CN106866446A - 生物基不饱和中等链长酰胺水溶性表面活性剂 - Google Patents

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Abstract

本发明创造生物基不饱和中等链长酰胺水溶性表面活性剂，提供了一种具有式(I)结构的化合物及其制备方法，该化合物含有中等链长单不饱和碳链以及酰胺活性基团，同时结构中引入多烷氧基，具有溶解能力强、水溶性好、兼容性好、稳定性高等特点，适用于大规模生产的需要。

Description

生物基不饱和中等链长酰胺水溶性表面活性剂
技术领域
本发明属于表面活性剂制备技术领域，具体涉及一种具有中等链长的烷氧基化单不饱和碳链酰胺水溶性表面活性剂原料化合物及其制备方法和应用。
背景技术
自从对植物油的烯烃置换反应的大规模应用以来，经烯烃置换反应得到的生物基原料在诸如全合成基润滑油、钻井油、特种合成材料以及特种溶剂和表面活性剂等很多领域得到了广泛应用。经上述烯烃置换反应得到单不饱和中等链长(C10-12)烯酸甲酯，与自然存在的饱和相同链长的脂肪酸甲酯比较,由于它们结构特点不同而导致性能不同，前者具有更低的熔点、更高的亲水性和水溶性,亲水性通常以正辛醇/水分配系数表示，其值越低亲水性越高。
表一中的正辛醇/水分配系数即亲水性和水溶性可以看出碳碳双键对溶解性的影响。
表一 饱和脂肪酸甲酯和不饱和烯酸甲酯的熔点对比
注：LogP为25℃时正辛醇/水分配系数
由于上述烯酸甲酯的碳链长度适中，并且含有独特的碳碳双键，以它们为原料可以制备一系列性质优良的表面活性剂。在已经开发出的表面活性剂中，由植物油经烯烃置换反应生成的烯酸甲酯，例如9-癸烯酸甲酯和9-十二烯酸甲酯与二甲基胺或二乙基胺反应，所制备的相应的烯酸二甲基酰胺或烯酸二乙基酰胺，可以用于水基硬表面清洁剂、织物清洗剂、特殊溶剂、个人护理用品等等领域，并具有非常优良的性能，尤其是用于水基硬表面清洁剂时，在弱碱性甚至中性条件下，也可以表现清洁速度快和清洁效率高等优异的清洁性能，因此得到了广泛关注。虽然具有饱和碳链的N,N-二甲基癸烷酰胺(DMDA[0])与N,N-二甲基-9-癸烯酰胺(DMDA[1])相比，在化学结构上只是后者比前者在碳链上多了一个碳碳双键，但是二者的物理性质差别很大。
表二 DMDA[0]与DMDA[1]物性数据比较
从表一可以看出，饱和碳链的DMDA[0]和单不饱和碳链的DMDA[1]相比较，二者在密度、浊点、凝固点、表面张力和倾点等相似，但是作为衡量表面活性剂的清洗和去污能力性能的指标，Draves湿润时间和贝壳松酯丁醇值(KB值)，DMDA[1]要比DMDA[0]好三倍以上。DMDA[1]的KB值与其他用于硬表面清洗剂中的常用溶剂相比较也高出很多。
表三 在硬表面清洗剂常用溶剂与DMDA[1]的KB值
溶剂 D-柠檬烯 二氯甲烷 NMP DMDA[0] DMDA[1]
KB值 67 136 330 300 >1000
注：NMP:N-甲基吡咯烷酮
研究发现添加DMDA[1]的清洗剂与添加DMDA[0]的清洗剂相比对油污有更强的去除能力，二者的差别仅仅是DMDA[1]的碳链中有一个碳-碳双键而DMDA[0]的碳链是饱和的，这就说明了碳链中的碳碳双键增强了化合物的溶解和渗透能力使得其具有更强的去污能力，并且添加了DMDA[1]的中性或弱碱性清洁剂，就可以用于去除重油污，清洗发动机，润滑脂，胶泥、胶黏剂、油基涂料等。
但是，DMDA[1]在水中的溶解度只有0.2％，这就严重限制了DMDA[1]在水基清洁剂中的使用，更为不利的是由于N,N-二甲基-9-十二烯酰胺以及相对应的二乙基酰胺化合物的亲油性更强，水对它们的溶解度更小，所以制约了上述化合物在表面活性剂领域的应用范围。
如果要配制含有上述化合物的水基清洁剂，则必须要加入诸如十二醇聚氧乙烯醚和/或三乙醇胺等增溶剂，才能使它们的加入量达到实际需要量，这会造成配方的宽容度下降，因为有些场合不适合使用某种增溶剂，例如在硬表面施用了上述含有十二醇聚氧乙烯醚增溶剂的清洁剂之后，用水清洗硬表面时，会出现上述酰胺类活性物质与增溶剂分离，附着在被清洗表面难以除尽；使用三乙醇胺会造成碱性增强，不适合用于中性或弱碱性的清洗剂，此外由于其中溶解的微量氨难以除尽，会使得清洁剂有令人不快的味道。
一些研究中尝试采用烯酸(酯)为原料，使其与烷氧基化试剂反应，得到一种有机酸酯类表面活性剂以期在保留碳碳双键的同时增大其在水基清洁剂中的溶解度，但这种结构的化合物在使用过程中容易水解，尤其在酸性或碱性介质中水解速率更快。而如果将上述烯酸(酯)原料还原成醇，然后再使其与烷氧基化试剂反应，所得到的产物的化学性质比较稳定，但是由于烯酸酯还原成醇同时保留碳-碳双键的还原反应过程复杂，还原试剂昂贵，而用较为廉价的还原试剂或催化剂则反应收率较低，同时会有部分碳-碳双键被还原成饱和键，增加了分离步骤，都会使得生产成本大大增加。
发明内容
本发明为了解决现有技术中的问题，首先提供了一种化合物，具有如下式(I)的结构：
其中，R1为H、C1或C2的烷基；
x为7；
y为整数；优选为2-4的任意整数；更优选为2或3；
R3、R4各自独立地选自H或C1-8的烷基；各自独立地优选为H、—CH3或—CH2CH3；更优选地，R3、R4其中之一为H，另一个选自H、—CH3或—CH2CH3；最优选地，R3、R4均为H；
n为整数；优选为1-16的任意整数；
R2为H或下式(II)，
其中，z为整数；优选为2-4的任意整数；更优选为2或3；
R5、R6各自独立地选自H或C1-8的烷基；各自独立地优选为H、—CH3或—CH2CH3；各自独立地更优选为H；
m为整数；优选为1-16的任意整数。
再优选的，上述式(I)中，与羰基相连的亲油段(羰基左侧无支链的碳链段，不包括羰基的碳)碳链具有9-11个碳。
进一步优选的，上述式(I)优选为下述式(III)-(VI)的化合物：
(1)多烷氧化-N-羟乙基-9-癸烯酰胺(C10-MEA-nEO，n＝1-16)
(2)多烷氧化-N-羟乙基-9-十二烯酰胺(C12-MEA-nEO，n＝1-16)
(3)多烷氧化-N，N-二羟乙基-9-癸烯酰胺(C10-DEA-2nEO，n＝1-16)
(4)多烷氧化-N，N-二羟乙基-9-十二烯酰胺(C12-DEA-2nEO，n＝1-16)
本发明提供的上述化合物(式I)结构中，同时具有单不饱和碳链以及酰胺活性基团，同时结构中引入多烷氧基，具有优良的性能：
(1)原料结构中具有碳-碳双键，作为亲油段的碳链中保存了该碳-碳双键，具有较强的溶解能力，还使得本发明的化合物具有更好的低温性能同时能够加快在自然界的生物降解速度；
(2)亲水段为多烷氧基醚，大大地增强了生成物的水溶性；
(3)亲油性基团与上述亲水性基团之间还连接有酰胺基团，酰胺基团一方面使得化合物具有较强的渗透能力；
(4)通过调节烷氧基化试剂的用量，可以方便地调节生成物分子中的烷氧基团的数目，使其应用范围更加广泛；
(5)亲油段具有长度适中的中等链长，使得其具有更优良的亲油脱油活性；
(6)上述式(III)-(VI)的优选化合物能够以生物原料为生物基来源，避免了工业生产中原料来源的受限，成本低廉，适用于大规模生产。
本案还提供了上述式(I)的化合物在作为非离子型表面活性剂的方面的应用。上述式(I)化合物可以单独使用，也可以与其他组分混合使用，由于其烷氧基团的数目可以方便地进行调节，使得其应用范围十分广泛，可以作为清洗剂、特殊溶剂、乳化剂、分散剂、悬浮剂、润湿剂、发泡剂、润染剂、泡沫调节剂、增溶剂等使用，应用于诸如工业、农业、军工、家庭、个人护理等不同领域。
本发明还提供了一种上述式(I)化合物的制备方法，是由式(VII)的化合物原料(包括满足式VII的各种具体化合物的混合物)与单醇胺或二醇胺反应的生成物，再与烷氧化试剂反应后获得的；其中，式(VII)化合物结构为：
其中，R1为H、—CH3或—CH2CH3；
x为7。
进一步，所述单醇胺具有如下通式：
NH2CwH2wOH
所述二醇胺具有如下通式：
其中，u、v、w各自独立为整数；优选为2-4的任意整数；更优选为2或3。
更进一步，所述单醇胺或二醇胺分别优选为单乙醇胺或双乙醇胺。
进一步，所述烷氧化试剂为环氧烷，优选为具有如下通式的环氧烷：
其中，R7、R8各自独立地选自H或C1-8的烷基；各自独立地优选为H、—CH3或—CH2CH3；各自独立地更优选为H(此时即为环氧乙烷)。
其中，所述式(VII)的化合物原料是一种烯酸酯原料，可以由市售购买途径、或实验室自行化学合成途径获得，但这些途径获得的原料往往量小，不能满足大规模生产的需要，另外市售或化学合成过程获得的原料成本很高，不利于工业开发。作为一种优选的来源途径，所述式(VII)的化合物原料可以用植物油或植物油甲酯化以后的脂肪酸甲酯(FAME)和小分子烯烃(如1-丁烯)在烯烃易位催化剂作用下，生成物经酯交换反应后得到，详见专利CN201510799475.6，该方法能够获得的最为主要的原料为9-癸烯酸甲酯(C10E)和9-十二烯酸甲酯(C12E)，该方法在下文中也被称为原料的生物来源。
其中，所述式(VII)的化合物原料与单醇胺或二醇胺反应的生成物为具有式(VIII)通式结构的中间产物：
其中，R1为H、—CH3或—CH2CH3；
x为7；
u为整数；优选为2-4的任意整数；更优选为2或3；
R9为H或—CvH2vOH，其中v为整数，优选为2-4的任意整数，更优选为2或3。
本发明提供的上述方法，反应过程简单可控，原料和反应试剂简单易得、成本低廉，使得化合物分子中包含具有碳-碳双键的中等链长碳链的同时有效引入酰胺键和多烷氧基，产品收率高，适用于工业大规模生产的需要。
本发明说明书和权利要求书中，(CH2)J表示直链，如其中，J为上述化合物中的x；CKH2K既可以表示直链即也可以表示支链，如其中，K为上述化合物中的y、z、u、v或w。
具体实施方式
除有定义外，以下所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
一、原料的生物来源
本发明所涉及的制备适中链长的烯酸酯的原料(式VII的化合物)可以为各种植物油和小分子烯烃。即植物油与C2-C6的小分子烯烃，经烯烃易位反应催化剂作用下，所得到的烯酸酯；详见专利CN201510799475.6。
C2-C6的小分子烯烃包括：乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯等；
植物油包括：棉籽油、大豆油、菜籽油、椰子油、玉米油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、向日葵油、亚麻子油、棕榈核油、桐油等等。
如下表四所示，种类不同的植物油所含的成分是不同的。
表四 各种植物油所含的主要脂肪酸
注：“其他”：代表包括花生酸、花生烯酸、山嵛酸及芥酸等脂肪酸的总和；
ND：代表不能检出；
数据来源:GB1534-2003,GB1535-2003,GB1536-2004,GB1537-2003,GB10464-2003,GB11765-2003,GB19111-2003,GB19112-2003
以1-丁烯与棉籽油发生烯烃易位反应并甲酯化后，经气象色谱分析，所得主要酯类产物如表五：
表五 棉籽油与1-丁烯的烯烃易位反应酯类产物
烯烃易位反应并经甲酯化后的产物通过精馏分离，即可以得到本专利所涉及到的烯酸酯。结构式如下：
a、9-癸烯酸甲酯(C10E)
b、9-十二烯酸甲酯(C12E)
二、烯烃易位反应催化剂
本专利所涉及的催化剂为均相金属烯烃置换反应催化剂，较适用的为钌金属离子催化剂，更为适用的是第一、二代格拉布催化剂或含推电子基团的新型N-杂环卡宾钌催化剂(CN201510178654.8)。本专利实例中所用催化剂为:二氯[1-(2,4,6-三甲基苯基)-3-(4-甲氧基-2,6-二甲基苯基)-2-咪唑烷亚基](3-甲基-2-亚丁基)(三环己基膦)钌Ⅱ，记作Cat。
本发明所涉及的烯烃易位反应催化剂用量为所选用植物油重量的400ppm-30ppm。
三、羟烷基酰胺的制备
本发明所涉及的利用生物基中等链长烯酸酯制备生物基羟烷基酰胺方法包括：
1、原料
原料A：生物基中等链长烯酸酯C10E或C12E；
原料B：单乙醇胺(MEA)或双乙醇胺(DEA)。
2、反应条件及步骤
原料配比:本专利所涉及的MEA或DEA与生物基原料C10E或C12E的当量比为1.0:0.99-1.0。
酰胺化催化剂：因为MEA或DEA是碱性化合物，在上述与生物基烯酸甲酯反应时，MEA或DEA本身就可起催化作用，所以在进行酰胺化反应可以少加催化剂。如果为了加快反应速度，缩短反应时间，可以外加碱性催化剂。可以选择氢氧化钠、醋酸钠、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾、甲醇钠或乙醇钠等作为催化剂。进一步考虑到后续的烷氧基化反应和催化剂的易得性，则选用氢氧化钾或甲醇钠作为催化剂更为有利。催化剂用量的当量数为反应物总当量数的0.5-1.5％。
隔绝空气：由于MEA或DEA对空气敏感并且具有很强的吸湿性，因此在反应时需要隔绝空气，在惰性气体的氛围下进行反应。
反应温度：为了具有合适的反应速度，同时尽量减少副反应的发生，反应温度可选择优化的反应温度80-100℃。
去除甲醇：反应生成的C10-MEA或C12-MEA或C10-DEA或C12-DEA当中会含有反应生成的甲醇和少量的其他可蒸出物，需要在一定的温度下施加真空去除。在90-130℃下,采取程序减压的方法去除，即：20mmHg保持0.5-1h，然后10mmHg保持0.5-1h，最后1mmHg保持1-2h。
纯化后的产物用于后续反应。
3、生成物
上述两种原料在特定反应条件和反应步骤下生成相对应的羟烷基酰胺。反应生成的化合物结构通式如下：
其中：R1＝H或—CH2CH3，R2＝H或—CH2CH2OH，例如：
a，当R1＝H，R2＝H时，生成物为N-羟乙基-9-癸烯酰胺(C10-MEA)
b，当R1＝—CH2CH3，R2＝H时，生成物为N-羟乙基-9-十二烯酰胺(C12-MEA)
c，当R1＝H，R2＝—CH2CH2OH时，生成物为N，N-二羟乙基-9-癸烯酰胺(C10-DEA)
d，当R1＝—CH2CH3，R2＝—CH2CH2OH时，生成物为N，N-二羟乙基-9-十二烯酰胺(C12-DEA)
四、羟烷基酰胺多烷氧基化合物的制备
1、原料
原料C：C10-MEA或C12-MEA或C10-DEA或C12-DEA
原料D：烷氧基化试剂。可以是任何适于发生烷氧基化反应的化合物，优选选自环氧乙烷(EO)、环氧丙烷、环氧丁烷及其混合物，其中环氧乙烷、环氧丙烷及其混合物较为常用，特别是环氧乙烷为主要的烷氧基化原料。
2、反应条件及步骤
原料配比：按照聚醚链段上所需烷氧基的个数，选择原料D与原料C的当量比。
烷氧基化催化剂：烷氧基化催化剂可以是Fe-Zn双金属络合物、Mg/Al/Co复合金属氧化物、烷基金属等比较新型的催化剂，也可选用酸性催化剂,如美国专利US 4,456,697使用HF和金属烷氧基化合物作为催化剂；美国专利4,483,941使用BF3和金属烷氧基化合物作为催化剂。使用这样的催化剂虽然使分布变窄，但也带来了其它的问题，如产物中副产物含量增加，而HF和BF3本身毒性较大；也可以选自一般碱性催化剂，例如金属钠、甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠等。催化剂的碱性越强，催化活性就越强。最为常见的是甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钾，考虑到前一步反应也用到此类催化剂，因此选用与前一步反应相同的催化剂最为有利，即选用甲醇钠或氢氧化钾做催化剂。
催化剂用量一般为原料C重量的0.2-1.5％，计算催化剂加入量时要考虑到原料C中已经含有一定量的催化剂，可以补加或不加。
去除含活拨氢的其他物质：加入原料D之前，先将催化剂与原料C混合，然后在110-130℃、真空条件下去除含有的甲醇、水等含有活拨氢的其他物质。
反应温度：烷氧基化反应温度过低，则反应速率太小，耗时过长；反应温度过高，则反应速率过快，反应放出的热量来不及散去，会进一步加速反应，危险增大，并且会造成副反应增多，产物色泽加深。要以适当反应速率进行反应，除了要选择适当的催化剂、催化剂用量和烷氧化试剂的压力外，还必需选择适当的反应温度。在间歇式反应的情况下，反应温度一般选择130-165℃。
反应压力：间歇式反应时，反应釜中烷氧化试剂的蒸气压力一般选择0.1-0.3MPa之间。
反应时间：随其他反应条件的改变而改变，当关闭烷氧化试剂阀门后，反应釜内的压力降至0MPa即为反应终点。
老化：反应结束后，如果有必要，继续在反应温度下老化一定时间，使烷氧化试剂完全消耗。老化时间为10-40min，优化的为20-30min。
后处理：老化以后，如果需要，可以用酸中和反应体系中的碱性催化剂，可选用的酸有甲酸、乙酸、磷酸等有机酸或无机酸。如果需要漂白，可以用少量过氧化物漂白化合物，例如可以用0.5-1.5％(w/w)的双氧水漂白。
3、生成物
上述两种原料在密闭反应器中按一定比例混合，在一定反应条件下及催化剂作用下，即可制备生物基羟烷基酰胺多烷氧基化合物。以环氧乙烷做环氧化试剂为例，反应的生成物结构通式如下：
其中：R1＝H或—CH2CH3，R3＝H或
不同的R1和R3，可以生成下列化合物：
a，多烷氧化-N-羟乙基-9-癸烯酰胺(C10-MEA-nEO，n＝1-16)
b，多烷氧化-N-羟乙基-9-十二烯酰胺(C12-MEA-nEO，n＝1-16)
c，多烷氧化-N，N-二羟乙基-9-癸烯酰胺(C10-DEA-2nEO，n＝1-16)
d，多烷氧化-N，N-二羟乙基-9-十二烯酰胺(C12-DEA-2nEO，n＝1-16)
五、下面以棉籽油为例，进一步详细介绍本案产品的制备和性能
1、仪器设备、药品及测试方法
(1)测试仪器:
安捷伦7890A气相色谱仪配有自动进样器
(2)实验设备：
30L高压釜、2.5L高压釜(威海市振泓化工机械有限公司)；
20L正压过滤器(海宁市正浩过滤设备有限公司)；
50L减压精馏装置(上海德大天一化工设备有限公司)；
强力磁力搅拌器(HO3-8，上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司)；
隔膜真空泵(GM-0.5B，天津津腾实验设备有限公司)；
真空泵(2XZ-1，上海飞鲁泵业科技有限公司)。
(3)用于合成实验的主要试剂：
巧妻牌三级棉籽油(山东省横兴油脂有限公司)；
乙酸、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；
单乙醇胺、双乙醇胺(广州穗欣化工有限公司)；
环氧乙烷(南京上元工业气体厂)；
高纯氮气(99.999％)(液化空气有限公司)；
碱性吸附剂(盱眙博图凹土股份有限公司)。
(4)测定方法:
气相色谱测试参数为：色谱柱：安捷伦的DB-Wax(30m×250μm×0.25μm)，进样口温度：250℃，进样量：1μL，分流比：50:1，FID检测器：280℃，载气：N2，柱箱：100℃保持1min，10℃/min升至250℃，保持15min。
气相色谱样品的制备：将待测的样品0.5g和2mL的0.5％的甲醇钠在甲醇溶液加入到20mL的玻璃瓶中，旋紧瓶盖；在65℃下、搅拌1h后、冷却至室温；加入3mL正己烷，再加入2mL饱和氯化钠水溶液,搅拌下进行萃取；静置30min后，吸取上层溶液0.25mL，在气相色谱样品瓶内用正己烷稀释至约1.0mL，进行气相色谱测定。其含量读取气相色谱的峰面积百分比。
棉籽油组成：本发明实验所用植物油为经过预处理的三级棉籽油，使用气相色谱测定其中各种脂肪酸甲酯的含量如下表六所示。
表六 棉籽油甲酯化后各种脂肪酸甲酯含量
2、C10E和C12E的制备
(1)棉籽油脂肪酸甲酯(FAME)的制备：在60L高压釜中，加入棉籽油15.0kg，然后按与棉籽油摩尔比1:6加入甲醇，再加入棉籽油重量0.02％的甲醇钠。在65℃，400转/分钟的条件下加热搅拌1.5小时。反应结束后，室温静置过夜；然后放出下层的液体，将上层溶液用乙酸中和后，在80℃条件下减压下蒸去低沸点的溶剂。在得到的FAME粗品中加入2％(w/w)的吸附剂，在80℃、8.5mmHg真空、400转/分的搅拌下处理1小时。使用氮气施压、用中速滤纸在正压过滤器过滤，在氮气环境下冷却后保存备用。
(2)烯烃置换反应：在手套箱中配制20％的Cat/甲苯溶液；在60高压釜中，加入20.0kg上述棉籽油FAME，用氮气置换三次以除去釜内氧气，真空下吸入一定量的Cat/甲苯溶液，使得Cat重量为FAME重量的20ppm，然后加入13.4kg 1-丁烯，在60℃、300转/分搅拌下反应4小时。冷却法收集1-丁烯等小分子烯烃。烯烃置换反应后主要酯类生成物的气相色谱的保留时间列于表七。
表七 主要酯类生成物气相色谱的保留时间
(3)C10E和C12E的分离：将上述反应生成物用50L减压精馏装置进行精馏分离，收集C10E和C12E馏分，纯度均大于99％(by GC)。得到的C10E及C12E在充满氮气的容器内保存待用。
3、C10-MEA的制备
在2L的三口瓶中分别称入977g C10E和305g MEA，放入磁力搅拌子，在三口瓶上分别安装温度计、气体导管、蒸馏装置，冷凝尾接管连接250mL收集瓶，尾接管通气口连接至油泡计。反应液用强力磁力搅拌器搅拌，用加热套加热。
室温下通过气体导管通入氮气，鼓泡30min用以排除反应体系内的空气。开动搅拌并加热至110℃。反应6h后，用滴液漏斗滴入饱和的KOH甲醇溶液40mL，继续反应过夜后，接收瓶内收集约130g甲醇。接通真空泵，继续进行减压蒸馏，去除体系内微量水和剩余的甲醇。氮气保护下降至室温，产物C10-MEA为淡黄色结晶体，收率97％。
4、C10-DEA的制备
在2L的三口瓶中分别称入910g C10E和525g DEA，放入磁力搅拌子，在三口瓶上分别安装温度计、气体导管、回流装置，冷凝管上部接气体接头并连接至油泡计。反应液用强力磁力搅拌器搅拌，用加热套加热。
室温下通过气体导管通入氮气，鼓泡30min用以排除反应体系内的空气。开动搅拌并加热至100℃。反应5h后，用滴液漏斗滴入30％的甲醇钠甲醇溶液35mL，继续反应过夜。将回流装置改为蒸馏装置，冷凝尾接管连接250mL收集瓶，尾接管通气口连接至油泡计。当接收瓶内收集约有125g甲醇后，接通真空泵，继续进行减压蒸馏，去除体系内微量水和剩余的甲醇。氮气保护下降至室温，产物C10-DEA为无色粘稠液体，收率98％。
5、C12-MEA的制备
在2L的三口瓶中分别称入900g C12E和259g MEA，放入磁力搅拌子，在三口瓶上分别安装温度计、气体导管、回流装置，冷凝管上部接气体接头并连接至油泡计。反应液用强力磁力搅拌器搅拌，用加热套加热。
室温下通过气体导管通入氮气，鼓泡30min用以排除反应体系内的空气。开动搅拌并加热至100℃。反应5h后，用滴液漏斗滴入饱和的KOH/甲醇溶液40mL，继续反应过夜。将回流装置改为蒸馏装置，冷凝尾接管连接250mL收集瓶，尾接管通气口连接至油泡计。当接收瓶内收集约有150g甲醇后，接通真空泵，继续进行减压蒸馏，去除体系内微量水和剩余的甲醇。氮气保护下降至室温，产物C12-MEA为淡黄色固体，收率98％。
6、C12-DEA的制备
在2L的三口瓶中分别称入900g C12E和446g DEA，放入磁力搅拌子，在三口瓶上分别安装温度计、气体导管、回流装置，冷凝管上部接气体接头并连接至油泡计。反应液用强力磁力搅拌器搅拌，用加热套加热。
室温下通过气体导管通入氮气，鼓泡30min用以排除反应体系内的空气。开动搅拌并加热至110℃。反应5h后，用滴液漏斗滴入30％的甲醇钠甲醇溶液35mL，继续反应过夜。将回流装置改为蒸馏装置，冷凝尾接管连接250mL收集瓶，尾接管通气口连接至油泡计。当接收瓶内收集约有150g甲醇后，接通真空泵，继续进行减压蒸馏，去除体系内微量水和剩余的甲醇。氮气保护下降至室温，产物C12-DEA为无色粘稠液体，收率99％。
7、C10-MEA-nEO的制备(1)
将977.2g C10-MEA(含KOH催化剂)加入到2.5升的高压反应釜中，冲氮气置换将氧气除去，升温至120～130℃，抽真空0.5小时。通入30g的环氧乙烷进行引发反应，引发反应后持续地向反应釜中加入374.0g的环氧乙烷(EO为C10-MEA的2当量)，加料过程中保持体系压力为0.2～0.4MPa，反应生成C10-MEA-2EO。反应结束后熟化20分钟。反应釜内充入氮气至正压，打开出料阀，放出388.8g生成物。然后抽真空，继续加入290.0g环氧乙烷(加入以C10-MEA-2EO计的2当量)，加料过程中保持体系压力为0.2～0.4MPa。反应结束后熟化20分钟,反应生成C10-MEA-4EO。反应釜内充入氮气至正压，打开出料阀，放出416.0g生成物。再次抽真空，继续加入195.9g环氧乙烷(加入以C10-MEA-4EO计的2当量)，加料过程中保持体系压力为0.2～0.4MPa，反应生成C10-MEA-6EO。反应结束后熟化20分钟。反应釜内充入氮气至正压，打开出料阀，放出475.1g生成物。然后抽真空，继续加入108.3g环氧乙烷(加入以C10-MEA-6EO计的2当量)，加料过程中保持体系压力为0.2～0.4MPa，反应生成C10-MEA-8EO。反应结束后熟化20分钟。然后降温至110℃左右抽真空脱气，放出最后生成物。所得的生成物分别为C10-MEA-2EO，C10-MEA-4EO，C10-MEA-6EO，C10-MEA-8EO。所有生成物根据需要可以用乙酸调节pH至中性。
8、C10-MEA-nEO的制备(2)
将920.0g C10-MEA-8EO加入到2.5升的高压反应釜中，加入饱和KOH甲醇溶液40mL，冲氮气置换将氧气除去，升温至120～130℃，抽真空0.5小时。通入30g的环氧乙烷进行引发反应，引发反应后持续地向反应釜中加入113.3.0g的环氧乙烷(EO为C10-MEA-8EO的2当量)，加料过程中保持体系压力为0.2～0.4MPa，反应生成C10-MEA-10EO。反应结束后熟化20分钟。反应釜内充入氮气至正压，打开出料阀，放出400.8g生成物。然后抽真空，继续加入89.3.0g环氧乙烷(加入以C10-MEA-10EO计的2当量)，加料过程中保持体系压力为0.2～0.4MPa。反应结束后熟化20分钟,反应生成C10-MEA-12EO。反应釜内充入氮气至正压，打开出料阀，放出231.0g生成物。再次抽真空，继续加入123.5g环氧乙烷(加入以C10-MEA-12EO计的4当量)，加料过程中保持体系压力为0.2～0.4MPa，反应生成C10-MEA-16EO。反应结束后熟化20分钟。然后降温至110℃左右抽真空脱气，放出最后生成物。所得的生成物分别为C10-MEA-10EO，C10-MEA-12EO，C10-MEA-16EO。所有生成物均用乙酸调节pH至中性。
9、C10-DEA-2nEO的制备(1)
将921.6g C12-DEA(含甲醇钠催化剂)加入到2.5升的高压反应釜中，然后用与实施例6类似的方法制备得到C10-DEA-2EO、C10-DEA-4EO、C10-DEA-6EO、C10-DEA-8EO。
10、C10-DEA-2nEO的制备(2)
将921.6g C12-DEA-8EO加入到2.5升的高压反应釜中，加入30％甲醇钠/甲醇溶液30mL。然后用与实施例7类似的方法制备得到C10-DEA-10EO、C10-DEA-12EO、C10-DEA-16EO。
11、C12-MEA-nEO的制备(1)
将880.6g C12-MEA(含KOH催化剂)加入到2.5升的高压反应釜中，然后用于实施例6类似的方法，制备得到C12-MEA-2EO、C12-MEA-4EO、C12-MEA-6EO、C12-MEA-8EO。
12、C12-MEA-nEO的制备(2)
将1080.0g C12-MEA-8EO加入到2.5升的高压反应釜中，加入饱和KOH甲醇溶液45mL然后用于实施例7类似的方法，制备得到C12-MEA-10EO、C12-MEA-12EO、C12-MEA-16EO。
13、C12-DEA-2nEO的制备(1)
将914.0g C12-DEA(含甲醇钠催化剂)加入到2.5升的高压反应釜中，然后用于实施例6类似的方法，制备得到C12-DEA-2EO、C12-DEA-4EO、C12-DEA-6EO、C12-DEA-8EO。
14、C12-DEA-2nEO的制备(2)
将1101.0g C12-DEA-8EO加入到2.5升的高压反应釜中，加入30％甲醇钠/甲醇溶液35mL，然后用于实施例7类似的方法，制备得到C12-DEA-10EO、C12-DEA-12EO、C12-DEA-16EO。
六、性能检测
1、产物在水中的溶解度
25℃下，测试产物在水中的溶解度，测试结果表明上述全部产物均与水混溶。
2、产物的临界胶束浓度和表面张力系数
在临界胶束浓度附近，选取制备的表面活性剂，用去离子水将其配制一系列不同浓度的水溶液。在25℃下，用BZY-1表面张力测定仪测定各溶液的表面张力，以表面张力系数对浓度作图，曲线的拐点所对应的浓度为临界胶束浓度(cmc)，该拐点所对应的表面张力系数为临界胶束浓度的表面张力系数(γcmc)。
3、产物的亲水亲油平衡值(HLB)
选用吐温20(HBL为16.7)和吐温80(HLB为4.3)为标准物质，在1,4-二氧六环/苯溶剂体系中，在40℃下用水数法测定部分产物的HLB值。
表八 产物的临界胶束浓度、表面张力系数及HLB值
注：*表示水数超过纯吐温20的水数，是HLB-水数标准曲线外推得到的值。
4、产物的泡沫稳定性
在500mL单口烧瓶内，用纯净水制备上述产物的的0.4％的溶液100mL。然后用机械搅拌3000rpm的速度搅拌15秒，立即倒入100mL量筒，至100mL刻度处，并立即计时。每隔15s记录一次量筒内液体量，共记录4分钟。液体量越少，说明泡沫越稳定。
表九 产物的泡沫稳定性
七、应用和配方举例
除DMDA和上述产物为自制之外，其他所用试剂均为市场上购得。
1、水基清洁剂对工业重油污去除效果比较
实验方法：
在直径llOmm，高lOOmm，的玻璃烧杯内，装有带叶轮及金属框架的搅拌器及试片固定夹。除洗涤槽外，其他部件均为不锈钢所制。试片为用180#砂纸打磨光亮后依次用汽油、乙醇洗净并干燥的75mm×26mm×2mm的45号钢片。
工业重油污为经老化的20#机械油。
将待用试片在天平上称量，准确到0.1mg。做工业重油污清洁实验时，将称量过的试片涂上20#机械油，用紫外恒温老化箱内老化3h，然后在干燥器内放置30min后称量。
将经老化后称量后的试片固定在洗净率试验器卡槽内，控制试液温度25℃，将试片放入试液的烧杯内，使之完全浸入清洁剂试液内，开动搅拌(25r/s)，试样在25℃的试液中清洗5min后取出，再将试片在400ml常温蒸馏水中摆洗10次，取出后立即用吹风机的热风吹干，置干燥器30min后称量。净洗率按下列公式计算：
式中m0——涂抹油污前试片的质量(g)；
m1——涂抹油污后试片的质量(g)；
m2——清洗后试片的质量(g)。
水基清洁剂对工业重油污洗净率：清洁剂配方及洗净率列于表十。
表十 工业重油污洗净率比较
注：配方中含有的共同组分有0.2％的柠檬酸钠，将所有组分调配完毕后，用5％NaOH水溶液将pH值调至8
2、水基清洁剂对厨房重油污去除效果比较
实验方法：
实验方法同前，实验试片的制作是将豆油(90％)和猪油(10％)的混合油涂在称重后的试片上，在200℃烘箱内加热2h，再用紫外恒温老化箱内老化3h，然后在干燥器内放置30min后称量。
水基清洁剂对厨房重油污洗净率：清洁剂配方及洗净率列于表十一。
表十一 厨房重油污去除效果比较
注：配方中含有的共同组分有1％柠檬酸钠，将所有组分调配完毕后，用5％NaOH水溶液将pH值调至9
由表十和表十一中的数据可见，用所合成的化合物可以代替DMDA[1]用于配制水基工业重油污和厨房重油污清洁剂，而由于DMDA[1]的水溶性低，在配制时必需加入增溶剂(配方中为十二醇聚氧乙烯醚)才能使DMDA[1]在清洁剂中均匀稳定地混合，而用上述合成的产物配制水基工业重油污和厨房重油污清洁剂时，可以完全不加增溶剂，就可以使活性物质溶解，并且一些配方的清洗率可以达到甚至超过以DMDA[1]做活性物质的清洁剂的洗净率。
3、非离子型农用乳化剂：
农药乳剂的配置：联苯菊酯或戊唑醇，分别用3#白油或N-甲基吡咯烷酮做溶剂，加入十二烷基苯磺酸钙，与表面活性剂C10-MEA-16EO、C10-DEA-16EO、C12-MEA-16EO、C12-DEA-16EO配制成水基农药乳液。
乳化稳定性实验：100mL平底带塞的量筒中自来水80mL，用吸管吸取并称量一定量的杀虫剂、溶剂和表面活性剂，再用自来水调成100mL，塞好塞子，然后颠倒量筒10次，然后静置1h和24h，以分离百分率和时间判定乳化稳定性。等级判定：(1)不好：大部分油水分离，可见乳化造成的浑浊；(2)良好：少部分油水分离，可见乳化造成的浑浊；(3)极好：乳化造成的浑浊贯穿整个量筒，油水没有任何形式的分离。
表十二 水基农药乳剂配方
表十三 不同水基农药乳剂配方的乳液分
注：乳液分的数表示分组分的分比，表示分；
C：乳，O:油，CO：乳油
以上配制的农药乳剂的乳化稳定性均达到良好以上，并且在施药前可以非常容易地进行再乳化。
以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种化合物，具有如下式(I)的结构：
其中，R1为H、C1或C2的烷基；
x为7；
y为整数；优选为2-4的任意整数；更优选为2或3；
R3、R4各自独立地选自H或C1-8的烷基；各自独立地优选为H、—CH3或—CH2CH3；更优选地，R3、R4其中之一为H，另一个选自H、—CH3或—CH2CH3；最优选地，R3、R4均为H；
n为整数；优选为1-16的任意整数；
R2为H或下式(II)，
其中，z为整数；优选为2-4的任意整数；更优选为2或3；
R5、R6各自独立地选自H或C1-8的烷基；各自独立地优选为H、—CH3或—CH2CH3；各自独立地更优选为H；
m为整数；优选为1-16的任意整数。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述式(I)中，与羰基相连的亲油段碳链具有9-11个碳。
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，具体为下述式(III)-(VI)的化合物：
(1)多烷氧化-N-羟乙基-9-癸烯酰胺(n＝1-16)
(2)多烷氧化-N-羟乙基-9-十二烯酰胺(n＝1-16)
(3)多烷氧化-N，N-二羟乙基-9-癸烯酰胺(n＝1-16)
(4)多烷氧化-N，N-二羟乙基-9-十二烯酰胺(n＝1-16)
4.权利要求1-3任一项所述的化合物在作为非离子型表面活性剂的方面的应用。
5.权利要求1-3任一项所述的化合物的制备方法，是由式(VII)的化合物原料(包括满足式VII的各种具体化合物的混合物)与单醇胺或二醇胺反应的生成物，再与烷氧化试剂反应后获得的；其中，式(VII)化合物结构为：
其中，R1为H、—CH3或—CH2CH3；
x为7。
6.权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
所述单醇胺具有如下通式：
NH2CwH2wOH
所述二醇胺具有如下通式：
其中，u、v、w各自独立为整数；优选为2-4的任意整数；更优选为2或3；
优选的，所述单醇胺或二醇胺分别优选为单乙醇胺或双乙醇胺；
所述烷氧化试剂为环氧烷，优选为具有如下通式的环氧烷：
其中，R7、R8各自独立地选自H或C1-8的烷基；各自独立地优选为H、—CH3或—CH2CH3；各自独立地更优选为H。
7.权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述式(VII)的化合物原料是用植物油或植物油甲酯化以后的脂肪酸甲酯和小分子烯烃在烯烃易位催化剂作用下，生成物经酯交换反应后得到的。
8.植物油或植物油甲酯化以后的脂肪酸甲酯和小分子烯烃在烯烃易位催化剂作用下发生烯烃易位反应，生成物中的烯酯类产物经酯交换反应后得到的烯酸酯在制备式(I)化合物或酰胺水溶性表面活性剂方面的应用。
9.一种化合物，具有如下式(VIII)的结构：
其中，R1为H、—CH3或—CH2CH3；
x为7；
u为整数；优选为2-4的任意整数；更优选为2或3；
R9为H或—CvH2vOH，其中v为整数，优选为2-4的任意整数，更优选为2或3。
10.权利要求9所述的化合物在制备式(I)化合物或酰胺水溶性表面活性剂方面的应用。
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