CN111170876A - 一种低聚季铵盐型稠油降粘剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于石油开采技术领域，具体涉及一种低聚季铵盐型稠油降粘剂及其制备方法。所述稠油降粘剂为乙氧基季铵盐型低聚物。所述低聚物分子结构中的多个两亲基元之间存在较强的协同作用，在油水界面的排布更加紧密，从而具有优良的乳化能力。另一方面，其分子中含有多个EO基元，能够有效螯合稠油中的重金属离子，破坏金属离子与沥青质芳香片层的缔和，从而破坏沥青质聚集体结构。本发明所述乙氧基季铵盐型低聚表面活性剂单剂可有效降低高重金属含量稠油的粘度，降粘率可达76~95%。

Description

一种低聚季铵盐型稠油降粘剂及其制备方法
技术领域
本发明属于石油开采技术领域，具体涉及一种低聚季铵盐型稠油降粘剂及其制备方法。
背景技术
我国稠油油藏储量丰富，潜在产能巨大。然而，稠油的组成比较复杂，含有大量的蜡质、胶质、沥青质等大分子有机物及少量重金属，使其密度和粘度都远大于轻质原油，常温下流动性较差，导致其开采和运输极为困难，工业成本昂贵。
对稠油致粘机理的研究表明，胶质和沥青质是稠油中相对分子质量大且极性强的组分，沥青质分子在原油中以三维缔和网络状结构存在，形成规整度很高的聚集体。胶质分子吸附在沥青质聚集体上，形成了沥青质粒子与液态油之间的过渡层，使沥青质粒子悬浮在油中，形成石油胶体。当原油分子间发生相对位移时会产生很大的内摩擦力，从而表现出原油的高粘度。此外，高金属含量的稠油中的金属(如V，Ni等)90％以卟啉化合物形式存在，其以配位键结合在一起，促进了沥青质分子的聚集，从而造成了高金属含量稠油的粘度比普通稠油的粘度更大。因此，高金属含量稠油的降粘难度更大。
稠油降粘的方法主要采用化学降粘法。化学降粘法包括乳化降粘和油溶性降粘，其对稠油降粘具有优良的效果，但对高金属稠油的降粘率仍然不高。
乳化降粘法的关键在于稠油乳化降粘剂的筛选。针对不同油田区块的稠油，研究者筛选得到了多种分子结构的稠油乳化降粘剂，同时也发现了很多新型稠油降粘剂分子。低聚表面活性剂就是一种高效低耗的新型降粘剂。
中国专利申请(CN106032466A)公开了一种含有低聚表面活性剂的稠油乳化降粘剂，其组成包括阴离子型低聚表面活性剂、非离子型表面活性剂、醇和水，该降粘剂对超特稠油和沥青含量高的稠油具有较好的降粘效果，适用于矿化度50000mg/L，但钙镁离子浓度不大于2000mg/L的矿化水。而且，该降粘剂使用浓度低、成本低，使用时无需加碱。
另外，中国专利申请(CN106318357A)报道了由烯类酰胺聚合物、烷基芳基磺酸和低级醇组成的稠油降粘剂，该降粘剂对高金属含量稠油具有优良的降粘效果，降粘率可高达75-95％。烯类酰胺聚合物与原油中沥青质分子间的极性基团反应，破坏沥青质分子间相互作用的氢键，同时低级醇可破坏金属离子与沥青质芳香片层的缔和，使其游离出来，从而破坏沥青质聚集体结构。三种组分相互协同，能够有效降低高重金属含量稠油的粘度。
然而，在现场应用过程中，复配降粘体系容易在地层中发生色谱分离现象，导致实际降粘效果低于预期。因此，现在亟需一种集多种协同作用于一体的新型降粘剂分子，实现对高金属含量稠油的高效乳化降粘。
发明内容
本发明主要目的是提供一种低聚季铵盐型稠油降粘剂，该降粘剂为乙氧基季铵盐型低聚物，降粘作用显著且能有效熬合稠油中的重金属离子，同时克服了复配降粘体系在地层中易发生色谱分离现象的缺陷。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种低聚季铵盐型稠油降粘剂，所述稠油降粘剂为乙氧基季铵盐型低聚物，其包括下式(I)～(IV)所示的任一结构：
Figure BDA0002354628520000021
其中，n表示烷基链碳原子数；X为卤素原子；R1为聚乙氧基：-(CH2CH2O)mH，其中m为分子内每个R1基团中所含乙氧基数目的平均值。
优选地，烷基链碳原子数n为8-16，进一步优选地n为12或16；m优选为3-10；s优选为0-10。
本发明还提供以上所述低聚季铵盐型稠油降粘剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)烷基胺与环氧乙烷反应；
(2)将步骤(1)所得反应产物与多元卤代烃进行季铵化反应，即得。
优选地，步骤(1)中所述烷基胺为直链、支链或带有环结构的烷基胺；优选地，所述碳原子数为8-22，优选地，所述烷基胺为1-十二胺。
优选地，所述烷基胺与环氧乙烷的摩尔比例为1:(2～10)。进一步优选地，烷基胺与环氧乙烷的摩尔比为1:6.
优选地，步骤(1)中所述烷基胺与环氧乙烷反应过程中，通入氮气，反应温度控制在80～160℃，控制压力<0.8MPa，搅拌反应0.5～2小时。
根据本发明的制备方法，所述原料烷基胺与环氧乙烷的反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得反应产物。
优选地，步骤(2)中所述多元卤代烃选自下列结构中的一种或多种：
Figure BDA0002354628520000031
其中，s选自0～10的整数，X为卤素原子。
本发明所述烷基胺、环氧乙烷、多元卤代烃可以是市售化学试剂或根据本领域已知的方法制备。
优选地，步骤(2)中季铵化反应原料步骤(1)所得产物(烷基聚氧乙烯醚叔胺)与多元卤代烷烃分子内所含活性C-X反应位点的摩尔比为(1～5):1，进一步优选地，所述摩尔比为1.2:1。
优选地，所述的季铵化反应在醇类溶剂中进行，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或几种；反应在回流条件下进行；反应时间为0.5～7d，进一步优选地为2～4d。
优选地，所述季铵化反应可以在干燥的空气中进行，也可以在惰性气体存在下进行，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或几种；
优选地，季铵化反应结束之后，旋蒸除去溶剂，剩余物重结晶得到纯的产物；所述除去溶剂的方式可以通过蒸发，例如旋转蒸发方式来进行。
所述重结晶由良溶剂和不良溶剂组成的混合溶剂组成；优选醇类溶剂作为良溶剂，酮类溶剂、酯类溶剂作为不良溶剂；优选地，混合溶剂为甲醇/丙酮或者甲醇/乙酸乙酯的混合物；
优选地，不良溶剂与良溶剂的体积比为(1～60):1，进一步优选地，体积比为5～10:1。
本发明另外还提供以上所述低聚季铵盐型稠油降粘剂、以上任一项所述方法制备得到的低聚季铵盐型稠油降粘剂在高金属含量稠油中的应用。
具体的应用方法为：在机械搅拌条件下，将乙氧基季铵盐型低聚表面活性剂加入至水中，搅拌至充分溶解，注入油井即可。在配制过程中，搅拌温度为15～30℃，搅拌转速为200～400rpm。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果：
本发明乙氧基季铵盐型低聚物分子结构中的多个两亲基元之间存在较强的协同作用，在油水界面的排布更加紧密，从而具有优良的乳化能力。另一方面，其分子中含有多个EO基元，能够有效螯合稠油中的重金属离子，破坏金属离子与沥青质芳香片层的缔和，从而破坏沥青质聚集体结构。本发明所述乙氧基季铵盐型低聚表面活性剂单剂可有效降低高重金属含量稠油的粘度，降粘率可达76～95％。
此外，本发明所述低聚季铵盐型稠油降粘剂为乙氧基季铵盐型低聚表面活性剂单剂，从而可有效避免复配降粘体系易在地层中发生色谱分离现象，实质降粘效果突出。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1一种低聚季铵盐型稠油降粘剂
所述低聚季铵盐型稠油降粘剂为乙氧基季铵盐型二聚表面活性剂C3H6-2C12EO3，其分子结构式如下：
Figure BDA0002354628520000051
所述低聚季铵盐型稠油降粘剂的制备方法为：
(1)将称量好的原料十二胺18.5g(100毫摩尔)加入装有搅拌装置的反应釜中，边通氮气边加热至150℃，40分钟后加入环氧乙烷26.4g(600毫摩尔)，温度维持在150℃，控制压力<0.80MPa，搅拌反应1小时，反应结束后用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得中间体十二烷基聚氧乙烯醚叔胺44克，产率98％。
ESI-MS对中间体进行表征：450.4(M+H)，472.4(M+Na)。
(2)称取中间体十二烷基聚氧乙烯醚叔胺22.5克(50毫摩尔)和1,3-二溴丙烷4克(20毫摩尔)。将称量好的原料加入至带有回流和搅拌装置的反应器中，加入800克异丙醇，回流反应3天后，停止反应，减压蒸除溶剂，经重结晶后，得到10.7克纯的产物，产率49％。
ESI-MS对产物进行表征：470.4([M–2Br-]2+/2)。
实施例2一种低聚季铵盐型稠油降粘剂
所述低聚季铵盐型稠油降粘剂为乙氧基季铵盐型二聚表面活性剂C3H5(OH)-2C12EO3，其分子结构式如下：
Figure BDA0002354628520000052
所述低聚季铵盐型稠油降粘剂的制备方法为：
(1)中间体十二烷基聚氧乙烯醚叔胺的制备同实施例1。
(2)称取中间体十二烷基聚氧乙烯醚叔胺22.5克(50毫摩尔)和1,3-二溴-2-丙醇4.36克(20毫摩尔)。将称量好的原料加入至带有回流和搅拌装置的反应器中，加入800克异丙醇，回流反应3天后，停止反应，减压蒸除溶剂，经重结晶后，得到10.0克纯的产物C5H8-4C12EO3，产率45％。
ESI-MS对产物进行表征：478.4([M–2Br-]2+/2)。
实施例3一种低聚季铵盐型稠油降粘剂
所述低聚季铵盐型稠油降粘剂为乙氧基季铵盐型三聚表面活性剂C3H5-3C12EO3，其分子结构式如下：
Figure BDA0002354628520000061
所述低聚季铵盐型稠油降粘剂的制备方法为：
(1)中间体十二烷基聚氧乙烯醚叔胺的制备同实施例1。
(2)称取中间体十二烷基聚氧乙烯醚叔胺22.5克(50毫摩尔)和1,2,3-三溴丙烷4.18克(15毫摩尔)。将称量好的原料加入至带有回流和搅拌装置的反应器中，加入800克异丙醇，回流反应3天后，停止反应，减压蒸除溶剂，经重结晶后，得到8.5克纯的产物C3H5-3C12EO3，产率35％。
ESI-MS对产物进行表征：463.1([M–3Br-]3+/3)。
实施例4一种低聚季铵盐型稠油降粘剂
所述低聚季铵盐型稠油降粘剂为乙氧基季铵盐型四聚表面活性剂C5H8-4C12EO3，其分子结构式如下：
Figure BDA0002354628520000062
所述低聚季铵盐型稠油降粘剂的制备方法为：
(1)中间体十二烷基聚氧乙烯醚叔胺的制备同实施例1。
(2)称取中间体十二烷基聚氧乙烯醚叔胺22.5克(50毫摩尔)和四溴季戊四醇3.84克(10毫摩尔)。将称量好的原料加入至带有回流和搅拌装置的反应器中，加入800克异丙醇，回流反应4天后，停止反应，减压蒸除溶剂，经重结晶后，得到4.36克纯的产物C5H8-4C12EO3，产率20％。
ESI-MS对产物进行表征：466.4([M–4Br-]4+/4)。
实施例5一种低聚季铵盐型稠油降粘剂
所述低聚季铵盐型稠油降粘剂为乙氧基季铵盐型二聚表面活性剂C3H6-2C8EO3，其分子结构式如下：
Figure BDA0002354628520000071
所述低聚季铵盐型稠油降粘剂的制备方法为：
(1)将称量好的原料癸胺12.9g(100毫摩尔)加入装有搅拌装置的反应釜中，边通氮气边加热至150℃，40分钟后加入环氧乙烷26.4g(600毫摩尔)，温度维持在150℃，控制压力<0.80MPa，搅拌反应1小时，反应结束后用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得中间体辛烷基聚氧乙烯醚叔胺37.4克，产率95％。
ESI-MS对中间体进行表征：394.3(M+H)，416.3(M+Na)。
(2)称取中间体辛烷基聚氧乙烯醚叔胺19.7克(50毫摩尔)和1,3-二溴丙烷4克(20毫摩尔)。将称量好的原料加入至带有回流和搅拌装置的反应器中，加入800克异丙醇，回流反应2天后，停止反应，减压蒸除溶剂，经重结晶后，得到11.8克纯的产物C3H6-2C8EO3，产率60％。
ESI-MS对产物进行表征：414.3([M–2Br-]2+/2)。
实施例6一种低聚季铵盐型稠油降粘剂
所述低聚季铵盐型稠油降粘剂为乙氧基季铵盐型二聚表面活性剂C3H6-2C16EO3，其分子结构式如下：
Figure BDA0002354628520000072
所述低聚季铵盐型稠油降粘剂的制备方法为：
(1)将称量好的原料十六胺24.1g(100毫摩尔)加入装有搅拌装置的反应釜中，边通氮气边加热至150℃，40分钟后加入环氧乙烷26.4g(600毫摩尔)，温度维持在150℃，控制压力<0.80MPa，搅拌反应1小时，反应结束后用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得中间体癸烷基聚氧乙烯醚叔胺48克，产率95％。
ESI-MS对中间体进行表征：506.4(M+H)，528.4(M+Na)。
(2)称取中间体癸烷基聚氧乙烯醚叔胺25克(50毫摩尔)和1,3-二溴丙烷4克(20毫摩尔)。将称量好的原料加入至带有回流和搅拌装置的反应器中，加入800克异丙醇，回流反应3天后，停止反应，减压蒸除溶剂，经重结晶后，得到9.9克纯的产物C3H6-2C16EO3，产率41％。
ESI-MS对产物进行表征：526.5([M–2Br-]2+/2)。
实施例7一种低聚季铵盐型稠油降粘剂
所述低聚季铵盐型稠油降粘剂为乙氧基季铵盐型二聚表面活性剂C2H4-2C12EO3，其分子结构式如下：
Figure BDA0002354628520000081
所述低聚季铵盐型稠油降粘剂的制备方法为：
(1)中间体十二烷基聚氧乙烯醚叔胺的制备同实施例1。
(2)称取中间体十二烷基聚氧乙烯醚叔胺22.5克(50毫摩尔)和1,2-二碘乙烷5.6克(20毫摩尔)。将称量好的原料加入至带有回流和搅拌装置的反应器中，加入800克异丙醇，回流反应4天后，停止反应，减压蒸除溶剂，经重结晶后，得到5.2克纯的产物C3H6-2C12EO3，产率28％。
ESI-MS对产物进行表征：463.4([M–2I-]2+/2)。
实施例8一种低聚季铵盐型稠油降粘剂
所述低聚季铵盐型稠油降粘剂为乙氧基季铵盐型二聚表面活性剂C12H24-2C12EO3，其分子结构式如下：
Figure BDA0002354628520000082
所述低聚季铵盐型稠油降粘剂的制备方法为：
(1)中间体十二烷基聚氧乙烯醚叔胺的制备同实施例1。
(2)称取中间体十二烷基聚氧乙烯醚叔胺22.5克(50毫摩尔)和1,12-二氯十二烷4.8克(20毫摩尔)。将称量好的原料加入至带有回流和搅拌装置的反应器中，加入800克异丙醇，回流反应2天后，停止反应，减压蒸除溶剂，经重结晶后，得到12.7克纯的产物C12H24-2C12EO3，产率56％。
ESI-MS对产物进行表征：533.4([M–2Cl-]2+/2)。
测试例
对各实施例中的降粘剂溶于水进行稠油降粘率的测定。并将市售分析纯十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)作为对照。DTAB是传统单链阳离子季铵盐表面活性剂，只有一条疏水十二烷基尾链和一个季铵盐头基，可以将其寡聚度看做是1。
试验用水矿化度为20000mg/L，各实施例中降粘剂在水溶液中的浓度均为1000mg/L。试验用油为胜利油田高金属含量稠油A(采用Haake VT550旋转粘度计测得其30℃粘度为34500mPa·s，沥青质含量为25重量％，金属Ni+V的含量为800mg/kg)。
稠油降粘率的具体测试步骤如下：
(a)取稠油样品20克置于蒸馏烧瓶中；
(b)向蒸馏烧瓶中加入10克实施例中的降粘剂水溶液；
(c)30℃下充分搅拌混匀，静置反应24小时，然后用Haake VT550旋转粘度计测定其在30℃下的粘度；
(d)通过测定的粘度数据，用下式计算出稠油降粘率：
M＝[(η1-η2)/η1]×100％
式中，η1是指原油粘度(mPa·s)；
η2是指原油乳状液粘度(mPa·s)；
M是降粘率。
各实施例及对比例中降粘剂分子的降粘率结果如表1所示。
表1各实施例级对照组中降粘剂分子的降粘率
Figure BDA0002354628520000091
有上述表1可知，实施例1～8与对照组的降粘率表明，乙氧基季铵盐型低聚表面活性剂的降粘率明显高于单链表面活性剂DTAB。这说明寡聚度的增大使得多个两亲基元之间的协同作用增强，在油水界面的排布更加紧密，从而具有更强的乳化能力。同时，低聚表面活性剂分子中含有多个EO基元，能够有效螯合稠油中的重金属离子，有利于破坏金属离子与沥青质芳香片层的缔和，使其游离出来，从而破坏沥青质聚集体结构。上面两方面的因素使得乙氧基季铵盐型低聚表面活性剂相比单链表面活性剂具有更加优异的降粘效果。
实施例1、2与实施例3、4之间的对比表明，寡聚度为2的双子表面活性剂，其降粘率要优于寡聚度3或4的低聚表面活性剂，这可能是由于后者的分子构象所占空间体积较大所导致的。
实施例1与实施例5、6之间的对比表明，对寡聚度为2的双子表面活性剂，其烷基尾链越长，降粘率越高。当烷基尾链长度高于12时，降粘效果更佳。
实施例1与实施例2、7、8之间的对比表明，对寡聚度为2的双子表面活性剂，随着分子联接基团链长增大，降粘率呈现先增加后降低的趋势。同时，对同样长度的联接基团，联接基团中的羟基数量越多，分子的降粘率越高。这可能是由于羟基的增多使得分子对重金属离子的螯合能力增强的原因。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种低聚季铵盐型稠油降粘剂，其特征在于，所述稠油降粘剂为乙氧基季铵盐型低聚物，其包括下式(I)～(IV)所示的任一结构：
Figure FDA0002354628510000011
其中，n表示烷基链碳原子数；X为卤素原子；R1为聚乙氧基：-(CH2CH2O)mH，其中m为分子内每个R1基团中所含乙氧基数目的平均值。
2.根据权利要求1所述低聚季铵盐型稠油降粘剂，其特征在于，烷基链碳原子数n为8-16；m为3-10；s为0-10。
3.权利要求1或2所述低聚季铵盐型稠油降粘剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)烷基胺与环氧乙烷反应；
(2)将步骤(1)所得反应产物与多元卤代烃进行季铵化反应，即得。
4.根据权利要求3所述低聚季铵盐型稠油降粘剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述烷基胺为直链、支链或带有环结构的烷基胺；优选地，所述碳原子数为8-22。
5.根据权利要求3所述低聚季铵盐型稠油降粘剂的制备方法，其特征在于，所述烷基胺与环氧乙烷的摩尔比例为1:(2～10)。
6.根据权利要求3所述低聚季铵盐型稠油降粘剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述烷基胺与环氧乙烷反应过程中，通入氮气，反应温度控制在80～160℃，控制压力<0.8MPa，搅拌反应0.5～2小时。
7.根据权利要求3所述低聚季铵盐型稠油降粘剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述多元卤代烃选自下列结构中的一种或多种：
Figure FDA0002354628510000021
其中，s选自0～10的整数，X为卤素原子；
优选地，步骤(2)中步骤(1)所得产物与多元卤代烷烃分子内所含活性C-X反应位点的摩尔比为(1～5):1。
8.根据权利要求3所述低聚季铵盐型稠油降粘剂的制备方法，其特征在于，所述的季铵化反应在醇类溶剂中进行，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或几种；反应在回流条件下进行；反应时间为0.5～7d；
优选地，所述季铵化反应可以在干燥的空气中进行，也可以在惰性气体存在下进行，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或几种。
9.根据权利要求3所述低聚季铵盐型稠油降粘剂的制备方法，其特征在于，季铵化反应结束之后，旋蒸除去溶剂，剩余物重结晶得到纯的产物；所述重结晶由良溶剂和不良溶剂组成的混合溶剂组成；优选醇类溶剂作为良溶剂，酮类溶剂、酯类溶剂作为不良溶剂；优选地，混合溶剂为甲醇/丙酮或者甲醇/乙酸乙酯的混合物；
优选地，不良溶剂与良溶剂的体积比优选为(1～60):1。
10.权利要求1或2所述低聚季铵盐型稠油降粘剂、权利要求3-9任一项所述方法制备得到的低聚季铵盐型稠油降粘剂在高金属含量稠油中的应用。
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