CN108545978B - 一种季铵盐型混凝土抗泥剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种季铵盐混凝土抗泥剂，属于建筑材料技术领域。所述季铵盐型混凝土抗泥剂的分子结构如式Ⅰ所示：

Description

一种季铵盐型混凝土抗泥剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于混凝土技术领域，具体为一种季铵盐型混凝土抗泥剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着国家基础建设力度的加强，混凝土方量逐年增长。砂石作为混凝土最主要的原材料其量也不断攀升。很多区域搅拌站因优质砂供不应求，而采用含泥量较高的机制砂进行混凝土生产。高含泥量的机制砂不仅会造成混凝土后期强度耐久性等各种性能下降，同时会使新拌混凝土的外加剂掺量提高，流动度损失加速，导致成本上涨和施工困难。

在外加剂中复配抗泥剂，是缓解上述难题最为常用的手段。目前市场上出售的抗泥剂都能一定程度上提高保坍性能，但也存在着不足，主要体现在三个方面：(1)生产过程复杂，很多厂家采用爆炸性极强环氧类单体(如环氧乙烷)作为原材料生产抗泥剂，危险性较高。(2)市售很多抗泥剂有引气效果，当用量过高时易导致混凝土后期强度下降。(3)适用范围较窄，在不同区域使用时性能表现差异性较大。

发明内容

本发明的目的在于一种季铵盐型混凝土抗泥剂及其制备方法和应用。当本发明抗泥剂用量占混凝土胶材总质量0.05～0.25wt％时，可使高含泥机制砂混凝土的减水剂掺量降低0.5％以上，并使新拌混凝土在3h内无流动性损失。

本发明目的通过以下技术方案来实现：

一种季铵盐型混凝土抗泥剂，所述季铵盐型混凝土抗泥剂的分子结构如式Ⅰ所示：

式Ⅰ中R、R'为分子量200以下的烃基或其衍生物；X、X'为Cl、Br、I。其中，R和R'可以是相同的结构，也可以是不同的结构；X和X'可以是相同的组分，也可以是不同的组分。

有机季铵盐在水相体系中可电离出季铵盐阳离子基团，该基团能中和粘土中的负电荷，并与粘土表面的K⁺、Na⁺、Ca⁺进行离子交换，通过范德华力牢固的吸附于粘土表面，形成一层保护膜，防止水分子和减水剂分子进入粘土内部。同时季铵盐的阳离子极性端空间位阻较大，可以直接深入到扩散双电层内部，直接与粘土颗粒表面的水合负电层产生静电吸附，造成少量分子占据较大表面积。空间效应造成了吸附双电层的加厚，水分子和减水剂分子在颗粒表面的吸附大为降低。季铵盐型有机物在混凝土体系中，也是由于阻止了粘土对减水剂的吸附，而具有了抗泥性能。

本发明将R、R'限定为分子量200以下的烃基或其衍生物，是为了降低季铵盐的表面活性剂效应。R、R'结构中疏水结构比例较大，而季铵盐的阳离子端属于亲水结构，当R、R'分子量较大，链长较长时会产生引气效果。因此将R、R'限定为分子量200以下。

作为本发明所述一种季铵盐型混凝土抗泥剂的一个具体实施例，所述R、R'为C原子数为1-8的烷基或醇基。进一步优选为甲烷基，乙醇基或戊烷基。

一种季铵盐型混凝土抗泥剂的制备方法，包括以下步骤：

1)在惰性气氛下，将N、N、N、N-四甲基对二苯胺和卤代烃溶解于惰性有机溶剂中。反应物的某些结构可与空气中的氧气发生氧化反应(如氯乙醇在高温下可能被氧化为氯乙酸)。通入惰性气体，可排出反应釜中的空气，减少空气中的氧对反应物的影响。

2)控制体系温度，搅拌，冷凝回流。小分子有机物基本都有挥发性，因此必须在反应釜出口上加装冷凝回流装置。当有机物蒸汽通过冷凝管时，因接触低温管壁，放热液化成液体，重新回流到反应釜内，避免了有机物逸散到空气中。

3)减压蒸馏除去有机溶剂，再加入蒸馏水即可得到季铵盐型混凝土抗泥剂的水溶液。溶剂没有抗泥性能，通过减压蒸馏可除去有机溶剂并回收利用；加入蒸馏水溶解是为了储存和转运方便。

作为本发明所述一种季铵盐型混凝土抗泥剂的制备方法的一个具体实施例，所述卤代烃为分子量200以下的一元卤代烷烃或一元卤代烷烃的衍生物的一种单体或两种及两种以上单体所组成的混合物。

其中，当所述卤代烃为一种单体时反应过程如下式Ⅱ所示：

当所述卤代烃为两种及两种以上单体所组成的混合物时反应过程如下式Ⅲ所示：

作为本发明所述一种季铵盐型混凝土抗泥剂的制备方法的一个具体实施例，所述N、N、N、N-四甲基对二苯胺和卤代烃的物质的量比为1:2，所述N、N、N、N-四甲基对二苯胺和卤代烃溶解于惰性有机溶剂中所形成溶液的质量浓度为30％～50％。为保证该反应平稳进行，避免剧烈的反应导致温度升高过快出现副反应，可降低体系浓度。但浓度过低，分子碰撞几率降低，反应效率下降。为保证反应平稳进行且在合理时间内达到较高转化率，浓度保持在30％～50％较好。

作为本发明所述一种季铵盐型混凝土抗泥剂的制备方法的一个具体实施例，所述体系温度为20～60℃，冷凝回流时间为3～5h。温度越高，分子碰撞越激烈，反应会更剧烈，可能出现副反应；温度较低时，分子碰撞几率降低，反应效率下降，温度控制在20～60℃，可使反应平稳进行且在合理时间内达到较高转化率。

作为本发明所述一种季铵盐型混凝土抗泥剂的制备方法的一个具体实施例，所述惰性气氛为氮气，氩气、氦气。所述惰性有机溶剂为乙腈、乙醇丙酮、甲苯中的一种或几种。

一种季铵盐型混凝土抗泥剂的应用，其在混凝土中的应用。

作为本分发明所述一种季铵盐型混凝土抗泥剂的应用的一个具体实施例，其在混凝土中的掺量占混凝土中胶凝材料的0.05～0.25wt％。所述胶凝材料为水泥、粉煤灰、矿粉、硅灰、微珠等其他常规粉料。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明季铵盐型混凝土抗泥剂不用环氧类单体作为原料，且安全性较高，生产过程简便。

2、本发明季铵盐型混凝土抗泥剂不引气，用量较大时不影响混凝土后期强度。

3、本发明季铵盐型混凝土抗泥剂适应性好，对多种粘土均有抗泥性能，在不同区域应用性能稳定。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

本实施例季铵盐混凝土抗泥剂的制备过程如下：

在惰性气体氮气氛下，将1份物质量N、N、N、N-四甲基对二苯胺和2份物质量卤代烃1-溴戊烷溶解于惰性有机溶剂乙腈中，使N、N、N、N-四甲基对二苯胺和1-氯戊烷质量浓度保持在40％，将温度控制在50℃左右，冷凝回流3h，再减压蒸馏除去溶剂乙腈，加入去离子水溶解使其固含量为40％，得到混凝土抗泥剂A1。化学反应过程如下：

实施例2

在惰性气体氮气氛下，将1份物质量N、N、N、N-四甲基对二苯胺和2份物质量卤代烃2-氯乙醇溶解于惰性有机溶剂乙腈中，使N、N、N、N-四甲基对二苯胺和1-氯戊烷质量浓度保持在40％，将温度控制在40℃左右，冷凝回流3h，再减压蒸馏除去溶剂乙腈，加入去离子水溶解使其固含量为40％，得到混凝土抗泥剂A2。化学反应过程如下：

实施例3

在惰性气体氮气氛下，将1份物质量N、N、N、N-四甲基对二苯胺和2份物质量卤代烃碘甲烷和溶解于惰性有机溶剂乙醇中，使N、N、N、N-四甲基对二苯胺和1-氯戊烷质量浓度保持在40％，将温度控制在30℃左右，冷凝回流5h，再减压蒸馏除去溶剂乙醇，加入去离子水溶解使其固含量为40％，得到混凝土抗泥剂A3。化学反应过程如下：

实施例4

在惰性气体氮气氛下，将1份物质量N、N、N、N-四甲基对二苯胺和2份物质量卤代烃(碘甲烷和1-溴戊烷的混合物)溶解于惰性有机溶剂丙酮中，使N、N、N、N-四甲基对二苯胺和碘甲烷和1-溴戊烷的混合物质量浓度保持在30％，将温度控制在40℃左右，冷凝回流5h，再减压蒸馏除去溶剂乙腈，加入去离子水溶解使其固含量为40％，得到混凝土抗泥剂A4。其组分为三种结构的混合物，化学反应过程如下：

混凝土性能对比测试

将实施例1-4制备的季铵盐型混凝土抗泥剂(即A1-A4)(参照国家标准GB/T50080-2016)分别进行混凝土性能检测。水泥为亚东PO42.5，聚羧酸减水剂ZJC-01，碎石粒径5-20mm，机制砂(含泥量5％)。其中，混凝土配合比如下表1所示：

表1混凝土配合比(单位Kg/m³)

表2混凝土工作性能结果

从表2测试结果数据表明，机制砂含泥量5％时，使用了实施例1至4混凝土抗泥剂的混凝土比未添加抗泥剂的基准样，减水剂掺量至少下降了0.5％(A1、A2组比基准组掺量低0.5％)；在初始流动度接近的前提下，保坍性能更好，掺本发明季铵盐型混凝土抗泥剂的混凝土在3h后流动度损失微弱。

将实施例1的抗泥剂与市售产品(环氧类有机高分子抗泥剂)进行对比，考察不同抗泥剂在不同掺量(占胶凝材料的质量分数)0.15-0.55wt％时对混凝土后期强度发展的影响，其中，强度为28d龄期时的混凝土强度数据，单位为Mpa。

表3混凝土强度性能对比测试结果

从表3测试结果数据表明，本技术产品(用量范围是0.05～0.25wt％)在超量使用后，混凝土28d强度数据比较稳定，未出现下降趋势；市售产品在掺量较低时对混凝土28d强度影响较小，但随着用量的提升强度出现下降趋势。主要原因在于，市售产品1和市售产品2均有引气效果，用量较高时导致混凝土体系含气量较高和密实度下降，影响了28d强度发展。

将R或R’换为分子量200以下的(除实施例1至4外)其它烃基或其衍生物，其性能仍可达到与表2、表3实例等同的效果。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种季铵盐型混凝土抗泥剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)在惰性气氛下，将N、N、N、N-四甲基对二苯胺和卤代烃溶解于惰性有机溶剂中；

所述惰性气氛为氮气、 氩气、氦气；所述惰性有机溶剂为乙腈、乙醇丙酮、甲苯中的一种或几种；

所述N、N、N、N-四甲基对二苯胺和卤代烃的物质的量比为1:2；所述N、N、N、N-四甲基对二苯胺和卤代烃溶解于惰性有机溶剂中所形成溶液的质量浓度为30％～50％；

2)控制体系温度，搅拌，冷凝回流；所述体系温度为20～60℃，冷凝回流时间为3～5h；

3)减压蒸馏除去有机溶剂，加入蒸馏水即可得到季铵盐型混凝土抗泥剂的水溶液；

所述季铵盐型混凝土抗泥剂的分子结构如式Ⅰ所示：

式Ⅰ中R、R'为分子量200以下的烃基或其衍生物；X、X'为Cl、Br、I；

所述卤代烃为分子量200以下的一元卤代烷烃或一元卤代烷烃的衍生物的一种单体或两种及两种以上单体所组成的混合物。

2.如权利要求1所述一种季铵盐型混凝土抗泥剂的制备方法，其特征在于，所述R、R'为C原子数为1-8的烷基或醇基。

3.如权利要求1所述一种季铵盐型混凝土抗泥剂的制备方法，其特征在于，当所述卤代烃为一种单体时反应过程如下式Ⅱ所示：

当所述卤代烃为两种及两种以上单体所组成的混合物时反应过程如下式Ⅲ所示：