CN106811985B - 一种tpo改性tpu合成革的清洁生产方法 - Google Patents

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Abstract

一种TPO改性TPU合成革的清洁生产方法，采用压延生产线，将发泡层物料加入到捏合机中，经捏合工序后进入密炼机中，经密炼工序后进入塑炼机，经塑炼工序后进入压延机，经压延工序压延成发泡层薄膜，再与基布贴合，卷取后得到贝斯；将面层物料加入到捏合机中，将捏合工序后进入密炼机中，经密炼工序后进入塑炼机，经塑炼工序后进入压延机，经压延工序压延成面层薄膜，再与贝斯贴合后，进入发泡烘箱进行发泡工序，发泡后进行压花或吸纹，冷却后卷取，得到TPO改性TPU合成革。本发明的工艺中不使用任何有机溶剂，没有任何溶剂污染；所述的工艺操作简单，工艺稳定；所得的产品力学性能优异，质量良好，软硬度调节范围大，成本较低。

Description

一种TPO改性TPU合成革的清洁生产方法
技术领域
本发明涉及合成革的生产方法，特别涉及一种TPO改性TPU合成革的清洁生产方法。
背景技术
合成革工业的主要产品包括人造革、合成革和超细纤维合成革，这些产品都是模拟天然皮革的组织结构和使用性能，并可作为天然皮革代用品的复合材料。通常情况下，大多以聚氨酯(PU)和聚氯乙烯(PVC)微孔涂层，模拟天然皮革的粒面层，以无纺布或纺织布为基材的模拟天然皮革的网状层。在通常的分类中，以纺织布为基材的称为人造革，以无纺布为基材的称为合成革，以超细纤维基布为基材的称为超细纤维合成革，这些广泛用于制作鞋、靴、箱包和球类等。从产量来看，我国塑料人造合、合成革产量从2009年的184.82万吨增长到2015年的343.8万吨，复合增长率达10.9％。但是近年来国内环保要求更加严格，重污染合成革产业发展受到限制，行业竞争日益激烈。从产品的性能要求来看，聚氨酯(PU)和聚氯乙烯(PVC)微孔涂层通常由不发泡的面层和发泡的下层构成，不发泡的面层能够满足产品表面的耐磨、抗划伤等使用性能要求，而发泡的下层能够满足产品柔软丰满的手感要求。因此，从技术角度来看，合成革涂层的技术主要包括面层技术和发泡层技术两个方面。
目前，PU合成革生产过程中，均采用有机溶剂型的PU树脂作为生产革制品基层和面层的基本原料，这种类型的PU树脂均通过甲苯、丁酮(MEK)和二甲基甲酰胺(DMF)等作为主要溶剂以溶剂聚合法制得。这些占整个树脂成分60％以上的有机溶剂基本上都是有害物质，而且对人体造成的危害是多方面的。其中，丁酮、丙酮和二甲基甲酰胺等溶剂都有相当大的毒副作用。合成革生产中用量最大的二甲基甲酰胺，对皮肤、眼部粘膜有强刺激性，吸入高浓度气体时，会刺激咽部引起恶心，经常接触，经皮肤侵入，会导致肝功能障碍；而且过多的吸入以上溶剂对女性孕育下一代将产生严重的负面影响。
另一方面，PVC人造革的生产中，塑化剂的添加量超过30％以上，相较于PVC的巨大分子量而言，塑化剂属于高度自由的小分子，随着时间变化PVC分子必定排挤塑化剂，造成塑化剂在PVC人造革的表面迁移。PVC塑化剂以邻苯二甲酸酯(Phthalate)系列为主，其使用量在占塑化剂的80％以上，而DOP、DEHP使用量超多60％。美国环保署的警告显示，塑化剂影响生殖与发育，也就是所谓的“环境荷尔蒙”，对发育中的男性生殖系统有很大的影响，其中幼儿所受的威胁要较成人更高。而且，PVC本身光热安定性不佳，生产PVC人造革时需要混入大量的重金属盐类稳定剂(包含铅、镉、锌、钡、锡)防止PVC降解。研究报告指出35℃以上甚至常温中PVC人造革中的氯离子会微量游离(0.1ppm～10ppm)，而氯离子也是一种自由基，过往在PVC材料依靠稳定剂进行氯离子的捕捉，也就是说，PVC人造革在降解的过程中，无时无刻都在释放酸性气体HCl。
综上所述，无论是PU合成革或PVC人造革，都存在着环境污染或产品安全问题，依据目前的发展趋势，研究清洁化的生产工艺，生产环境友好型的聚氨酯合成革是一个必然的趋势。目前，研究和开发的清洁技术主要包括三个方面，即：水性聚氨酯合成革技术、无溶剂聚氨酯合成革技术和热塑性聚氨酯(TPU)合成革技术。其中，以TPU为主要原料，采用压延法生产TPU合成革，生产中不需要任何溶剂，也不需要加入任何塑化剂，是一种非常环保的生产技术，而且成品革力学性能非常优异。但是目前的TPU合成革存在以下问题：其一，用于合成革生产的TPU可选的硬度范围通常65A～95A之间(邵尔A硬度计测定)，没有低于65A的工业化TPU树脂，也就是说，要生产手感很软的TPU合成革，没有可选的TPU树脂；其二，TPU树脂价格高，导致TPU合成革产品推广困难；其三，单一的TPU在压延时，容易出现粘辊，导致生产难以进行。
发明内容
为克服现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种TPO改性TPU合成革的清洁生产方法，采用TPO改性TPU为原料，采用压延法生产TPO改性TPU合成革，工艺中不使用任何有机溶剂，没有任何溶剂污染，工艺操作简单，生产效率高，工艺稳定；所得的产品力学性能优异，质量良好，软硬度调节范围大，成本较低。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种TPO改性TPU合成革的清洁生产方法，包括以下步骤：
(1)采用压延生产线，将发泡层物料加入到捏合机中，经捏合工序后进入密炼机中，经密炼工序后进入塑炼机，经塑炼工序后进入压延机，经压延工序压延成发泡层薄膜，再与基布贴合，卷取后得到贝斯；
其中，所述的发泡层物料以质量份数计，包括TPO改性TPU 100份，粉状碳酸钙20～100份，色粉1～5份，发泡剂1～3份，季戊四醇亚磷酸酯0.05～0.1份以及聚碳化二亚胺0.1～0.5份；其中，TPO改性TPU是通过以下过程制得：将TPO与TPU混合均匀，得到TPO改性TPU，并且TPO改性TPU中TPO所占的质量百分数为5％～70％；
(2)采用压延生产线，将面层物料加入到捏合机中，将捏合工序后进入密炼机中，经密炼工序后进入塑炼机，经塑炼工序后进入压延机，经压延工序压延成面层薄膜，再与贝斯贴合后，进入发泡烘箱进行发泡工序，发泡后进行压花或吸纹，冷却后卷取，得到TPO改性TPU合成革。
本发明进一步的改进在于，发泡剂为AC发泡剂。
本发明进一步的改进在于，AC发泡剂为偶氮二甲酰胺。
本发明进一步的改进在于，所述的面层物料以质量份数计，包括TPO改性TPU 100份，粉状碳酸钙20～100份，色粉1～5份，季戊四醇亚磷酸酯0.05～0.1份，聚碳化二亚胺0.1～0.5份以及聚四氟乙烯微粉0.2～1.5份；其中，TPO改性TPU是通过以下过程制得：将TPO与TPU混合均匀，得到TPO改性TPU，并且TPO改性TPU中，TPO所占的质量百分数为5％～30％。
本发明进一步的改进在于，所述步骤(1)和步骤(2)中捏合工序的技术条件为：在高速捏合机中搅拌5～10min，当物料温度至90℃～100℃时，放料。
本发明进一步的改进在于，所述步骤(1)和步骤(2)中密炼工序的技术条件为：将捏合后的物料放入密炼机中，以15～20℃/min的升温速率升温至110℃～170℃下密炼3min～5min。
本发明进一步的改进在于，所述步骤(1)和步骤(2)中塑炼工序的技术条件为：将密炼后的物料放入塑炼机中，以15～20℃/min的升温速率升温至130℃～170℃下塑炼5min～10min。
本发明进一步的改进在于，所述步骤(1)中的压延工序的技术条件为：塑炼后的物料进入压延机，压延成发泡层薄膜的厚度为0.1mm～1.5mm，压延温度为130℃～175℃；
所述步骤(2)中的压延工序的技术条件为：塑炼后的物料进入压延机，面层薄膜的厚度为0.1mm～1.5mm，压延温度为130℃～175℃。
本发明进一步的改进在于，所述步骤(2)中发泡工序的技术条件为：发泡烘箱前段温度为120℃～130℃，中段温度为160℃～170℃，后段温度为190℃～200℃，材料在发泡烘箱中运行的线速度为5～11m/min，发泡倍率为0.5～2倍。
本发明进一步的改进在于，所述的步骤(1)中基布为无纺布、针织布或机织布。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：由于TPU为热塑性聚氨酯，这类聚氨酯在化学结构上没有或很少交联，其分子基本是线性的结构，可加热塑化，力学性能优异，所以本发明将TPO和TPU共混改性后的TPO改性TPU为原料作为热塑性树脂，再经过压延法生产的合成革，能够克服TPU合成革软硬度调节范围小，成本高的缺陷。采用压延法生产TPO改性TPU合成革，工艺中不使用任何有机溶剂，没有任何溶剂污染，工艺操作简单，生产效率高，工艺稳定；所得的产品力学性能优异，质量良好，软硬度调节范围大，成本较低。本发明制备的TPO改性TPU合成革，和PU(聚氨酯)合成革、PVC(聚氯乙烯)人造革相比，生产过程和产品完全环保，没有任何环境污染。和TUP(热塑性聚氨酯)合成革相比，软硬度调节范围宽，价格低，产品耐水解性能和手感更好。
本发明和目前的技术相比有以下的特点和优势。
(1)工艺中不使用任何有机溶剂，没有任何溶剂污染，生产中的废料可以回收再用，是一种完全清洁的生产工艺。
(2)TPO改性TPU合成革产品工艺操作简单，生产效率高，生产效率高达42米/每分钟，并且工艺稳定好。
(3)TPO改性TPU合成革产品不含任何塑化剂和重金属，完全符合欧盟的相关标准。
(4)TPO改性TPU比单独的TPU软硬度调节范围大，因此，和单独的TPU合成革相比，TPO改性TPU合成革产品手感的软硬度调节范围大，可以在30A～95A之间(邵尔A硬度计测定)调节，产品应用范围更广。
(5)TPO改性TPU比单独的TPU价格低，因此，和单独的TPU合成革相比，TPO改性TPU产品价格较低，具有很强的市场竞争能力。
(6)TPO改性TPU比单独的TPU有更好的耐低温性能和耐水解性能，因此，和单独的TPU合成革相比，TPO改性TPU产品耐低温性能更好，耐水解性更好。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但本发明并不只限于这些例子。
本发明中TPO为烯烃类热塑性弹性体(即聚烯烃)，是由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃以及某些环烯烃单独聚合或共聚合而得到的一类热塑性树脂的总称。
本发明中的色粉为一类着色剂。
实施例1
一种TPO改性TPU合成革的清洁生产方法，包括以下步骤：
(1)采用压延生产线，将发泡层物料加入到高速捏合机中，在高速捏合机中搅拌5min，当物料温度至95℃时，放料；然后进入密炼机中，以15℃/min的升温速率升温至110℃下密炼5min后进入塑炼机，以15℃/min的升温速率升温至130℃下塑炼10min后进入压延机，压延成发泡层薄膜，发泡层薄膜的厚度为0.5mm，压延的温度为130℃；再将发泡层薄膜与无纺布贴合，卷取后得到贝斯；
其中，所述的发泡层物料以质量份数计，包括TPO改性TPU 100份，粉状碳酸钙20份，色粉1份，发泡剂1份，季戊四醇亚磷酸酯0.06份以及聚碳化二亚胺0.25份；其中，TPO改性TPU是通过以下过程制得：将TPO与TPU混合均匀，得到TPO改性TPU，并且TPO改性TPU中TPO所占的质量百分数为5％。具体的，发泡剂为偶氮二甲酰胺。
(2)采用压延生产线，将面层物料加入到高速捏合机中，在高速捏合机中搅拌5min，当物料温度至100℃时，放料，然后进入密炼机中，以15℃/min的升温速率升温至110℃下密炼3min，然后进入塑炼机，以15℃/min的升温速率升温至150℃下塑炼5min后进入压延机，压延成面层薄膜，其中，面层薄膜的厚度为0.1mm，压延的温度为150℃；再将面层薄膜与贝斯贴合后，进入发泡烘箱进行发泡工序，发泡烘箱前段温度为120℃，中段温度为160℃，后段温度为190℃，材料在发泡烘箱中运行的线速度为5m/min，发泡倍率为0.5倍；发泡后进行压花或吸纹，冷却后卷取，得到TPO改性TPU合成革。
其中，所述的面层物料以质量份数计，包括TPO改性TPU 100份，粉状碳酸钙填料20份，色粉5份，季戊四醇亚磷酸酯0.06份，聚碳化二亚胺0.3份以及聚四氟乙烯微粉1.5份；其中，TPO改性TPU是通过以下过程制得：将TPO与TPU混合均匀，得到TPO改性TPU，并且TPO改性TPU中，TPO所占的质量百分数为5％。
实施例2
一种TPO改性TPU合成革的清洁生产方法，包括以下步骤：
(1)采用压延生产线，将发泡层物料加入到高速捏合机中，在高速捏合机中搅拌6min，当物料温度至90℃时，放料；然后进入密炼机中，以20℃/min的升温速率升温至170℃下密炼3min后进入塑炼机，以18℃/min的升温速率升温至140℃下塑炼5min后进入压延机，压延成发泡层薄膜，发泡层薄膜的厚度为0.1mm，压延的温度为175℃；再将发泡层薄膜与针织布贴合，卷取后得到贝斯；
其中，所述的发泡层物料以质量份数计，包括TPO改性TPU 100份，粉状碳酸钙100份，色粉2份，发泡剂3份，季戊四醇亚磷酸酯0.05份以及聚碳化二亚胺0.5份；其中，TPO改性TPU是通过以下过程制得：将TPO与TPU混合均匀，得到TPO改性TPU，并且TPO改性TPU中TPO所占的质量百分数为70％。具体的，发泡剂为偶氮二甲酰胺。
(2)采用压延生产线，将面层物料加入到高速捏合机中，在高速捏合机中搅拌10min，当物料温度至95℃时，放料，然后进入密炼机中，以20℃/min的升温速率升温至170℃下密炼5min，然后进入塑炼机，以20℃/min的升温速率升温至170℃下塑炼6min后进入压延机，压延成面层薄膜，其中，面层薄膜的厚度为1.5mm，压延的温度为130℃；再将面层薄膜与贝斯贴合后，进入发泡烘箱进行发泡工序，发泡烘箱前段温度为125℃，中段温度为170℃，后段温度为195℃，材料在发泡烘箱中运行的线速度为8m/min，发泡倍率为2倍；发泡后进行压花或吸纹，冷却后卷取，得到TPO改性TPU合成革。
其中，所述的面层物料以质量份数计，包括TPO改性TPU 100份，粉状碳酸钙填料100份，色粉1份，季戊四醇亚磷酸酯0.08份，聚碳化二亚胺0.2份以及聚四氟乙烯微粉1份；其中，TPO改性TPU是通过以下过程制得：将TPO与TPU混合均匀，得到TPO改性TPU，并且TPO改性TPU中，TPO所占的质量百分数为30％。
实施例3
一种TPO改性TPU合成革的清洁生产方法，包括以下步骤：
(1)采用压延生产线，将发泡层物料加入到高速捏合机中，在高速捏合机中搅拌8min，当物料温度至100℃时，放料；然后进入密炼机中，以17℃/min的升温速率升温至140℃下密炼4min后进入塑炼机，以17℃/min的升温速率升温至150℃下塑炼8min后进入压延机，压延成发泡层薄膜，发泡层薄膜的厚度为1mm，压延的温度为150℃；再将发泡层薄膜与机织布贴合，卷取后得到贝斯；
其中，所述的发泡层物料以质量份数计，包括TPO改性TPU 100份，粉状碳酸钙50份，色粉5份，发泡剂2份，季戊四醇亚磷酸酯0.08份以及聚碳化二亚胺0.1份；其中，TPO改性TPU是通过以下过程制得：将TPO与TPU混合均匀，得到TPO改性TPU，并且TPO改性TPU中TPO所占的质量百分数为30％。具体的，发泡剂为偶氮二甲酰胺。
(2)采用压延生产线，将面层物料加入到高速捏合机中，在高速捏合机中搅拌6min，当物料温度至98℃时，放料，然后进入密炼机中，以17℃/min的升温速率升温至160℃下密炼4min，然后进入塑炼机，以18℃/min的升温速率升温至130℃下塑炼8min后进入压延机，压延成面层薄膜，其中，面层薄膜的厚度为0.4mm，压延的温度为175℃；再将面层薄膜与贝斯贴合后，进入发泡烘箱进行发泡工序，发泡烘箱前段温度为130℃，中段温度为165℃，后段温度为198℃，材料在发泡烘箱中运行的线速度为10m/min，发泡倍率为1.5倍；发泡后进行压花或吸纹，冷却后卷取，得到TPO改性TPU合成革。
其中，所述的面层物料以质量份数计，包括TPO改性TPU 100份，粉状碳酸钙40份，色粉3份，季戊四醇亚磷酸酯0.1份，聚碳化二亚胺0.1份以及聚四氟乙烯微粉0.7份；其中，TPO改性TPU是通过以下过程制得：将TPO与TPU混合均匀，得到TPO改性TPU，并且TPO改性TPU中，TPO所占的质量百分数为20％。
实施例4
一种TPO改性TPU合成革的清洁生产方法，包括以下步骤：
(1)采用压延生产线，将发泡层物料加入到高速捏合机中，在高速捏合机中搅拌10min，当物料温度至98℃时，放料；然后进入密炼机中，以18℃/min的升温速率升温至160℃下密炼4min后进入塑炼机，以20℃/min的升温速率升温至170℃下塑炼7min后进入压延机，压延成发泡层薄膜，发泡层薄膜的厚度为1.5mm，压延的温度为160℃；再将发泡层薄膜与无纺布贴合，卷取后得到贝斯；
其中，所述的发泡层物料以质量份数计，包括TPO改性TPU 100份，粉状碳酸钙70份，色粉3份，发泡剂1份，季戊四醇亚磷酸酯0.1份以及聚碳化二亚胺0.3份；其中，TPO改性TPU是通过以下过程制得：将TPO与TPU混合均匀，得到TPO改性TPU，并且TPO改性TPU中TPO所占的质量百分数为50％。具体的，发泡剂为偶氮二甲酰胺。
(2)采用压延生产线，将面层物料加入到高速捏合机中，在高速捏合机中搅拌9min，当物料温度至90℃时，放料，然后进入密炼机中，以18℃/min的升温速率升温至130℃下密炼3min，然后进入塑炼机，以17℃/min的升温速率升温至140℃下塑炼10min后进入压延机，压延成面层薄膜，其中，面层薄膜的厚度为1mm，压延的温度为165℃；再将面层薄膜与贝斯贴合后，进入发泡烘箱进行发泡工序，发泡烘箱前段温度为122℃，中段温度为162℃，后段温度为200℃，材料在发泡烘箱中运行的线速度为11m/min，发泡倍率为1倍；发泡后进行压花或吸纹，冷却后卷取，得到TPO改性TPU合成革。
其中，所述的面层物料以质量份数计，包括TPO改性TPU 100份，粉状碳酸钙70份，色粉4份，季戊四醇亚磷酸酯0.05份，聚碳化二亚胺0.5份以及聚四氟乙烯微粉0.2份；其中，TPO改性TPU是通过以下过程制得：将TPO与TPU混合均匀，得到TPO改性TPU，并且TPO改性TPU中，TPO所占的质量百分数为10％。
本发明采用压延生产线，将充分混合的发泡层物料加入捏合机，捏合后进入密炼机，蜜炼后进入塑炼机，塑炼后进入压延机，压延成发泡层薄膜并与基布贴合，卷取后得到贝斯。采用压延生产线，将充分混合的面层物料加入捏合机，捏合后进入密炼机，蜜炼后进入塑炼机，塑炼后进入压延机，压延成面层薄膜并与贝斯贴合，再进入发泡烘箱进行发泡，发泡后进行压花，冷却后卷取，得到TPO改性TPU合成革。本发明的工艺中不使用任何有机溶剂，没有任何溶剂污染；所述的工艺操作简单，工艺稳定；所得的产品力学性能优异，质量良好，软硬度调节范围大，成本较低。

Claims (3)

1.一种TPO改性TPU合成革的清洁生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用压延生产线，将发泡层物料加入到捏合机中，经捏合工序后进入密炼机中，经密炼工序后进入塑炼机，经塑炼工序后进入压延机，经压延工序压延成发泡层薄膜，再与基布贴合，卷取后得到贝斯；
其中，所述的发泡层物料以质量份数计，包括TPO改性TPU 100份，粉状碳酸钙20～100份，色粉1～5份，发泡剂1～3份，季戊四醇亚磷酸酯0.05～0.1份以及聚碳化二亚胺0.1～0.5份；
(2)采用压延生产线，将面层物料加入到捏合机中，将捏合工序后进入密炼机中，经密炼工序后进入塑炼机，经塑炼工序后进入压延机，经压延工序压延成面层薄膜，再与贝斯贴合后，进入发泡烘箱进行发泡工序，发泡后进行压花或吸纹，冷却后卷取，得到TPO改性TPU合成革；
TPO改性TPU是通过以下过程制得：将TPO与TPU混合均匀，得到TPO改性TPU，并且TPO改性TPU中TPO所占的质量百分数为5％～70％；发泡剂为AC发泡剂；
所述的面层物料以质量份数计，包括TPO改性TPU 100份，粉状碳酸钙20～100份，色粉1～5份，季戊四醇亚磷酸酯0.05～0.1份，聚碳化二亚胺0.1～0.5份以及聚四氟乙烯微粉0.2～1.5份；其中，TPO改性TPU是通过以下过程制得：将TPO与TPU混合均匀，得到TPO改性TPU，并且TPO改性TPU中，TPO所占的质量百分数为5％～30％。
2.根据权利要求1所述的一种TPO改性TPU合成革的清洁生产方法，其特征在于，AC发泡剂为偶氮二甲酰胺。
3.根据权利要求1所述的一种TPO改性TPU合成革的清洁生产方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(2)中捏合工序的技术条件为：在高速捏合机中搅拌5～10min，当物料温度至90℃～100℃时，放料。
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