CN106752263B - 一种溶剂型涂料用流变助剂改性专用蜡的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种溶剂型涂料用流变助剂改性专用蜡的制备方法，属于涂料助剂技术领域。其特征在于，制备步骤为：高密度聚乙烯高温裂解所得粘均分子量在1000~1500和700~900的聚乙烯蜡各10~40份加入复配釜内，升温至130℃~180℃搅拌均匀加入石蜡5~30份，搅拌均匀；将反应釜温度升至120℃~160℃后，再将混合液转入反应釜；将氧化剂通入到混合液中，保持反应釜内温度120℃~160℃，并持续搅拌至酸值为10~30，即得改性专用氧化聚乙烯蜡。氧化聚乙烯蜡的物化性能的标范围，作为涂料流变助剂，具有流变性能好，消光性和储存稳定性好，对涂料颜色和澄清度无影响且抗划伤能力强的效果。

Description

一种溶剂型涂料用流变助剂改性专用蜡的制备方法

技术领域

一种溶剂型涂料用流变助剂改性专用蜡的制备方法，属于涂料助剂技术领域。

背景技术

涂料是一种材料，用于涂装物体表面而能形成涂膜，从而起到保护、装饰、标志及其他特殊作用，因此，越来越广泛的应用于工农业、科研、国防和人民生活中。流变助剂是涂料中重要的添加剂，虽添加量不大，但效果明显，不仅会影响涂料的表观粘度，对涂料的触变性影响极大，且对颜料具有定向性，防止颜料沉淀。

使用流变助剂的目的是方便调整不同流体的粘度：如将牛顿性流体，假塑性流体调整为触变性流体，使用涂料时剪切速率增大，粘度下降利于施工，储存或成膜后剪切速率减小，粘度增大防止沉淀和抗流挂。但目前国内部分生产商生产聚乙烯蜡是通过乙烯及其他单体在高压下经自由基聚合发应制得，此种方法制得的低分子量聚乙烯蜡偏少，假塑性能低，粘度影响小，增稠和防流挂作用不明显。所以目前聚乙烯蜡作为流变助剂中的一种，因具有防沉淀性能好，对光泽影响小，温度不敏感的优点一般用作防沉剂；但聚乙烯蜡对涂料粘度影响甚微，增稠和防流挂的作用不明显。单纯聚乙烯蜡粘度稳定性好，储存或成膜后防沉降性能好，但触变性影响不大。

而聚乙烯蜡氧化因加入催化剂而引入杂质；反应时间过长也会产生大量副产物，甚至部分发生交联反应，导致含氧基团降低，影响储存稳定性，长时间反应大分子产物较多，产品细度增大，达不到涂料细度要求。目前迫切需要一种流变性能好，消光性和储存稳定性好，澄清度好，含氧基团多且细度小的改性专用氧化聚乙烯蜡。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种流变性能好，消光性和储存稳定性好，澄清度好，含氧基团多且细度小的溶剂型涂料用流变助剂改性专用蜡的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该溶剂型涂料用流变助剂改性专用蜡的制备方法，其特征在于，制备步骤为：

1）高密度聚乙烯树脂经350℃~390℃高温裂解生产粘均分子量在1000~1500的第一聚乙烯蜡，另取高密度聚乙烯树脂经370℃~420℃高温裂解生产粘均分子量在700~900的第二聚乙烯蜡，所得第一聚乙烯蜡和第二聚乙烯蜡按重量份各10~40份加入复配釜内，复配釜内加热升温至130℃~180℃将两种聚乙烯蜡熔融并搅拌均匀；

2）向复配釜内按重量份加入石蜡5~30份，保持130℃~180℃熔融态保温搅拌均匀得到混合液；

3）将反应釜温度升至120℃~160℃后，再将混合液转入反应釜；

4）将1~20重量份的氧化剂通入到混合液中，保持反应釜内温度120℃~160℃，并持续搅拌至酸值为20~30，即得氧化聚乙烯蜡。

本发明的工艺中高密度聚乙烯树脂经不同条件高温裂解生成分子量不同的聚乙烯蜡，混合后分子量分布较宽，低分子量聚乙烯蜡较多，生成的氧化聚乙烯蜡含氧基团相对较多，对涂料中的颜料具有更强的定向性；储存时剪切速率低，所制高分子量氧化聚乙烯蜡粘度大，且氧化石蜡具有增稠作用，使涂料具有更好的稳定性；在施工过程中，所制低分子量氧化聚乙烯蜡假塑性更强，调整为涂料的触变性，使用涂料时剪切速率增大，粘度减小，且粘度回升慢流平性强利于施工；而当施工后的成膜时，剪切速率减小，且所制高分子量氧化聚乙烯蜡熔点高粘度大，冷却更易析出，在涂料表面形成一层膜，不仅能快速增大涂料的粘度，起到抗防流挂的作用，且因硬度大还能起到抗划伤的作用。

溶剂型涂料中加入一定量本发明的高分子量氧化聚乙烯蜡后，会在其成膜过程中随着溶剂挥发时形成的上下对流，使氧化聚乙烯蜡被夹带到清漆表层成膜，因氧化聚乙烯蜡对颜料有很好的定向性，从而提高了清漆表层颜料的体积浓度，形成微细粗糙度表面。当入射光到达清漆表面时发生散射，就产生消光的外观。

优选的，步骤1）中所述的第一聚乙烯蜡的重量份为18~22份，第一聚乙烯蜡的粘均分子量为1150~1250。本发明制备条件下，制得的第一聚乙烯蜡在粘均分子量控制在1000~1100时，聚乙烯蜡的粘度达到涂料用的最适应状态，增稠作用和冷却析出性能达到最佳的配合点，不但涂料的稳定性达到最佳；且冷却析出更彻底，防流挂作用达到最佳。

优选的，步骤1）中所述的第二聚乙烯蜡的重量份为11~14份，第二聚乙烯蜡的粘均分子量为740~820。本发明制备条件下，制得的第二聚乙烯蜡在粘均分子量控制在740~820时，低分子量聚乙烯蜡的颜料定向性，调整涂料的粘度达到最为适合的施工的状态；成膜时最利于高分子量聚乙烯蜡的析出。

优选的，步骤1）复配釜内加入的所述第一聚乙烯蜡和第二聚乙烯蜡的质量比为1.3~2：1。两种聚乙烯蜡的配比再次优选的用量时，可以更充分保证两者间性能、状态的相互调整，达到本发明调整涂料稳定、施工时流变性好、防流挂的效果。

优选的，步骤2）中所述的石蜡为50-70号石蜡的任意比例混合物。石蜡根据熔点不同具有许多种品级。本发明添加的50-70号石蜡混合物是一种熔点低、硬度小、黏度大的石蜡，且石蜡反应机理跟聚乙烯蜡一致同为自由基链式反应的混合物，本发明在聚乙烯蜡氧化时添加这种混合物代替原先的催化剂，使反应速率更快的同时不再引入杂质，对储存时起到更好稳定性作用。并且本发明的石蜡混合物粘度大在储存时，能起到增稠作用，且能引入更多的含氧基团，更充分的保证颜料的定向性。

优选的，步骤2）中所述的石蜡为56号、64号和70号石蜡按质量比1：5~5.3：2~2.6的混合物。此优选比例能在相同条件下使氧化反应速率达到最快，储存稳定性达到本发明最佳。

优选的，步骤2）中所述的复配釜内的温度为165℃~175℃。能使两种聚乙烯蜡达到合适的相融状态，使物料处于激发状态，更利于反应的快速进行。

优选的，步骤4）所述的氧化剂为空气与氧气的任意比例混合物，氧化剂的重量份为7~11份，以空气为佳。

优选的，步骤4）所得氧化聚乙烯蜡的酸值7~35，分子量500~1300，软化点70℃~95℃，粘度20 mPa·s ~800mPa·s，澄清透亮，细度100μm左右。本发明所制的氧化聚乙烯蜡其物化性能在上述指标范围内，作为涂料流变助剂，具有流变性能好，且消光稳定性好的效果。

与现有技术相比，本发明所具有的有益效果是：本发明的工艺中高密度聚乙烯树脂经不同条件高温裂解生成分子量不同的聚乙烯蜡，混合后分子量分布较宽，低分子量聚乙烯蜡较多，生成的氧化聚乙烯蜡含氧基团相对较多，对涂料中的颜料具有更强的定向性；储存时剪切速率低，所制高分子量聚乙烯蜡粘度大，具有增稠作用，使涂料具有更好的稳定性；在施工过程中，所制低分子量聚乙烯蜡假塑性更强，调整为涂料的触变性，使用涂料时剪切速率增大，粘度下降利于施工；而当施工后的成膜时，剪切速率减小，且所制高分子量聚乙烯蜡熔点高粘度大，冷却更易析出，在涂料表面形成一层膜，从而增大涂料的粘度，起到防流挂的作用。本发明添加石蜡混合物在聚乙烯蜡氧化时添加，使反应速率更快的同时不再引入杂质，对储存时起到更好稳定性作用。并且本发明的石蜡混合物粘度大在储存时，能起到增稠作用，且能引入更多的含氧基团，更充分的保证颜料的定向性。所制的氧化聚乙烯蜡的物化性能的标范围，作为涂料流变助剂，具有流变性能好，且消光性和稳定性好的效果。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，其中实施例1为最佳实施例。

实施例1

1）高密度聚乙烯树脂经385℃高温裂解生产粘均分子量在1300的第一聚乙烯蜡，另取高密度聚乙烯树脂经410℃高温裂解生产粘均分子量在800的第二聚乙烯蜡，按重量份第一聚乙烯蜡30份和第二聚乙烯蜡15份加入复配釜内，复配釜内加热升温至170℃将两种聚乙烯蜡熔融并搅拌均匀；

2）向复配釜内按重量份加入石蜡5份，保持170℃熔融态保温搅拌均匀得到混合液，其中石蜡为56号、64号和70号石蜡按质量比1：5~5.3：2~2.6的混合物；

3）将反应釜温度升至140℃后，再将混合液转入反应釜；

4）将9重量份的氧化剂通入到混合液中，保持反应釜内温度140℃，并持续搅拌至酸值为15，即得氧化聚乙烯蜡，氧化剂为空气与氧气按体积比1：0.1的混合物。所得氧化聚乙烯蜡的分子量1000~1100，酸值15，软化点90℃~95℃，白色微黄，澄清透亮，细度100微米左右。

实施例2

1）高密度聚乙烯树脂经380℃高温裂解生产粘均分子量在1400的第一聚乙烯蜡，高密度聚乙烯树脂经400℃高温裂解生产粘均分子量在900的第二聚乙烯蜡，按重量份第一聚乙烯蜡30份和第二聚乙烯蜡10份加入复配釜内，复配釜内加热升温至165℃将两种聚乙烯蜡熔融并搅拌均匀；

2）向复配釜内按重量份加入石蜡10份，保持165℃熔融态保温搅拌均匀得到混合液；石蜡为56号、64号和70号石蜡按质量比1：5：2.6的混合物；

3）将反应釜温度升至140℃后，再将混合液转入反应釜；

4）将15重量份的氧化剂通入到混合液中，保持反应釜内温度140℃，并持续搅拌至酸值为25，即得氧化聚乙烯蜡。氧化剂为空气与氧气按体积比1：0.5的混合物。所得氧化聚乙烯蜡的分子量1100-1200，酸值25，软化点85℃~90℃，白色微黄，澄清透亮，细度100微米左右。

实施例3

1）高密度聚乙烯树脂经385℃高温裂解生产粘均分子量在1300的第一聚乙烯蜡，高密度聚乙烯树脂经420℃高温裂解生产粘均分子量在700的第二聚乙烯蜡，按重量份第一聚乙烯蜡10份和第二聚乙烯蜡20份加入复配釜内，复配釜内加热升温至140℃将两种聚乙烯蜡熔融并搅拌均匀；

2）向复配釜内按重量份加入石蜡20份，保持175℃熔融态保温搅拌均匀得到混合液；石蜡为56号、64号和70号石蜡按质量比1：5.3：2的混合物；

3）将反应釜温度升至130℃后，再将混合液转入反应釜；

4）将20重量份的氧化剂通入到混合液中，保持反应釜内温度130℃，并持续搅拌至酸值为35，即得氧化聚乙烯蜡。氧化剂为空气与氧气按体积比1：0.1的混合物。所得氧化聚乙烯蜡的分子量700~800，软化点80℃~85℃，白色微黄，澄清透亮，细度100微米左右。

实施例4

1）高密度聚乙烯树脂经395℃高温裂解生产粘均分子量在1100的第一聚乙烯蜡，高密度聚乙烯树脂经420℃高温裂解生产粘均分子量在700的第二聚乙烯蜡，按重量份第一聚乙烯蜡10份和第二聚乙烯蜡10份加入复配釜内，复配釜内加热升温至130℃将两种聚乙烯蜡熔融并搅拌均匀；

2）向复配釜内按重量份加入石蜡30份，保持130℃熔融态保温搅拌均匀得到混合液；石蜡为52号、56号、64号和70号石蜡按质量比1：0.8：3：1.8混合物；

3）将反应釜温度升至120℃后，再将混合液转入反应釜；

4）将5重量份的氧化剂通入到混合液中，保持反应釜内温度120℃，并持续搅拌至酸值为10，即得氧化聚乙烯蜡，氧化剂为空气。所得氧化聚乙烯蜡的分子量600~700，软化点85℃~95℃，白色微黄，澄清透亮，细度100微米左右。

实施例5

1）高密度聚乙烯树脂经375℃高温裂解生产粘均分子量在1500的第一聚乙烯蜡，高密度聚乙烯树脂经400℃高温裂解生产粘均分子量在900的第二聚乙烯蜡，按重量份第一聚乙烯蜡30份和第二聚乙烯蜡10份加入复配釜内，复配釜内加热升温至180℃将两种聚乙烯蜡熔融并搅拌均匀；

2）向复配釜内按重量份加入石蜡10份，保持180℃熔融态保温搅拌均匀得到混合液；石蜡为50号、60号、70号石蜡按质量比1：1.3：2.1的混合物；

3）将反应釜温度升至160℃后，再将混合液转入反应釜；

4）将20重量份的氧化剂通入到混合液中，保持反应釜内温度160℃，并持续搅拌至酸值为15，即得氧化聚乙烯蜡，氧化剂为空气。所得氧化聚乙烯蜡的分子量1200~1300，软化点95℃~100℃，白色微黄，澄清透亮，细度100微米左右。

对比例1

基本的制备过程和工艺条件同实施例1，不同的是复配釜内不使用第二种聚乙烯蜡。所得氧化聚乙烯蜡的酸值15，分子量1200~1300，软化点95℃~100℃，颜色黄，浑浊，细度部分大于60微米。

对比例2

基本的制备过程和工艺条件同实施例1，不同的是石蜡用金属盐类催化剂代替。所得氧化聚乙烯蜡的酸值15，分子量1300-1400，软化点95℃~110℃，颜色黄，浑浊，细度部分大于60微米。

实施例和对比例的的性能检测结果见表1，涂料为蓝色颜料调制的聚氨酯清漆，各实施例所制的氧化聚乙烯蜡的添加量为2%-8%。

添加本发明氧化聚乙烯蜡后的聚氨酯清漆性能测试实验：

1、涂膜消光性能测试：将实施例1配方中生产的氧化聚乙烯蜡做成流变助剂，然后添加到聚氨酯清漆中搅拌均匀，与不添加氧化聚乙烯蜡的聚氨酯清漆分别涂膜。观察发现，实例1的涂膜看起来更柔和，且一些稍微不平整的表面也不宜被发现。聚氨酯中加入一定量本发明的高分子量氧化聚乙烯蜡后，在其成膜过程中随着溶剂挥发时形成的上下对流，使氧化聚乙烯蜡被夹带到清漆表层成膜，因氧化聚乙烯蜡对颜料有很好的定向性，从而提高了清漆表层颜料的体积浓度，形成微细粗糙度表面。当入射光到达清漆表面时发生散射，就产生消光的外观。

2、聚氨酯清漆澄清度性能测试：将5个实例和2个对比例按配方生产的氧化聚乙烯蜡分别做成流变助剂添加到聚氨酯清漆中搅拌均匀，观察发现，对比例1和对比例2颜色发黄且浑浊。对比例1未加入低分子量聚乙烯蜡和对比例2未加入石蜡，原料分子量偏高，长时间高温反应，导致颜色发黄；长时间反应产生大量副产物杂质，导致聚氨酯清漆浑浊。

3、聚氨酯清漆储存稳定性测试：将5个实例，2个对比例按配方生产的氧化聚乙烯蜡分别做成流变助剂添加到聚氨酯清漆中搅拌均匀和不添加氧化聚乙烯蜡的聚氨酯清漆，室温密闭静置，周期性检查沉淀物，不添加聚氨酯清漆24天颜料分布不均且有沉淀物出现的情况，5个实例样品30天后未发现异常，2个对比例因浑浊不好观察。氧化聚乙烯蜡对颜料具有很强的定位性，可防止颜料沉淀，且对涂料有一定的增稠作用，也起到了防尘淀效果。用旋转粘度计测的粘度5个实例粘度约190mPa·s，2个对比例分别约175mPa·s，而聚氨酯清漆约170mPa·s。

4、聚氨酯清漆抗流挂性测试：将5个实施例，2个对比例和聚氨酯清漆，分别用一个具有5cm搅拌头的分散机，以2000rpm转速，搅拌2min，用流挂测定仪测得如下数值。添加氧化聚乙烯蜡的5个实施例抗流挂值有较明显提高，抗流挂性能好；但两个对比例抗流挂值提升效果不明显，主要原因是氧化蜡细度太高，杂质太多造成的。

表1： 测试结果

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以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (7)

1.一种溶剂型涂料用流变助剂改性专用蜡的制备方法，其特征在于，制备步骤为：

1）高密度聚乙烯树脂经350℃~390℃高温裂解生产粘均分子量在1000~1500的第一聚乙烯蜡，另取高密度聚乙烯树脂经370℃~420℃高温裂解生产粘均分子量在700~900的第二聚乙烯蜡，所得第一聚乙烯蜡和第二聚乙烯蜡按重量份各10~40份加入复配釜内，复配釜内加热升温至130℃~180℃将两种聚乙烯蜡熔融并搅拌均匀；

2）向复配釜内按重量份加入石蜡5~30份，保持130℃~180℃熔融态保温搅拌均匀得到混合液；

3）将反应釜温度升至120℃~160℃后，再将混合液转入反应釜；

4）将1~20重量份的氧化剂通入到混合液中，保持反应釜内温度120℃~160℃，并持续搅拌至酸值为20~30，即得氧化聚乙烯蜡。

2.根据权利要求1所述的一种溶剂型涂料用流变助剂改性专用蜡的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的第一聚乙烯蜡的重量份为18~22份，第一聚乙烯蜡的粘均分子量为1150~1250。

3.根据权利要求1所述的一种溶剂型涂料用流变助剂改性专用蜡的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的第二聚乙烯蜡的重量份为11~14份，第二聚乙烯蜡的粘均分子量为740~820。

4.根据权利要求1所述的一种溶剂型涂料用流变助剂改性专用蜡的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述的石蜡为50-70号石蜡的任意比例混合物。

5.根据权利要求1所述的一种溶剂型涂料用流变助剂改性专用蜡的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述的石蜡为56号、64号和70号石蜡按质量比1：5~5.3：2~2.6的混合物。

6.根据权利要求1所述的一种溶剂型涂料用流变助剂改性专用蜡的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述的复配釜内的温度为165℃~175℃。

7.根据权利要求1所述的一种溶剂型涂料用流变助剂改性专用蜡的制备方法，其特征在于：步骤4）所述的氧化剂为空气与氧气的任意比例混合物。