CN102603936B - 热裂解法制备高密度聚乙烯蜡的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明包括一种设置多层桨式变速搅拌器的管式反应器；无机类过氧化物催化剂或有机类过氧化物催化剂；热裂解温度260℃～360℃；热裂解时间60min～300min完成裂解反应。所得高密度聚乙烯蜡的分子量范围1000～10000，人为可控。所用原料为高密度聚乙烯，品种、牌号不限。反应器可用多种方式加料：1）聚乙烯颗粒料直接加料；2）经密炼机预塑化加料；3）经挤出机预塑化加料；4）经Pomini混炼机预塑化加料。本发明的特点是：1）传热效率高，温度梯度小，不存在局部过热，不碳化结焦；2）热裂解过程中树脂原料损耗量几乎为零；3）热量利用率高，能耗低；4）裂解反应中无烟气，无气味，对环境无污染。本发明也适用于制备低密度聚乙烯蜡。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化热裂解聚乙烯制备聚乙烯蜡的方法，尤其适用于制备高密度聚乙烯蜡。
背景技术
聚乙烯蜡分为低密度聚乙烯蜡和高密度聚乙烯蜡两个系列。由于两者的性质存在差异，在各领域中的应用效果也存在差异。综合评判两者的应用效果，高密度聚乙烯蜡显著优于低密度聚乙烯蜡。
国外低密度聚乙烯蜡和高密度聚乙烯蜡全都采用聚合法生产工艺，属于专利技术。国内至今尚未完成该项技术的自主开发，也未引进该项技术。
国内当下只有热裂解法生产低密度聚乙烯蜡技术在工业运行，但存在以下缺点：
（1） 该技术采用静态传热方式（不设搅拌器），传热效率低，温度梯度大，
局部过热造成低密度聚乙烯树脂过度热分解，产生了数量可观的小分子量产物。其中一部分产物（C4以下）以气态形式进入大气中；一部分产物（C4以上）经冷凝器冷凝后作为废液进行回收，气味难闻并污染环境。过度热分解造成的低密度聚乙烯树脂损耗量约占投料量的5% wt～11% wt（随产品牌号不同而异）。
（2） 因局部过热造成部分树脂原料碳化结焦，黑色焦炭粒子混在产品中造
成污染，劣化了产品质量，制约了产品的应用范围。
（3） 因传热壁上附着一层焦炭，传热阻力增大，传热效率降低，热量利用
率降低，增加了能量消耗。
（4） 需要定期清除反应器壁上的焦炭层，费力耗时，影响开工率。
（5） 工业实践已证实，该技术制备不了高密度聚乙烯蜡。
高密度聚乙烯蜡制备技术，迄今为止国内仍处于空白状态。
发明内容
为了克服目前国内生产热裂解法低密度聚乙烯蜡技术存在的以上缺点，本发明提出动态传热催化热裂解法生产高密度聚乙烯蜡技术方法。主要技术方案：
设置多层桨式变速搅拌器的管式反应器，其长径比（L/D）2～5，既提供较高的传热面积，又保持适度的搅拌器扭矩范围；多层桨式变速搅拌器有效改善传热效率，并消除局部过热；优选反应器的长径比（L/D）2.5～3.5、拌桨叶层数15～25。
添加无机类催化剂或有机类催化剂，提高热裂解反应速度。无机类催化剂分别为过硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸钠，过氧化钡，过氧化镁，过氧化锌，过氧化钙，过碳酸钠，过硼酸钠等；有机类催化剂分别为过乙酸，过氧化十二酰，过氧化苯甲酰，二叔丁基过氧化物，过氧化氢异丙苯，过氧化苯甲酸叔丁酯，过氧化乙酸叔丁酯等；催化剂用量为0.01%wt～0.1%wt（以高密度聚乙烯树脂的投料量为基数）。
变速搅拌器的速度范围5r/min～300r/min，优选搅拌速度范围8r/min～200r/min。
热裂解温度260℃～360℃，优选热裂解温300℃～330℃。
热裂解时间60min～300min，优选热裂解时间90min～240min。在上述条件下完成热裂解反应，制备出高密度聚乙烯蜡。所得高密度聚乙烯蜡的分子量范围1000～10000，人为可控。所用原料为高密度聚乙烯，品种、牌号不限。反应器进料可以用多种方式：（1）高密度聚乙烯树脂颗粒料直接加料；（2）经密炼机预塑化加料；（3）经挤出机预塑化加料；（4）经Pomini混炼机预塑化加料。优选加料方式为挤出机预塑化加料。
本发明催化热裂解法生产高密度聚乙烯蜡技术方法也适用于制备低密度聚乙烯蜡。
本发明的特点：
1、动态传热
a、管式反应器和多层桨式变速搅拌器的组合，提高了传热效率，降低了温度梯度，消除了局部过热，避免了聚乙烯树脂的过度热分解。树脂因热分解造成的损耗量几乎为零。反应器排气管出口处无气味，也未检测到不凝气体；冷凝器中也未出现冷凝液。树脂原料投料量和产品产出量几乎相等。
b、因为不存在局部过热，未出现树脂碳化结焦现象，不存在黑色焦炭粒子对产品的污染。也省去了定期清除反应器壁上焦炭层的作业，开工率提高7%。
c、因为传热效率高，热能利用率高，能量消耗降低17%。
d、热裂解过程中无烟气，无气味，无废液，对环境无污染。
f、因为添加催化剂进行催化热裂解，提高了反应速度，反应周期缩短15%。
本发明的主要技术方案是：
一种催化热裂解高密度聚乙烯制备高密度聚乙烯蜡的方法，其特征在于：在带有多层浆式变速搅拌器的管式反应器中，变速搅拌和催化剂的共同作用下，热裂解温度260℃～360℃，经过反应时间60min～300min，完成热裂解反应；制备出高密度聚乙烯蜡。
以上所述的一种催化热裂解高密度聚乙烯制备高密度聚乙烯蜡的方法，其特
征在于：反应器的长径比（L/D）2～5；拌桨叶为轴向推力式桨叶臂，刮板式桨叶尾端。拌桨叶层数10～40。
以上所述一种催化热裂解高密度聚乙烯制备高密度聚乙烯蜡的方法，其特征在于：反应器的长径比（L/D）2.5～3.5、拌桨叶层数15～25。
以上所述的一种催化热裂解高密度聚乙烯制备高密度聚乙烯蜡的方法，其特征在于：无机类催化剂分别为过硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸钠，过氧化钡，过氧化镁，过氧化锌，过氧化钙，过碳酸钠，过硼酸钠等；有机类催化剂分别为过乙酸，过氧化十二酰，过氧化苯甲酰，二叔丁基过氧化物，过氧化氢异丙苯，过氧化苯甲酸叔丁酯，过氧化乙酸叔丁酯等；催化剂用量为0.01%wt～0.1%wt（以高密度聚乙烯树脂的投料量为基数）。
以上所述的一种催化热裂解高密度聚乙烯制备高密度聚乙烯蜡的方法，其特征在于：添加催化剂为有机类催化剂，催化剂用量为0.025%wt～0.06%wt。
以上所述一种催化热裂解高密度聚乙烯制备高密度聚乙烯蜡的方法，其特征在于：搅拌器采用变速搅拌方式，搅拌速度范围5r/min～300r/min,优选搅拌速度范围8r/min～200r/min。
以上所述的一种催化热裂解高密度聚乙烯制备蜡的方法，其特征在于：热裂解温300℃～330℃。
以上所述的一种催化热裂解高密度聚乙烯制备高密度聚乙烯蜡的方法，其特征在于：高密度聚乙烯树脂可用多种加料方式。（a ）高密度聚乙烯树脂颗粒料直接加料；（b ）高密度聚乙烯树脂经密炼机预塑化加料；（c ）高密度聚乙烯树脂经挤出机预塑化加料；（d）高密度聚乙烯树脂经Pomini 混炼机预塑化加料。
以上所述的一种催化热裂解高密度聚乙烯制备高密度聚乙烯蜡的方法，其特征在于：高密度聚乙烯树脂加料方式为挤出机预塑化加料。
具体实施方式
实施例1
在带有多层桨式变速搅拌器的管式反应器中，反应器的长径比为5/1
1、高密度聚乙烯 5000S，MI. 0.9， 500g
2、催化剂过氧化苯甲酰 0.05% wt （以高密度聚乙烯的投料量为基数）
3、反应温度330℃
4、搅拌速度8r/min～150r/min
5、反应时间240min
6、产物的分子量 2240
7、产物的熔点139℃
8、产物量496.5g
9、产物收率99.30% （以高密度聚乙烯的投料量为基数）。
实施例2
在带有多层浆式变速搅拌器的管式反应器中,反应器的长径比为3.5/1
1、高密度聚乙烯 1300J，MI. 14, 500g
2、催化剂过氧化氢异丙苯0.03% wt （以高密度聚乙烯的投料量为基数）
3、反应温度320℃
4、搅拌速度10r/min～180r/min
5、反应时间180min
6、产物的分子量 1090
7、产物的熔点128℃
8、产物量496.2.0g
9、产物收率99.24% wt（以高密度聚乙烯的投料量为基数）。
实施例3
在带有多层浆式变速搅拌器的管式反应器中，反应器的长径比为2.5/1
1、低密度聚乙烯 1I2A ，MI. 2 ， 500g
2、催化剂过氧化乙酸叔丁酯 0.025% wt（以低密度聚乙烯的投料量为基数）
3、反应温度350℃
4、搅拌速度12r/min～200r/min
5、反应时间90min
6、产物的分子量2150
7、产物的熔点109℃
8、产物量495.3.0g
9、产物收率99.06% wt（以低密度聚乙烯的投料量为基数）。
实施例4
在带有多层浆式变速搅拌器的管式反应器中，反应器的长径比为2.5/1
1、高密度聚乙烯 1I2A ，MI. 2 ， 500g
2、催化剂过氧化锌0.06% wt（以高密度聚乙烯的投料量为基数）
3、反应温度300℃
4、搅拌速度12r/min～200r/min
5、反应时间300min
6、产物的分子量2000
7、产物的熔点100℃
8、产物量490.3.0g
9、产物收率98.06% wt（以高密度聚乙烯的投料量为基数）。
Claims (9)
1.一种催化热裂解高密度聚乙烯制备高密度聚乙烯蜡的方法，其特征在于：在带有多层桨式变速搅拌器的管式反应器中，在变速搅拌和催化剂的共同作用下，热裂解温度300℃～330℃，经过反应时间60min～300min，完成热裂解反应，制备出高密度聚乙烯蜡，其中，所述催化剂为无机类催化剂：过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化钡、过氧化镁、过氧化锌、过氧化钙、过碳酸钠、过硼酸钠；有机类催化剂：过乙酸、过氧化十二酰、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯，所述催化剂用量为0.01wt％～0.1wt％，其以高密度聚乙烯树脂的投料量为基数。
2.根据权利要求1所述的一种催化热裂解高密度聚乙烯制备高密度聚乙烯蜡的方法，其特征在于：热裂解时间90min～240min。
3.根据权利要求1所述一种催化热裂解高密度聚乙烯制备高密度聚乙烯蜡的方法，其特征在于：所述管式反应器的长径比L/D为2～5，搅拌桨叶为轴向推力式桨叶臂，刮板式桨叶尾端，搅拌桨叶层数10～40。
4.根据权利要求3所述的一种催化热裂解高密度聚乙烯制备高密度聚乙烯蜡的方法，其特征在于：反应器的长径比L/D为2.5～3.5；搅拌桨叶层数15～25。
5.根据权利要求1所述一种催化热裂解高密度聚乙烯制备高密度聚乙烯蜡的方法，其特征在于：添加催化剂为有机类催化剂，催化剂用量为0.025wt％～0.06wt％。
6.根据权利要求1所述一种催化热裂解高密度聚乙烯制备高密度聚乙烯蜡的方法，其特征在于：搅拌器采用变速搅拌方式，搅拌器转速范围5r/min～300r/min。
7.根据权利要求6所述的一种催化热裂解高密度聚乙烯制备高密度聚乙烯蜡的方法，其特征在于：搅拌器转速范围8r/min～200r/min。
8.根据权利要求1所述的一种催化热裂解高密度聚乙烯制备高密度聚乙烯蜡的方法，其特征在于：高密度聚乙烯树脂用多种加料方式：a、高密度聚乙烯树脂颗粒料直接加料；b、高密度聚乙烯树脂经密炼机预塑化加料；c、高密度聚乙烯树脂经挤出机预塑化加料；d、高密度聚乙烯树脂经Pomini混炼机预塑化加料。
9.根据权利要求8所述的一种催化热裂解高密度聚乙烯制备高密度聚乙烯蜡的方法，其特征在于：高密度聚乙烯树脂加料方式采用挤出机预塑化加料。
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