CN111808473A - 一种延长热发泡墨水开盖时间的改性苯乙烯-丙烯酸酯类树脂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种延长热发泡墨水开盖时间的改性苯乙烯‑丙烯酸酯类树脂，所述改性苯乙烯‑丙烯酸酯类树脂是通过包括如下质量分数的各组分的组合物反应得到，或混合得到：苯乙烯‑丙烯酸酯类树脂30‑90％；硅烷偶联剂和/或氟树脂0.5‑20％；表面活性剂0.01‑2％；引发剂0.001‑2％；和水余量。将上述改性苯乙烯‑丙烯酸酯类树脂加入到以乙醇为主要溶剂的混合体系中，可以增强墨水的开盖时间大大延长，打印过程中的中断时间可以达到30分钟以上，且不会发生堵头现象；同时有助于提高以乙醇为主要溶剂的溶剂型热发泡墨水对基材的粘附力，特别是在低表面张力基材上具有优异的附着力；打印后的字迹清晰且附着力佳，耐擦拭；同时具有热发泡墨水应满足的综合打印性能。

Description

一种延长热发泡墨水开盖时间的改性苯乙烯-丙烯酸酯类 树脂

技术领域

本发明属于打印墨水技术领域，具体涉及一种延长热发泡墨水开盖时间的改性苯乙烯-丙烯酸酯类树脂及其制备方法和用途。

背景技术

热发泡喷印技术是由美国惠普公司发明的打印技术，主要工作原理是墨水在喷头内部瞬间被加热，加热后产生气泡，依靠气泡的压力将墨水喷出，配合被喷印物体的运动成像。而用于该打印工艺的墨水统称为热发泡墨水，要求具有打印的流畅性，间歇打印性能，不堵头及打印后的耐擦拭性和持久性等。一般分为溶剂性和水性两种。溶剂性热发泡墨水一般是以乙醇，酮类作为主要溶剂，水性热发泡墨水是以水为主要溶剂。

目前，由于水这种溶剂的无毒无害的特点，研究者对其展开了广泛的研究，但是现有的水性热发泡墨水普遍存在与基材表面接触不牢靠、与基材之间的附着力较低，使得打印后的制品易脱落等问题，同时现有的热发泡墨水一般开盖时间较短，打印过程中不能长时间中断，否则容易发生堵头。

发明内容

为了改善现有技术的不足，本发明一方面提供了一种延长热发泡墨水开盖时间的改性苯乙烯-丙烯酸酯类树脂及其制备方法和用途，本发明另一方面提供了一种包括上述的改性苯乙烯-丙烯酸酯类树脂的热发泡墨水及其制备方法和用途；所述热发泡墨水具有优异的粘附力，特别适用于BOPP薄膜(双向拉伸聚丙烯薄膜)基材。同时所述热发泡墨水还具有优异的打印性能，例如流畅性，不堵头，耐擦性好，耐刮性好，高光，耐水性等，所述热发泡墨水开盖时间大大延长，打印过程中的中断时间可以达到30分钟以上，且不会发生堵头现象，同时还能满足发泡打印的工艺要求。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种苯乙烯-丙烯酸酯类树脂组合物，其包括以下质量分数的组合物：

苯乙烯-丙烯酸酯类树脂30-90％；

硅烷偶联剂和/或氟树脂0.5-20％；

表面活性剂0.01-2％；

引发剂0.001-2％；和

水余量，各组分的质量分数之和为100％。

本发明还提供一种改性苯乙烯-丙烯酸酯类树脂，其通过上述苯乙烯-丙烯酸酯类树脂组合物反应得到，或者通过上述苯乙烯-丙烯酸酯类树脂组合物混合得到。

根据本发明，所述苯乙烯-丙烯酸酯类树脂的质量分数为30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％或90％。

根据本发明，所述苯乙烯-丙烯酸酯类树脂具有式(I)所示结构：

式(I)中，x为0-1000的整数，y为0-5000的整数，z为0-1000的整数，且y+z大于等于1；M相同或不同，彼此独立地选自H或甲基；R为C_1-20的烷基。

优选地，y为1-3000的整数。z为1-300的整数。

优选地，R为C_4-20的直链或支链烷基，优选为C_8-20的直链或支链烷基，例如为C_10-20的直链或支链烷基。

根据本发明，所述苯乙烯-丙烯酸酯类树脂的数均分子量为1000-500000，例如为1500-400000，例如为1800-350000；所述苯乙烯-丙烯酸酯类树脂的玻璃化温度T_g为-50-80摄氏度。

根据本发明，所述苯乙烯-丙烯酸酯类树脂可以是日本昭和公司生产的CSE系列，例如CSE-1000、CSE-2000、CSE-3000等。还可以是BASF公司生产的Joncryl HPD系列，例如Joncryl HPD 296、Joncryl HPD 396、Joncryl HPD 496等。还可以是Afuron 5022，其含有的侧链基团(式(I)中的R基团)含有20个碳原子，数均分子量约14000。

根据本发明，所述硅烷偶联剂的质量分数为0.5％、1％、1.5％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％或20％；所述硅烷偶联剂可起到润湿和保湿作用，化学结构为烷基或聚醚改性硅氧烷。通过向普通苯乙烯-丙烯酸酯类树脂中添加或接枝共聚得到改性苯乙烯-丙烯酸酯树脂，可以提高墨水打印的流畅性，不干涩性，及墨水对基材的润湿性能。

根据本发明，所述硅烷偶联剂选自烷基或聚醚改性硅氧烷，可含有反应型双键。例如，所述硅烷偶联剂选自日本信越公司的KBM-503，KBM-403等；德国BYK公司生产的如BYK307，BYK323，BYK333等；美国迈图公司生产的如Silwet L-7001，L-7600，L-7622等；日本DIC公司生产的如Megafac R-47等。

根据本发明，所述氟树脂的质量分数为0.5％、1％、1.5％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％或20％；所述氟树脂选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等聚合物。所述氟树脂可起到提高打印流畅性和调节干燥速度，防止堵头作用。具体产品可选择日本大金氟化工有限F-104，F-201，D-110，D-310，GK-570；法国阿科玛公司的6000HD，KR761，美国苏威的TA30等。

根据本发明，所述水的质量分数为0％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％；所述水的引入可以为反应提供条件。

根据本发明，所述表面活性剂的质量分数为0.01％、0.02％、0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.5％或2％。所述表面活性剂的引入可以使得苯乙烯-丙烯酸酯类树脂更好地溶于水中，且增加与硅烷偶联剂的接触面积。所述表面活性剂例如选自艾迪科公司表面活性剂SR-10。

根据本发明，所述引发剂的质量分数为0.001％、0.005％、0.01％、0.02％、0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.5％或2％。所述引发剂的引入可以使得苯乙烯-丙烯酸酯类树脂与硅烷偶联剂和/或氟树脂进行反应。所述引发剂例如选自碱金属过硫酸盐，具体可以是过硫酸钾(如KPS，过展化化工公司的过硫酸钾)。

本发明还提供上述改性苯乙烯-丙烯酸酯类树脂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

将苯乙烯-丙烯酸酯类树脂、硅烷偶联剂和/或氟树脂、表面活性剂、引发剂和水混合，任选地反应，制备得到所述改性苯乙烯-丙烯酸酯类树脂。

根据本发明，所述方法包括如下步骤：

将苯乙烯-丙烯酸酯类树脂和表面活性剂混合，搅拌并通入氮气保护，加入硅烷偶联剂和/或氟树脂，以及引发剂的水溶液，反应，制备得到所述改性苯乙烯-丙烯酸酯类树脂。

本发明还提供上述改性苯乙烯-丙烯酸酯类树脂的用途，其用于热发泡墨水的添加剂。

根据本发明，添加有上述改性苯乙烯-丙烯酸酯类树脂的热发泡墨水具有优异的粘附力，所述改性苯乙烯-丙烯酸酯类树脂还可以改善热发泡墨水的表面张力和干燥特性，显著提高墨水打印时的开盖时间，同时确保打印流畅，不堵头，特别适用于BOPP薄膜(双向拉伸聚丙烯薄膜)基材。

本发明还提供一种热发泡墨水，所述热发泡墨水包括如下质量分数的组分：

上述改性苯乙烯-丙烯酸酯类树脂：2-15％；

染料或颜料：2-15％；

溶剂：70-95.98％。

根据本发明，所述热发泡墨水还包括如下质量分数的组分：

聚硅氧烷类助剂：0.01-2.0％。

根据本发明，所述改性苯乙烯-丙烯酸酯类树脂的质量分数例如为2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％；所述改性苯乙烯-丙烯酸酯类树脂具有较好的成膜性，且与基材(特别是低表面张力类基材，如BOPP薄膜等)之间的粘附力较强，可以实现高粘附力的热发泡墨水的制备，同时所述改性苯乙烯-丙烯酸酯类树脂的加入有效改善了热发泡墨水的表面张力，大大降低其干燥时间，延长所述墨水的打印时间。

根据本发明，所述改性苯乙烯-丙烯酸酯类树脂在使用时可以为固体形式加入，也可以以其铵盐或钠盐的水溶液的形式加入。若采用固体形式的改性苯乙烯-丙烯酸酯类树脂，则可将该固体形式的改性苯乙烯-丙烯酸酯类树脂用NaOH水溶液中和并溶在溶剂中形成溶液，然后再加入。

根据本发明，所述染料或颜料的质量分数例如为2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％；所述染料或颜料的加入可以制备不同颜色的墨水。

根据本发明，所述染料或颜料可根据墨水的颜色进行选择，示例性的，所述染料选自德国BASF公司，Clariant公司等生产的常规用于墨水领域中的各种染料。所述的颜料选自Orasol Black RLI；黑色PB1、PB7；美国的CABOT公司产品：CAB-O-JET300、CAB-O-JET400；蓝色PB15、PB15:3；红色PV19、PR122、PV23、PV37；颜料绿C.I.P.G.7、C.I.P.G.36；食品级FD&C染料，如FD&C红#3、FD&C红#40、ED&C黄#5、FD&C黄#6、FD&C蓝#1和FD&C绿#3等等。

根据本发明，所述聚硅氧烷类助剂的质量分数例如为0.01％、0.02％、0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％或2.0％；所述聚硅氧烷类助剂起到润湿和保湿作用，以及增加所述墨水与基材表面的附着力的作用，可以提高墨水打印的流畅性，不干涩性，及墨水对基材的润湿性能。

根据本发明，所述聚硅氧烷类助剂选自烷基或聚醚改性硅氧烷。示例性地，所述聚硅氧烷类助剂选自德国BYK公司生产的如BYK307，BYK323，BYK333等；美国迈图公司生产的如Silwet L-7001，L-7600，L-7622等；日本DIC公司生产的如Megafac R-47等。

根据本发明，所述溶剂的质量分数例如为70％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、90％、91％、92％、93％、94％、95％或95.98％；所述溶剂的引入，可以很好将其他组分分散均匀，制备得到综合性能较好的墨水，同时提高了墨水与基材表面的粘附力。

根据本发明，所述溶剂选自乙醇，水，丙酮，丁酮，环己酮，乙酸丁酯，丙二醇甲醚，丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)中的一种或多种；优选地，所述溶剂选自乙醇，丙酮，丁酮，环己酮，乙酸丁酯，丙二醇甲醚中的一种或多种；还优选地，所述溶剂选自乙醇，水，丙酮，环己酮，丙二醇甲醚醋酸酯的混合体系。

根据本发明，所述墨水还包括其他助剂：0-2％。

根据本发明，所述其他助剂选自催干剂，杀菌剂，酸碱调节剂，渗透剂等中的一种或多种。其中，所述催干剂例选自如BASF公司生产的ZnO 1#；Dupont公司生产的Tyzor A钛催干剂。

本发明还提供上述热发泡墨水的制备方法，所述方法包括如下步骤：

将上述的改性苯乙烯-丙烯酸酯类树脂、染料或颜料、溶剂以及任选地聚硅氧烷类助剂和任选地其他助剂按照所述质量分数混合，制备得到所述热发泡墨水。

根据本发明，所述方法包括如下步骤：

1)将上述的改性苯乙烯-丙烯酸酯类树脂充分溶解在氢氧化钠乙醇水溶液中，形成树脂溶液；

2)将树脂溶液、颜料或染料、其他溶剂以及任选地聚硅氧烷类助剂和任选地其他助剂，混合均匀。

示例性地，所述方法具体包括如下步骤：

在乙醇和水的混合液中，加入氢氧化钠，调节pH至8.5，在加热下保持温度55℃，缓慢加入固体苯乙烯-丙烯酸酯类树脂，直至其充分溶解；冷却至室温，形成树脂溶液；

将树脂溶液、颜料或染料、其他溶剂、以及任选地聚硅氧烷类助剂和任选地其他助剂，混合均匀。

本发明还提供上述热发泡墨水的用途，其用于热发泡打印。

一种制品，其通过在基材上打印上述热发泡墨水后制得。

根据本发明，所述基材为低表面张力基材，例如BOPP基材。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种延长热发泡墨水开盖时间的改性苯乙烯-丙烯酸酯类树脂及其制备方法和用途，所述改性苯乙烯-丙烯酸酯类树脂是通过包括如下质量分数的各组分的组合物反应得到，或通过包括如下质量分数的各组分的组合物混合得到：苯乙烯-丙烯酸酯类树脂30-90％；硅烷偶联剂和/或氟树脂0.5-20％；表面活性剂0.01-2％；引发剂0.001-2％；和水余量。将上述改性苯乙烯-丙烯酸酯类树脂加入到以乙醇为主要溶剂的混合体系中，可以增强墨水的开盖时间大大延长，打印过程中的中断时间可以达到30分钟以上，且不会发生堵头现象；同时有助于提高以乙醇为主要溶剂的溶剂型热发泡墨水对基材的粘附力，特别是在低表面张力基材(如BOPP薄膜)上具有优异的附着力；另外，打印后的字迹清晰且附着力佳，耐擦拭；同时具有热发泡墨水应满足的综合打印性能。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

制备例1

向四口瓶中加入36.5％质量分数的水，60％质量分数的苯乙烯-丙烯酸酯类树脂CSE-1000，1％质量分数的艾迪科公司表面活性剂SR-10，搅拌并通入氮气保护，水浴升温至80℃，当温度达到80℃时，向四口瓶中分别匀速滴加2％质量分数的硅烷偶联剂KBM-503和0.5％质量分数的浓度为5％的KPS水溶液，控制温度保持80-85℃，滴加时间1小时。滴加结束后保持80℃下2小时，降温至室温。得到改性苯乙烯-丙烯酸酯类树脂，为白色粘稠液体。

实施例1

在乙醇和水混合液中，加入氢氧化钠，调节pH＝8.5，在加热下保持温度55℃，缓慢加入制备例1制备的改性苯乙烯-丙烯酸树脂或Aurfon 5022(固体形式)或苯乙烯-丙烯酸酯类树脂CSE-1000(固体形式)，直至其充分溶解。冷却至室温，形成树脂溶液。依次混入颜料，Megafac R-47，其他溶剂，混合均匀，转速1000rpm，充分混合30分钟后，加入催干剂再混合5分钟，具体配比参见表1。

将混合好的墨水隔夜放置，过滤，并灌入惠普墨盒封装。24h后在BOPP膜上打印测试，监控过程，并在字迹干燥后，手指滑动评价字迹粘附力，测试评分标准及结果参见表2。表2中的结果评价得分介于1和10之间，其中，1分为最差，10分为最佳。

表1

	配方2-1	配方2-2	配方2-3
				制备例1的改性树脂	8.5	/	/
树脂CSE-1000	/	8.5	/
				树脂Aurfon 5022	/	/	8.5
水和氢氧化钠	3	3	3
				颜料Orasol Black RLI	5	5	5
溶剂乙醇	66.2	66.2	66.2
				溶剂环己酮	10	10	10
溶剂PMA	2	2	2
				溶剂丙酮	5	5	5
硅助剂Megafac R-47	0.2	0.2	0.2
				催干剂Tyzor AA-75	0.1	0.1	0.1
总计	100	100	100

表2

	配方2-1	配方2-2	配方2-3
				打印流畅度	佳	佳	佳
间歇0.5秒打印	正常	正常	正常
				间歇1秒打印	正常	正常	正常
间歇30分钟打印	正常	堵头	堵头
				字迹清晰度	8	7	10
干燥时间/秒	3-5	3-5	4-6
				粘附力	8	4	10
耐水性	8	5	10

上述实施例表明，与未改性的苯乙烯-丙烯酸酯类树脂相比，经过改性后的树脂，开盖时间明显延长，经30分钟，仍可进行正常打印。同时，粘附力、耐水性较也有较好的改进，同时字迹清晰度也得到提升。

上述实施例表明，采用本发明中含有改性苯乙烯-丙烯酸酯树脂，可大幅延长热泡墨水的开盖时间，对提高产品的生产实用性有极大效果。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种苯乙烯-丙烯酸酯类树脂组合物，其包括以下质量分数的组合物：

苯乙烯-丙烯酸酯类树脂 30-90％；

硅烷偶联剂和/或氟树脂 0.5-20％；

表面活性剂 0.01-2％；

引发剂 0.001-2％；和

水 余量，各组分的质量分数之和为100％。

2.一种改性苯乙烯-丙烯酸酯类树脂，其通过权利要求1所述的苯乙烯-丙烯酸酯类树脂组合物反应得到，或者通过权利要求1所述的苯乙烯-丙烯酸酯类树脂组合物混合得到。

3.根据权利要求1所述的苯乙烯-丙烯酸酯类树脂组合物或权利要求2所述的改性苯乙烯-丙烯酸酯类树脂，其中，所述苯乙烯-丙烯酸酯类树脂具有式(I)所示结构：

式(I)中，x为0-1000的整数，y为0-5000的整数，z为0-1000的整数，且y+z大于等于1；M相同或不同，彼此独立地选自H或甲基；R为C_1-20的烷基。

优选地，y为1-3000的整数。z为1-300的整数。

优选地，R为C_4-20的直链或支链烷基，优选为C_8-20的直链或支链烷基，例如为C_10-20的直链或支链烷基。

优选地，所述苯乙烯-丙烯酸酯类树脂的数均分子量为1000-500000，例如为1500-400000，例如为1800-350000；所述苯乙烯-丙烯酸酯类树脂的玻璃化温度T_g为-50-80摄氏度。

4.根据权利要求1或3所述的苯乙烯-丙烯酸酯类树脂组合物或权利要求2或3所述的改性苯乙烯-丙烯酸酯类树脂，其中，所述硅烷偶联剂选自烷基或聚醚改性硅氧烷，可含有反应型双键。

优选地，所述氟树脂选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等聚合物。

5.权利要求2-4任一项所述的改性苯乙烯-丙烯酸酯类树脂的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：

将苯乙烯-丙烯酸酯类树脂、硅烷偶联剂和/或氟树脂、表面活性剂、引发剂和水混合，任选地反应，制备得到所述改性苯乙烯-丙烯酸酯类树脂。

优选地，所述方法包括如下步骤：

将苯乙烯-丙烯酸酯类树脂和表面活性剂混合，搅拌并通入氮气保护，加入硅烷偶联剂和/或氟树脂，以及引发剂的水溶液，反应，制备得到所述改性苯乙烯-丙烯酸酯类树脂。

6.权利要求2-4任一项所述的改性苯乙烯-丙烯酸酯类树脂的用途，其用于热发泡墨水的添加剂。

7.一种热发泡墨水，所述热发泡墨水包括如下质量分数的组分：

权利要求2-4任一项所述的改性苯乙烯-丙烯酸酯类树脂：2-15％；

染料或颜料：2-15％；

溶剂：70-95.98％。

8.根据权利要求7所述的墨水，其中，所述热发泡墨水还包括如下质量分数的组分：

聚硅氧烷类助剂：0.01-2.0％。

优选地，所述聚硅氧烷类助剂选自烷基或聚醚改性硅氧烷。

优选地，所述溶剂选自乙醇，水，丙酮，丁酮，环己酮，乙酸丁酯，丙二醇甲醚，丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)中的一种或多种；优选地，所述溶剂选自乙醇，丙酮，丁酮，环己酮，乙酸丁酯，丙二醇甲醚中的一种或多种；还优选地，所述溶剂选自乙醇，水，丙酮，环己酮，丙二醇甲醚醋酸酯的混合体系。

优选地，所述墨水还包括其他助剂：0-2％，所述其他助剂选自催干剂，杀菌剂，酸碱调节剂，渗透剂等中的一种或多种。

9.权利要求7或8所述的热发泡墨水的制备方法，所述方法包括如下步骤：

将权利要求2-4任一项所述的改性苯乙烯-丙烯酸酯类树脂、染料或颜料、溶剂以及任选地聚硅氧烷类助剂和任选地其他助剂按照所述质量分数混合，制备得到所述热发泡墨水。

优选地，所述方法包括如下步骤：

1)将权利要求2-4任一项所述的改性苯乙烯-丙烯酸酯类树脂充分溶解在氢氧化钠乙醇水溶液中，形成树脂溶液；

2)将树脂溶液、颜料或染料、其他溶剂以及任选地聚硅氧烷类助剂和任选地其他助剂，混合均匀。

10.一种制品，其通过在基材上打印权利要求7或8所述的热发泡墨水后制得。

优选地，所述基材为低表面张力基材，例如BOPP基材。