CN106750322B - 一种多金属氧酸盐-笼状倍半硅氧烷杂化物及其制备方法 - Google Patents

一种多金属氧酸盐-笼状倍半硅氧烷杂化物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种多金属氧酸盐‑笼状倍半硅氧烷的杂化物，是由多金属氧酸盐和笼状倍半硅氧烷通过共价键的形式连接起来形成的杂化物，其制备方法是：通过七步化学反应将多金属氧酸盐(Bu4N)6[H3P2W15V3O62]和四个笼状倍半硅氧烷POSS‑NH2连接起来，得到有机‑无机杂化物。本发明的优点是：该杂化物是通过共价键的形式连接起来的，具有确定的分子量和固定的分子形状；在溶液自组装研究中，我们重点关注它的组装过程和结构，在将它的四氢呋喃溶液缓慢地滴加到水里的过程中，它发生了自组装，通过高倍透射电镜可以观察到有蜂窝状的结构形成。

Description

一种多金属氧酸盐-笼状倍半硅氧烷杂化物及其制备方法
技术领域
本发明涉及笼状倍半硅氧烷杂化物的制备，特别是一种多金属氧酸盐-笼状倍半硅氧烷杂化物及其制备方法。
背景技术
多金属氧酸盐(Polyoxometalates，简称POM)是一类由最高价过渡金属和中心原子(磷，硅等)通过氧原子或其它非金属原子桥连形成的簇合物。其中，常见的过渡金属有钼(Mo)、钨(W)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、钛(Ti)等。多金属氧酸盐又称为多酸，不含有其它非金属原子的叫做同多酸，含有其它非金属原子的叫做杂多酸。在杂多酸中，杂原子和配位原子的比值多为定值，且杂原子的结构类型主要有三类：四面体型、八面体型、和二十面体体型。
多金属氧酸盐的合成方法简单，原料易得，并且其化学性质也相对稳定，因此，在实验室里可以获得大量的多金属氧酸盐。从1826年，Berzelius合成了第一种多金属氧酸盐12-钼磷酸铵开始，人们对多金属氧酸盐的研究一直没有停止过，并且取得了许多突破性的成果。
多金属氧酸盐具有良好的电子和质子的传输、储存能力、多样的拓扑结构、特殊的氧化还原电位、较强的质子酸性等特点，使得其在催化、医药以及光、电、磁功能材料等方面均展现出其他化合物无法比拟的优异性质并得到应用，而且在抗肿瘤、抗艾滋病毒和抗细菌方面的前景也十分诱人。其中多金属氧酸盐应用最广泛的领域是催化领域，大约80-85％的应用都涉及到了多金属氧酸盐的催化性能。但是多金属氧酸盐也具有本身的缺点：热稳定性差、可加工性差、溶解性差等，这直接限制了多金属氧酸盐的应用，为此发展出了多种多金属氧酸盐的有机改性方法。
笼状倍半硅氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxane，简称POSS)是一类通式为(RSiO1.5)n的笼型有机-无机杂化分子(n＝8,10,12)，R可以为氢、烷基、苯基等取代基，可以通过改变R性质来获得具有不同功能的POSS，并实现了商业化。笼状倍半硅氧烷是由硅-氧键形成的笼和外围的取代基两部分组成的，其中由硅-氧键形成的笼是笼状倍半硅氧烷的核心结构，T8结构的笼状倍半硅氧烷具有高度的对称性，是应用型最广泛的的笼状倍半硅氧烷。
笼状倍半硅氧烷具有很多优异的性能，例如热稳定性强、可加工性强、机械性能强、与多种聚合物共混相容性好等特点，同样它还可以作为构筑单元来构筑多种功能材料，随着研究的深入，笼状倍半硅氧烷逐渐成为功能材料领域的研究热点。
发明内容
本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种简单实用的多金属氧酸盐-笼状倍半硅氧烷杂化物的制备方法。
本发明的技术方案：
一种多金属氧酸盐-笼状倍半硅氧烷的杂化物，是由多金属氧酸盐和笼状倍半硅氧烷通过共价键的形式连接起来形成的杂化物，形成的该杂化物具有扇形分子形状和固定的分子量9204.8，其化学式为：[(n-Bu)4N]6P2W15V3O59(OCH2)3CNHCOCH2CH2CONHC6H3-{CONHC6H3-[CONH(C31H69Si8O12)]2}2，金属氧酸盐-笼状倍半硅氧烷杂化物(POM-4POSS)的化学结构式如下：
一种所述多金属氧酸盐-笼状倍半硅氧烷杂化物的制备方法，步骤如下：
1)二笼状倍半硅氧烷硝基苯(2POSS-NO2)的合成
在氩气的保护下，将5-硝基间苯二甲酰氯和笼状倍半硅氧烷(POSS-NH2)溶解到干燥的二氯甲烷中，并加入缚酸剂三乙胺，并在常温下搅拌24小时，反应后旋蒸浓缩除去溶剂，再进行柱层析纯化，洗脱剂为CH3OH的体积百分比为2％的CH3OH-CH2Cl2混合液，有机相用无水硫酸钠干燥，溶剂进行浓缩旋干，得到白色的目标产物，5-硝基间苯二甲酰氯、POSS-NH2、三乙胺的摩尔比为1：2.2：2.2，5-硝基间苯二甲酰氯与二氯甲烷的用量比为1g：100mL；
2)二笼状倍半硅氧烷苯胺(2POSS-NH2)的合成
将上述二笼状倍半硅氧烷硝基苯溶解到二氯甲烷中，并加入钯碳进行氢化以使硝基还原为氨基，常温搅拌24小时，反应后旋蒸浓缩除去溶剂，粗产品用柱层析进行纯化，洗脱剂为CH3OH的体积百分比为3％的CH3OH-CH2Cl2混合液，旋蒸浓缩除去溶剂得到白色的目标产物，二笼状倍半硅氧烷硝基苯与钯碳的质量比为1：0.1，二笼状倍半硅氧烷硝基苯与二氯甲烷的用量比为1g：25mL；
3)四笼状倍半硅氧烷硝基苯(4POSS-NO2)的合成
在氩气保护下，将上述二笼状倍半硅氧烷苯胺和5-硝基间苯二甲酰氯溶解到干燥的二氯甲烷中，再加入缚酸剂三乙胺，反应完全后，将混合液用1mol/ml盐酸洗去过量的三乙胺，分离出有机相并用无水硫酸钠干燥，在旋蒸浓缩除去溶剂，粗产品用柱层析进行提纯，洗脱剂为CH3OH的体积百分比为3％的CH3OH-CH2Cl2混合液，旋蒸浓缩除去溶剂得到白色的目标产物，5-硝基间苯二甲酰氯、二笼状倍半硅氧烷苯胺与三乙胺的摩尔比为1：2.2：2.2，5-硝基间苯二甲酰氯与二氯甲烷用量比为100mg：50mL；
4)四笼状倍半硅氧烷苯胺(4POSS-NH2)的合成
将上述的四笼状倍半硅氧烷硝基苯溶解到二氯甲烷中，并加入钯碳进行氢化以将硝基还原为氨基，常温搅拌24小时，反应后旋蒸浓缩除去溶剂，粗产品用柱层析进行纯化，洗脱剂为CH3OH的体积百分比为3％的CH3OH-CH2Cl2混合液，旋蒸浓缩除去溶剂，得到白色的目标产物，四笼状倍半硅氧烷硝基苯与钯碳的质量比为1：0.1，四笼状倍半硅氧烷硝基苯与二氯甲烷的用量比为1g：180mL；
5)四笼状倍半硅氧烷羧酸(4POSS-COOH)的合成
在氩气保护下，将上述四笼状倍半硅氧烷苯胺溶解到二氯甲烷中，再向该溶液中加入琥珀酸酐和缚酸剂三乙胺，用TLC确认反应完全后，旋蒸浓缩将二氯甲烷除去得到粗产品，粗产品进行柱层析，洗脱剂为CH3OH的体积百分比为5％的CH3OH-CH2Cl2混合液，旋蒸浓缩除去溶剂得到白色固体目标产物，四笼状倍半硅氧烷苯胺、琥珀酸酐和三乙胺的摩尔量比为1：5：5：5，四笼状倍半硅氧烷苯胺与二氯甲烷用量比为1g：250mL；
6)四笼状倍半硅氧烷三羟基化合物(4POSS-3OH)的合成
在氩气保护下，将上述四笼状倍半硅氧烷羧酸溶解到干燥的二氯甲烷和乙腈的混合溶液中，并加入2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉和三羟甲基甲胺，在加热下将该混合溶液搅拌72小时，反应完全后在旋蒸浓缩除去溶剂，粗产品用柱层析进行纯化，洗脱剂为CH3OH的体积百分比为5％的CH3OH-CH2Cl2混合液，四笼状倍半硅氧烷羧酸、2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉和三羟甲基甲胺的摩尔量比为1：1.5：2，四笼状倍半硅氧烷羧酸、二氯甲烷和乙腈的用量比1g：150mL：150mL；
7)多金属氧酸盐-笼状倍半硅氧烷杂化物(POM-4POSS)的合成
在氩气保护下，将多金属氧酸盐(Bu4N)6[H3P2W15V3O62]溶解到N,N-二甲基甲酰胺中，再将上述四笼状倍半硅氧烷三羟基化合物加入到该溶液中，在80℃下反应240小时，反应完成后在旋蒸浓缩除去溶剂，将粗产品溶解到良溶剂四氢呋喃中，再加入不良溶剂乙腈，以除去粗产品中过量的多金属氧酸盐，将上述除去粗产品中过量的多金属氧酸盐的方法重复3-5次，以便完全除去过量的多金属氧酸盐，得到黄色固体为最终目标产物，多金属氧酸盐(Bu4N)6[H3P2W15V3O62]与四笼状倍半硅氧烷三羟基化合物的用量比为1.2：1，多金属氧酸盐(Bu4N)6[H3P2W15V3O62]与N,N-二甲基甲酰胺的用量比为100mg：8mL，粗产品、四氢呋喃与乙腈的用量比为100mg：2mL：100mL。
本发明的优点是：
多金属氧酸盐-笼状倍半硅氧烷杂化物是以笼状倍半硅氧烷为起始原料，通过七步反应合成得到的，主要涉及酰胺化、钯碳氢化、多金属氧酸盐的酯化等反应类型，最终通过共价键的形式将笼状倍半硅氧烷和多金属氧酸盐两个纳米构筑单元连接起来，形成杂化分子，该分子具有固定的分子形状和分子量，并通过各种化学表征方法确认。
附图说明
图1为杂化物POM-4POSS氢谱。
图2为构筑单元POM簇与杂化物POM-4POSS磷谱。
图3为杂化物POM-4POSS飞行时间质谱。
图4为笼状倍半硅氧烷分子结构式。
图5为二笼状倍半硅氧烷硝基苯分子结构式。
图6为二笼状倍半硅氧烷苯胺分子结构式。
图7为四笼状倍半硅氧烷硝基苯分子结构式。
图8为四笼状倍半硅氧烷苯胺分子结构式。
图9为四笼状倍半硅氧烷羧酸分子结构式。
图10为四笼状倍半硅氧烷三羟基化合物分子结构式
图11为多金属氧酸盐-笼状倍半硅氧烷杂化物的合成路线。
图12为杂化物POM-4POSS的自组装蜂窝状结构。
具体实施方式
实施例：
一种多金属氧酸盐-笼状倍半硅氧烷的杂化物，是由多金属氧酸盐和笼状倍半硅氧烷通过共价键的形式连接起来形成的杂化物，形成的该杂化物具有扇形分子形状和固定的分子量9204.8，其化学式为：[(n-Bu)4N]6P2W15V3O59(OCH2)3CNHCOCH2CH2CONHC6H3-{CONHC6H3-[CONH(C31H69Si8O12)]2}2，金属氧酸盐-笼状倍半硅氧烷杂化物(POM-4POSS)的化学结构式如下：
其制备方法是：在合成4POSS-POM杂化分子的时候使用了中间体2POSS-NH2，它与5-硝基苯二甲酰氯反应得到4POSS-NO2，同样的硝基在钯碳氢化下还原为氨基，得到4POSS-NH2，它再与琥珀酸酐进行反应得到4POSS-COOH，其在EEDQ活化下与三羟甲基甲胺反应得到化合物4POSS-3OH，它再与多金属氧酸盐V3POM进行酯化反应得到杂化分子4POSS-POM，具体步骤如下：
1)二笼状倍半硅氧烷硝基苯(2POSS-NO2)的制备
将0.992克5-硝基间苯二甲酰氯溶解到100mL干燥的二氯甲烷中，在氩气保护下将该混合溶液用冰浴冷却到0℃，加入7.172克的笼状倍半硅氧烷(POSS-NH2)，并加入2mL三乙胺，该混合溶液在常温下搅拌24小时，反应完之后旋蒸浓缩除去溶剂，将得到的粗产品用柱层析纯化，洗脱剂为CH3OH的体积百分比为2％的CH3OH-CH2Cl2混合液，得到白色的产品，收率为94％。
2)二笼状倍半硅氧烷苯胺(2POSS-NH2)的制备
在氩气保护下，将4克二笼状倍半硅氧烷硝基苯(2POSS-NO2)加入到100mL二氯甲烷中，待产完全溶解后，向溶液中加入0.4克的钯碳，用真空泵将反应瓶里面的气体抽出，并插上氢气球在常温下进行反应，反应进行24个小时，点板确认反应完全，将混合液通过一段硅藻土除去钯碳，旋蒸浓缩除去二氯甲烷得到粗产品，粗产品经过柱层析纯化，洗脱剂为CH3OH的体积百分比为3％的CH3OH-CH2Cl2混合液，得到白色的固体，产率66％。
3)四笼状倍半硅氧烷硝基苯(4POSS-NO2)的制备
称取93毫克的5-硝基间苯二甲酰氯溶解在50mL干燥的二氯甲烷中，待5-硝基间苯二甲酰氯完全溶解后，在零摄氏度氩气保护下混合溶液中一次性加入1.5克二笼状倍半硅氧烷苯胺(2POSS-NH2)，并将1.1mL的三乙胺缓慢加入到上述混合液中，在常温条件下混合液搅拌48小时，待反应完全后，混合液用1mol/mL的盐酸洗三遍以除去过量的二笼状倍半硅氧烷苯胺以及三乙胺，分出二氯甲烷相，用无水硫酸钠干燥后旋蒸浓缩除去溶剂，得到的粗产品用柱层析提纯，洗脱剂为CH3OH的体积百分比为3％的CH3OH-CH2Cl2混合液，得到白色的产品，收率为68％。
4)四笼状倍半硅氧烷苯胺(4POSS-NH2)的制备
将900毫克的四笼状倍半硅氧烷硝基苯(4POSS-NO2)溶解到干燥的150mL二氯甲烷中，待样品完全溶解后加入90毫克的钯碳，用真空泵将反应瓶里面的空气抽取，插上氢气球，反应在常温下反应24小时，点板确认反应完全，用一小段硅藻土过滤反应液以除去钯碳，反应后旋蒸浓缩除去二氯甲烷得到粗产品，粗产品用柱层析纯化，洗脱剂为CH3OH的体积百分比为3％的CH3OH-CH2Cl2混合液，得到白色的固体，产品收率为47％。
5)四笼状倍半硅氧烷羧酸(4POSS-COOH)的制备
将395毫克的四笼状倍半硅氧烷苯胺(4POSS-NH2)溶解到100mL二氯甲烷中，待样品完全溶解后，一次性加入15毫克的琥珀酸酐和0.04mL的三乙胺，在氩气保护下混合液在常温下搅拌24小时，点板确认反应完全，旋蒸浓缩除去溶剂得到粗产品，粗产品用柱层析进行，洗脱剂为CH3OH的体积百分比为5％的CH3OH-CH2Cl2混合液，进一步提纯得到白色的固体，反应收率为58％。
6)四笼状倍半硅氧烷三羟基化合物(4POSS-3OH)的制备
将142毫克的四笼状倍半硅氧烷羧酸(4POSS-COOH)溶于25mL的二氯甲烷中，向该溶液加入25mL的乙腈，向混合溶液中加入21毫克的2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉(EEDQ)，并在常温下搅拌半小时，再加入24毫克的三羟甲基甲胺，在85度下，将混合溶液搅拌反应72小时，点板确认反应完全，反应液冷却到室温后旋蒸浓缩除去溶剂得到粗产品，粗产品用柱层析进行纯化，洗脱剂为CH3OH的体积百分比为5％的CH3OH-CH2Cl2混合液，得到白色固体，反应收率为56％。
7)多金属氧酸盐-笼状倍半硅氧烷(POM-4POSS)的制备
将79毫克的Wells-Dawson型多金属氧簇(Bu4N)6[H3P2W15V3O62]溶解到5mL的N,N-二甲基甲酰胺中，再将60毫克的四笼状倍半硅氧烷三羟基化合物(4POSS-3OH)加入到上述溶液中，在氩气保护下反应液在80度下反应240小时，反应液冷却到室温后，旋蒸浓缩除去溶剂，将得到的粗产品溶解到1mL四氢呋喃中，再加入50mL乙腈，将过量的Wells-Dawson型多金属氧簇除去，杂化物4POSS-POM通过沉淀就可得到，将上述除去粗产品中过量的多金属氧酸盐的方法重复三次以除净过量的Wells-Dawson型多金属氧簇，最后产品用乙醚洗两遍，在避光的条件下干燥，称量，收率为52％。
上述笼状倍半硅氧烷、二笼状倍半硅氧烷硝基苯、二笼状倍半硅氧烷苯胺、四笼状倍半硅氧烷硝基苯、四笼状倍半硅氧烷苯胺、四笼状倍半硅氧烷羧酸和四笼状倍半硅氧烷三羟基化合物七种化合物的分子结构如图4-10所示。
图11为多金属氧酸盐-笼状倍半硅氧烷杂化物的合成路线。
图1为杂化物POM-4POSS氢谱。从杂化物的氢谱中，我们能够确定每个峰所对应的杂化物上的氢，通过确认我们可以肯定得到了该多金属氧酸盐-笼状倍半硅氧烷，这是第一个证据。
图2为构筑单元POM簇与杂化物POM-4POSS磷谱。通过构筑单元POM簇与杂化物POM-4POSS磷谱的对比，我们可以发现构筑单元POM簇已经反应完全，并且有0.33ppm的位移，这是得到该多金属氧酸盐-笼状倍半硅氧烷杂化物的第二个证据。
图3为杂化物POM-4POSS飞行时间质谱。在飞行质谱中我们可以发现有三个峰，分别在9264.44，9505.79，9747.32，分别对应了分子失去一个正丁基铵得到两个氢、分子得到一个氢和分子得到一个正丁基铵，这是得到该多金属氧酸盐-笼状倍半硅氧烷杂化物的第三个证据。
图12为杂化物POM-4POSS的自组装蜂窝状结构。我们将杂化物POM-4POSS的四氢呋喃溶液慢慢注入水中，将该混合溶液静止两周的时间，最终得到了蜂窝状的结构，说明在静止的过程中杂化分子在溶液中进行了自组装的行为。
溶液自组装过程检测：
先将杂化物POM-4POSS溶解到四氢呋喃中，得到浓度为2mg/mL的四氢呋喃溶液。再用注射泵(Harvard Pump 11Elite)以2uL/min的速度将50μL的POM-4POSS的四氢呋喃溶液注射到950μL的纯净水中，使得四氢呋喃与水的比例为1:19。将得到的混合溶液静止2周后，用激光笔照射玻璃瓶中溶液时观察到明显的丁道尔现象，说明溶液中有聚集体形成，对射入的光线产生了散射，这是因为POM和POSS均不能溶解在水中。
我们用取液枪滴一滴该混合溶液于微栅上，静止一分钟，用滤纸吸走上面的溶液，将该微栅在干燥器中干燥。用高倍透射电镜观察，可以发现精细的自组装结构。如图6所示，我们可以观察到由暗点排列而成类似蜂巢的结构。它的基元结构为六个暗点在一个六边形的顶点，中间是一个灰暗区。考虑到POM-4POSS杂化物中POM段含有W和V两个过渡态重金属，而POSS段主要含有C、Si和O元素构成非金属，而重金属具有较强的散射电子能力，非金属具有较弱的电子散射能力，我们相信在高倍透射电镜明场模式下，照片的暗点应该是POM段聚集的区域，而灰暗区可能是POSS段或者铜网上的碳膜。

Claims (2)

1.一种多金属氧酸盐-笼状倍半硅氧烷的杂化物，其特征在于是由多金属氧酸盐和笼状倍半硅氧烷通过共价键的形式连接起来形成的杂化物，形成的该杂化物具有扇形分子形状和固定的分子量，其化学式为：[(n-Bu)4N]6P2W15V3O59(OCH2)3CNHCOCH2CH2CONHC6H3-{CONHC6H3-[CONH(C31H69Si8O12)]2}2，金属氧酸盐-笼状倍半硅氧烷杂化物(POM-4POSS)的化学结构式如下：
2.一种如权利要求1所述多金属氧酸盐-笼状倍半硅氧烷杂化物的制备方法，其特征在于步骤如下：
1)二笼状倍半硅氧烷硝基苯(2POSS-NO2)的合成
在氩气的保护下，将0.992克5-硝基间苯二甲酰氯和7.172克笼状倍半硅氧烷(POSS-NH2)溶解到100mL干燥的二氯甲烷中，并加入2mL缚酸剂三乙胺，并在常温下搅拌24小时，反应后旋蒸浓缩除去溶剂，再进行柱层析纯化，洗脱剂为CH3OH的体积百分比为2％的CH3OH-CH2Cl2混合液，有机相用无水硫酸钠干燥，溶剂进行浓缩旋干，得到白色的目标产物；
2)二笼状倍半硅氧烷苯胺(2POSS-NH2)的合成
将4克上述二笼状倍半硅氧烷硝基苯溶解到100mL二氯甲烷中，并加入0.4克钯碳进行氢化以使硝基还原为氨基，常温搅拌24小时，反应后旋蒸浓缩除去溶剂，粗产品用柱层析进行纯化，洗脱剂为CH3OH的体积百分比为3％的CH3OH-CH2Cl2混合液，旋蒸浓缩除去溶剂得到白色的目标产物；
3)四笼状倍半硅氧烷硝基苯(4POSS-NO2)的合成
在氩气保护下，将上述1.5克二笼状倍半硅氧烷苯胺和93毫克5-硝基间苯二甲酰氯溶解到50mL干燥的二氯甲烷中，再加入1.1mL缚酸剂三乙胺，反应完全后，将混合液用1mol/ml盐酸洗去过量的三乙胺，分离出有机相并用无水硫酸钠干燥，再旋蒸浓缩除去溶剂，粗产品用柱层析进行提纯，洗脱剂为CH3OH的体积百分比为3％的CH3OH-CH2Cl2混合液，旋蒸浓缩除去溶剂得到白色的目标产物；
4)四笼状倍半硅氧烷苯胺(4POSS-NH2)的合成
将900毫克上述的四笼状倍半硅氧烷硝基苯溶解到150mL二氯甲烷中，并加入90毫克钯碳进行氢化以将硝基还原为氨基，常温搅拌24小时，反应后旋蒸浓缩除去溶剂，粗产品用柱层析进行纯化，洗脱剂为CH3OH的体积百分比为3％的CH3OH-CH2Cl2混合液，旋蒸浓缩除去溶剂，得到白色的目标产物；
5)四笼状倍半硅氧烷羧酸(4POSS-COOH)的合成
在氩气保护下，将395毫克上述四笼状倍半硅氧烷苯胺溶解到100mL二氯甲烷中，再向该溶液中加入15毫克琥珀酸酐和0.04mL缚酸剂三乙胺，用TLC确认反应完全后，旋蒸浓缩将二氯甲烷除去得到粗产品，粗产品进行柱层析，洗脱剂为CH3OH的体积百分比为5％的CH3OH-CH2Cl2混合液，旋蒸浓缩除去溶剂得到白色固体目标产物；
6)四笼状倍半硅氧烷三羟基化合物(4POSS-3OH)的合成
在氩气保护下，将142毫克上述四笼状倍半硅氧烷羧酸溶解到25mL干燥的二氯甲烷和25mL乙腈的混合溶液中，并加入21毫克2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉和24毫克三羟甲基甲胺，在加热下将该混合溶液搅拌72小时，反应完全后在旋蒸浓缩除去溶剂，粗产品用柱层析进行纯化，得到白色固体，洗脱剂为CH3OH的体积百分比为5％的CH3OH-CH2Cl2混合液；
7)多金属氧酸盐-笼状倍半硅氧烷杂化物(POM-4POSS)的合成
在氩气保护下，将79毫克多金属氧酸盐(Bu4N)6[H3P2W15V3O62]溶解到5mL的N,N-二甲基甲酰胺中，再将60毫克上述四笼状倍半硅氧烷三羟基化合物加入到该溶液中，在80℃下反应240小时，反应完成后在旋蒸浓缩除去溶剂，将粗产品溶解到1mL良溶剂四氢呋喃中，再加入50mL不良溶剂乙腈，以除去粗产品中过量的多金属氧酸盐，将上述除去粗产品中过量的多金属氧酸盐的方法重复3-5次，以便完全除去过量的多金属氧酸盐，得到黄色固体为最终目标产物。
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