CN101302223B

CN101302223B - 一类卟啉-薁化合物及其制备和用途

Info

Publication number: CN101302223B
Application number: CN2008100392977A
Authority: CN
Inventors: 黎占亭; 肖泽云; 蒋锡夔
Original assignee: Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
Priority date: 2008-06-20
Filing date: 2008-06-20
Publication date: 2011-01-12
Anticipated expiration: 2028-06-20
Also published as: CN101302223A

Abstract

本发明涉及一类卟啉-薁三倍体和卟啉-薁二倍体的制备方法及其在有机小分子凝胶方面的应用。上述卟啉-薁三倍体在环己烷，十氢萘，乙酸乙酯，正十烷，N，N-二甲基甲酰胺等溶剂中形成凝胶相。这类凝胶剂依靠卟啉π-π堆积，酰胺键氢键作用，以及薁环偶极作用，形成凝胶，代表一种新的凝胶组装方法。由于卟啉和薁的大环共轭结构具有特征吸收，这类凝胶材料可以应用于光电子材料，纳米等领域。本合成工艺操作简单，条件温和，得到的凝胶用途广泛。

Description

一类卟啉-薁化合物及其制备和用途

技术领域

本发明涉及一类卟啉-薁化合物尤其是卟啉-薁三倍体和卟啉-薁二倍体、及其制备和用作新材料等用途。

背景技术

有机小分子凝胶(low molecular organic gelator，LMOG)是近年来兴起的一个研究领域。在宏观层面上，有机小分子凝胶剂是指在特定溶剂中加入一定量的凝胶剂，可以使溶剂液体呈现凝胶而固化，倒立容器而体系不会流动。Weiss等[Lin，Y.；Kachar，B.；Weiss，RG.J.Am.Chem.Soc.1989，111，5542.]首先将这一类现象归纳出来，并对其进行深入的研究。技术的发展也使得研究的手段变得多样化，近些年，更多的研究开始侧重于这类现象的微观结构。大量的SEM，TEM，AFM研究揭示了这类现象产生的原因，即纤维状结构交联使得溶剂不能流动。这种纤维状结构本身就是一类纳米线或微米线，π体系的引入可以使得这类结构作为微电子学材料[Terech，P.；Weiss，R.G.Chem.Rev.1997，97，3133.]。

由于电子和能量可以通过π-π堆积的有序排列进行传输，构建含大π体系的组装体在光电材料，半导体等领域也有很大作用。卟啉，富勒烯，偶氮苯，六苯并苯，酞菁、苝酰亚胺等很多含有大的π体系的片断，都被引入凝胶体系，以获取具有特殊性能的凝胶。

在分子的设计上，很多凝胶剂分子都能形成分子间氢键。通过分子间氢键作用，还有π-π堆积，这类分子有可能在溶剂中形成超凝胶体系(成胶浓度低于10毫克/毫升)。C_3h对称性1，3，5-间苯三甲酰胺由于可以有效的形成分子间氢键，研究最为广泛。由1，3，5-间苯三酸通过酰胺键连接三个卟啉的结构[Hameren，R.；Schon，P.；Buul，A.M.；Hoogboom，J.；Lazarenko，S.；Gerritsen，J.W.et al.Science，2006，314，1433.]被发现具有很好的成胶能力(氯仿中成胶浓度为8毫克/毫升)，并且这一结构在氯仿中可以高效的自组装成非常均匀的纳米线。

薁环具有独特的五七并环结构，其在基态时的偶极矩就有1.08D，而且分子之间呈现一种交错式的排列。这样一个独特的结构却很少应用于凝胶体系。因此，本发明人制备了由薁通过酰胺键连结两个卟啉的结构，这一结构具有C_2v对称性，不同于1，3，5-间苯三甲酰胺的C_3h对称性。本发明的这一结构同样可以在很多溶剂中形成有机小分子凝胶。

发明内容

本发明要解决的问题是提供卟啉-薁化合物尤其是卟啉-薁三倍体和卟啉-薁二倍体。

本发明还要解决的问题是提供上述化合物的制备方法。

本发明还要解决的问题是提供上述化合物形成的有机小分子凝胶体系，以及用作功能材料的用途。

本发明提供了一类卟啉-薁化合物，其特征是具有如下结构式：

式中R³、R⁴选自基团I或OR⁵，并且至少有一个选自基团I，其中I代表：

R⁵代表C₁～C₆的烷基或苄基，R为C₁～C₁₆的烷基。

推荐的是：

本发明提供了一类卟啉-薁三倍体，具有如下结构：

式中R为C₁～C₁₆的烷基。

本发明还提供了一种卟啉-薁二倍体，其具有如下结构：

或

式中R为C₁～C₁₆的烷基，R¹为叔丁基或者苄基，R²为C₁～C₆的烷基。

本发明提供的卟啉-薁三倍体，其制备方法是薁二酸与草酰氯或者二氯亚砜反应，得到薁二酸的酰氯，然后与卟啉胺缩合得到卟啉-薁三倍体。所述的薁二酸和卟啉胺化合物的结构式如下：

式中R为C₁～C₁₆的烷基。

推荐的反应条件如下：薁二酸化合物与草酰氯或者二氯亚砜用料摩尔比为1∶(20-400)，反应温度为0摄氏度到室温，反应时间为1-5小时；薁二酸的酰氯与卟啉胺用料摩尔比为1∶(2-4)，反应溶剂推荐二氯甲烷或甲苯，反应时间为1-60小时。进一步推荐薁二酸的酰氯与卟啉胺反应条件如下：用料摩尔比为1∶2，反应温度为室温，反应时间为1～12小时。

本发明提供的卟啉-薁三倍体也可经的卟啉-薁二倍体水解得到酸，然后与卟啉胺缩合得到卟啉-薁三倍体。水解推荐用甲酸，卟啉-薁二倍体与甲酸的用料摩尔比为1∶(50-400)，反应时间为5-10小时，溶剂推荐即为甲酸。缩合反应的缩合剂推荐为碳化二亚胺盐酸盐，缩合剂的用量推荐为卟啉-薁二倍体摩尔用量的(1.2-5倍)；反应时间推荐为10～60小时，反应温度推荐为室温，反应的溶剂推荐为二氯甲烷或氯仿。

本发明提供的卟啉-薁二倍体，其制备方法是在有机溶剂中薁二酸酯经过单边水解，得到薁二酸单边酯化合物，此化合物与卟啉胺缩合得到卟啉-薁二倍体。所述的薁二酸酯化合物的结构式如下：

推荐的反应条件如下：薁二酸酯单边水解乙基，用氢氧化钡，薁二酸酯与氢氧化钡用料摩尔比为1∶(50-400)，反应时间为10-60小时，反应温度为室温，溶剂为乙醇水混合溶剂。薁二酸酯单边水解叔丁基，用甲酸，薁二酸酯与甲酸的用料摩尔比为1∶(50-400)，反应时间为5-10小时，溶剂即为甲酸。缩合反应的缩合剂为碳化二亚胺盐酸盐，缩合剂的用量为薁二酸酯摩尔用量的(1.2-5倍)；反应时间为10～60小时，反应温度为室温，反应的溶剂为二氯甲烷。

本发明中化合物的制备方法和反应式举例如下：

其中DMAP代表4-二甲氨基吡啶，Et代表乙基，tBu代表叔丁基，EDCI代表碳化二亚胺盐酸盐，DMF代表N，N-二甲基甲酰胺。

本发明所涉及的薁二酸酯利用文献所述方法制备[Zindel，J.；Maitra，S.；Lightner，D.A.Synthesis，1996，1217.]。它们被用于产生新的卟啉-薁三倍体或二倍体及凝胶剂，它们这一性能的发现文献中没有描述。

本发明中的化合物可用作有机小分子凝胶剂。

本发明提供的有机小分子凝胶，其制备方法推荐是，将凝胶剂加入溶剂中，加热到70摄氏度，使凝胶剂完全溶解，然后缓慢冷却到室温。若整个体系固化，形成凝胶，倒立容器，而体系不流动，则定义为有机小分子凝胶。推荐的凝胶剂浓度为20mM。

表1为卟啉-薁三倍体1和卟啉-薁二倍体2，3在不同溶剂中形成凝胶的测试结果。

表1.卟啉-薁三倍体1和卟啉-薁二倍体2，3产生凝胶相性能测试结果(R＝C₁₂H₂₅)。

表中，S表示溶液，pG表示部分成凝胶，G表示形成凝胶，P表示形成沉淀，所测试的浓度为20mM。

由表1可见，卟啉-薁三倍体1的成胶能力要明显强于卟啉-薁二倍体2，3。

本发明提供的卟啉-薁三倍体1在环己烷等溶剂中可以自组装成纳米线(见附图2)。纳米线的制备方法为：在一个直径10厘米的表面皿中，放入一张滤纸，滴入5-10滴环己烷，使表面皿中充满环己烷气氛。然后放入云母片，将卟啉-薁三倍体1的环己烷溶液(0.05-0.1mM)10-100微升滴在云母片上，让其自然挥发，即可在云母片上生长纳米线。

本发明的卟啉-薁化合物可用于制备功能材料。

附图说明

图1：实施例5中卟啉-薁三倍体1在环己烷中形成的凝胶。

图2：实施例6中卟啉-薁三倍体1在环己烷中自组装形成的纳米线(5微米×5微米)。

具体实施方式

以下实施例有助于理解本发明，但不限于本发明的内容。

化合物的制备

实施例1

化合物薁二酸酯(16mg，0.053mmol)加入到乙醇/水(1∶1)的饱和氢氧化钡溶液6mL，室温下搅拌20小时。然后用1N盐酸中和至pH＝4。旋去大部分溶剂。用乙酸乙酯10mL溶解。水洗至中性。旋干得到14mg绿色固体。此绿色固体加入化合物卟啉胺5(62mg，0.052mmol)，DMAP(10mg)，用6mL二氯甲烷溶解。搅拌下加入EDCI(100mg，0.52mmol)。继续室温搅拌14小时。然后依次用50mL水洗，50mL饱和碳酸氢钠溶液洗，50mL水洗。旋干，柱层析(二氯甲烷/甲醇100∶1)得到紫色固体产品(50mg，67％)。¹HNMR(300MHz，CDCl₃)：δ8.84-8.87(m，8H)，8.44(s，1H)，8.33(d，J＝10.5Hz，2H)，8.17(d，J＝8.1Hz，2H)，7.95-8.10(m，8H)，7.70(s，2H)，7.59(d，J＝10.5Hz，2H)，7.16-7.23(m，6H)，4.16(m，6H)，1.94(m，6H)，1.70(s，9H)，1.59(m，6H)，1.25-1.48(m，54H)，0.87-0.95(m，9H)，-2.73(s，2H).MS(MALDI-TOF)：m/z 1437[M+H]⁺.HRMS(MALDI-TOF)，高分辨质谱分析计算值C₉₆H₁₁₈N₅O₆：1436.9077.实测值：1436.9089。

实施例2

化合物薁二酸酯(16mg，0.053mmol)加入10mL甲酸，室温搅拌12小时。旋干溶剂。再加入二氯甲烷，用水洗多次。旋干，用油泵抽(甲酸容易残留，影响下一步反应，所以一定要抽干)得到13mg蓝绿色固体。此固体加入卟啉胺5(62mg，0.052mmol)，DMAP(10mg)，用10mL二氯甲烷溶解。搅拌下加入EDCI(100mg，0.52mmol)。继续室温搅拌14小时。然后依次用50mL水洗，50mL饱和碳酸氢钠溶液洗，50mL水洗。旋干，柱层析(二氯甲烷/甲醇100∶1)得到紫色固体产品(54mg，74％)。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ8.83-8.87(m，8H)，8.42(s，1H)，8.35(d，J＝10.5Hz，2H)，8.19(d，J＝8.4Hz，2H)，7.97-8.11(m，10H)，7.70(s，2H)，7.16-7.23(m，6H)，4.45(q，J＝6.9Hz，6H)，4.12-4.20(m，6H)，1.90-2.00(m，6H)，1.55-1.59(m，6H)，1.25-1.48(m，57H)，0.87-0.95(m，9H)，-2.73(s，2H).MS(MALDI-TOF)：m/z1409[M+H]⁺。HRMS(MALDI-TOF)：高分辨质谱分析计算值C₉₄H₁₁₄N₅O₆：1408.8764.实测值：1408.8760。

实施例3

化合物2(55mg，0.038mmol)中，加入3毫升甲酸，4毫升二氯甲烷。室温搅拌12小时。减压除去溶剂，得到紫色固体产物。此化合物中，加入卟啉胺5(45mg，0.038mmol)，DMAP(20mg)，用10毫升二氯甲烷溶解。氮气保护下加入EDCI(100mg，0.52mmol)，室温搅拌过夜。然后依次用50毫升水洗，50毫升饱和碳酸氢钠洗，50毫升水洗。减压除去溶剂，柱层析(CH₂Cl₂/THF 100∶1)得到紫色产品(65mg，67％)。¹H NMR(300MHz，THF-d8)：δ8.98-9.06(m，16H)，8.83(d，J＝10.5Hz，1H)，8.48(d，J＝8.4Hz，2H)，8.34-8.43(m，6H)，8.16-8.24(m，14H)，8.01(d，J＝10.5Hz，2H)，7.37-7.45(m，12H)，4.36(m，12H)，2.07-2.09(m，12H)，1.75-1.77(m，12H)，1.35-1.55(m，112H)，1.00-1.15(m，18H)，-2.51(s，4H).¹³C NMR(300MHz，CDCl₃)：168.7，159.0，158.7，138.7，135.6，135.3，134.3134.0，131.4，130.9，130.8，130.7，119.9，112.7，112.4，68.3，31.9，29.7，29.6，29.5，29.4，29.3，29.2，26.2，22.7，14.1.MS(MALDI-TOF)：m/z 2544[M+H]⁺.HRMS(MALDI-TOF)：高分辨质谱分析计算值C₁₇₂H₂₁₁N₁₀O₈：2544.6406.实测值：2544.6423.

实施例4

化合物4(11mg，0.05mmol)中，加入2毫升甲苯，1毫升草酰氯，1滴N，N-二甲基甲酰胺。加热搅拌4小时。然后减压除去溶剂，固体残留物用10毫升甲苯溶解，加入到卟啉胺5(120mg，0.10mmol)的甲苯(5mL)溶液中。然后加入一滴吡啶，室温搅拌反应12小时。依次用50毫升水洗，50毫升饱和碳酸氢钠洗，50毫升水洗。减压除去溶剂，柱层析(CH₂Cl₂/THF 100∶1)得到紫色产品(69mg，54％)。¹H NMR(300MHz，THF-d8)：δ8.98-9.06(m，16H)，8.83(d，J＝10.5Hz，1H)，8.48(d，J＝8.4Hz，2H)，8.34-8.43(m，6H)，8.16-8.24(m，14H)，8.01(d，J＝10.5Hz，2H)，7.37-7.45(m，12H)，4.36(m，12H)，2.07-2.09(m，12H)，1.75-1.77(m，12H)，1.35-1.55(m，112H)，1.00-1.15(m，18H)，-2.51(s，4H).¹³C NMR(300MHz，CDCl₃)：168.7，159.0，158.7，138.7，135.6，135.3，134.3134.0，131.4，130.9，130.8，130.7，119.9，112.7，112.4，68.3，31.9，29.7，29.6，29.5，29.4，29.3，29.2，26.2，22.7，14.1.MS(MALDI-TOF)：m/z2544[M+H]⁺.HRMS(MALDI-TOF)：高分辨质谱分析计算值C₁₇₂H₂₁₁N₁₀O₈：2544.6406.实测值：2544.6423.

实施例5

化合物薁二酸酯(16mg，0.053mmol)加入到乙醇/水(1∶1)的饱和氢氧化钡溶液6mL，室温下搅拌20小时。然后用1N盐酸中和至pH＝4。旋去大部分溶剂。用乙酸乙酯10mL溶解。水洗至中性。旋干得到14mg绿色固体。此绿色固体加入化合物卟啉胺5(38mg，0.052mmol)，DMAP(10mg)，用6mL二氯甲烷溶解。搅拌下加入EDCI(100mg，0.52mmol)。继续室温搅拌14小时。然后依次用50mL水洗，50mL饱和碳酸氢钠溶液洗，50mL水洗。旋干，柱层析(二氯甲烷/甲醇100∶1)得到紫色固体产品(28mg，56％)。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ8.80-8.90(m，8H)，8.54(d，J＝10.2Hz，2H)，8.23(d，J＝8.4Hz，2H)，8.10-8.14(m，6H)，8.03(d，J＝8.4Hz，2H)，7.84(s，2H)，7.75(d，J＝10.2Hz，2H)，7.26-7.27(m，6H)，4.09(s，9H)，1.69(s，9H)，-2.75(s，2H).MS(MALDI-TOF)：m/z 974[M+H]⁺.HRMS(MALDI-TOF)，高分辨质谱分析计算值C₆₃H₅₂N₅O₆：974.3912.实测值：974.3896。

实施例6

化合物2(37mg，0.038mmol)中，加入3毫升甲酸，4毫升二氯甲烷。室温搅拌12小时。减压除去溶剂，得到紫色固体产物。此化合物中，加入卟啉胺5(28mg，0.038mmol)，DMAP(20mg)，用10毫升二氯甲烷溶解。氮气保护下加入EDCI(100mg，0.52mmol)，室温搅拌过夜。然后依次用50毫升水洗，50毫升饱和碳酸氢钠洗，50毫升水洗。减压除去溶剂，柱层析(CH₂Cl₂/THF 100∶1)得到紫色产品(31mg，51％)。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ8.80-8.90(m，16H)，8.50-8.60(m，12H)，8.20-8.30(m，2H)，8.10-8.20(m，12H)，7.80-7.85(m，4H)，7.40-7.50(m，4H)，7.20-7.30(m.6H)，4.10-4.20(m，18H)，-2.77(s，4H).MS(MALDI-TOF)：m/z 1619[M+H]⁺.HRMS(MALDI-TOF)：高分辨质谱分析计算值C₁₀₆H₇₉N₁₀O₈：1619.6077.实测值：1619.6086.

实施例7

凝胶测试

使用试管倒置的方法(test-tube-tilting)。在内径6mm左右的试管中，加入一定量的凝胶济和溶剂(浓度为20mM)。体系加热到70℃，使其完全溶解。慢慢冷却(平均1.5℃/min)至室温(23℃)。如果试管倒置而体系不会流动，则定义为凝胶。如果体系有明显的粘度增大现象，但仍可以流动，则定义为半凝胶。

实施例8

自组装纳米线的制备

在一个直径10厘米的表面皿中，放入一张滤纸，滴入5滴环几烷，使表面皿中充满环几烷气氛。然后放入云母片，将卟啉-薁三倍体1的环己烷溶液(0.1mM)50微升滴在云母片上，让其自然挥发，即可在云母片上生长纳米线。

纳米线的观测用原子力显微镜，结果见附图2。

Claims

1.一种卟啉-薁化合物，其特征是具有如下结构式：

式中R³、R⁴选自基团I，其中I代表：

R为C₁～C₁₆的烷基。

2.根据权利要求1所述的卟啉-薁化合物的制备方法，其特征是通过步骤a、或者b和c获得：

a.在有机溶剂中，薁二酸与草酰氯或者二氯亚砜反应，得到薁二酸的酰氯，然后与卟啉胺缩合得到权利要求2所述的化合物1，所述的薁二酸和卟啉胺化合物的结构式如下：

式中R为C₁～C₁₆的烷基；

b.薁二酸酯经过单边水解，得到薁二酸单边酯化合物，在有机溶剂中此化合物与卟啉胺缩合得到化合物2或3；

c.在有机溶剂中，所述的化合物2或3经过水解得到酸，然后与卟啉胺缩合得到化合物1；

所述的步骤a中反应的溶剂为甲苯或者二氯甲烷；所述的步骤b和c中水解溶剂为乙醇水混合溶剂或甲酸，缩合反应的溶剂为二氯甲烷或氯仿；

所述的薁二酸酯的结构式如下：

化合物2和3具有如下的结构式：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：

所述的方法a中薁二酸化合物与草酰氯或者二氯亚砜用料摩尔比为1∶(20-400)，反应温度为0摄氏度到室温，反应时间为1-5小时，薁二酸的酰氯与卟啉胺用料摩尔比为1∶(2-4)，反应温度为室温，反应时间为1～60小时；

所述的方法c中权利要求2所述的化合物2或3水解用甲酸，化合物2或3与甲酸用料摩尔比为1∶(50-400)，反应时间为5-60小时，反应温度为室温；缩合反应的缩合剂为碳化二亚胺盐酸盐，缩合剂的用量为化合物2或3摩尔用量的1.2-5倍，反应时间为10～60小时，反应温度为室温；

所述的方法b中薁二酸酯单边水解用氢氧化钡或甲酸，薁二酸酯与氢氧化钡或甲酸用料摩尔比为1∶(50-400)，反应时间为5-60小时，反应温度为室温；缩合反应的缩合剂为碳化二亚胺盐酸盐，缩合剂的用量为薁二酸酯摩尔用量的1.2-5倍，反应时间为10～60小时，反应温度为室温。

4.权利要求1所述的卟啉-薁化合物的用途，其特征是用于制备有机小分子凝胶、有机小分子凝胶剂或自组装形成纳米线。