DE10146970A1

DE10146970A1 - Selbstorganisierende Assemmblage aus Porphyrin-Molekülen

Info

Publication number: DE10146970A1
Application number: DE10146970A
Authority: DE
Inventors: Teodor Silviu Balaban; Jean-Marie Pierre Lehn; Sergei Lebedkin; Marie-Josephe Brienne
Original assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Priority date: 2001-09-24
Filing date: 2001-09-24
Publication date: 2003-04-17

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft selbstorganisierende Assemblage aus Porphyrin-Molekülen, DOLLAR A - die jeweils mindestens vier Substituenten tragen, wobei DOLLAR A - mindestens einer der Substituenten so gewählt ist, dass eine verbesserte Löslichkeit des Systems in einem organischen Lösungsmittel bewirkt wird, und DOLLAR A - mindestens einer der Substituenten so gewählt ist, dass sie Wasserstoffbrücken-Bindungen zu den Substituenten eines benachbarten Porphyrin-Moleküls ausbilden, wobei DOLLAR A - das Porphyrin-Molekül eine zur Wasserstoffbrücken-Bindung fähige Erkennungsgruppe trägt, die durch einen Spacer gebunden ist, DOLLAR A - die Erkennungsgruppe derart ausgebildet ist, dass jeder der Substituenten jeweils mehrfachen Wasserstoffbrücken-Bindungen zu einem der Substituenten des benachbarten Porphyrin-Moleküls ausbildet und einer der beiden die Wasserstoffbrücken-Bindung herstellenden Substituenten sowohl eine Wasserstoffdonator- als auch eine Wasserstoffakzeptorgruppe aufweist. DOLLAR A Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der selbstorganisierenden Assemblage sowie deren Verwendung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft selbstorganisierende Assemblage aus Porphyrin- Molekülen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.

Die artifizielle Photosynthese könnte dazu beitragen, viele Probleme der heutigen Energieversorgung, z. B. Umweltverschmutzung, radioaktive Abfälle oder die niedrigen Effizienzen der derzeitigen Konversionsmethoden von Solarenergie zu lösen. Es ist bekannt, dass sogenannte selbstorganisierende Systeme in der Natur von photosynthetisch aktiven Bakterien genutzt werden. Hierbei haben sogenannte Archaebakterien Antennensysteme entwickelt, die Bakteriochlorophyll enthalten (vgl. Balaban, Eichhöfer, Lehn - Eur. J. Org. Chem. 2000, 4047-4054).

Es ist ferner möglich, den Energietransfer-Prozeß von einem mit Zink metallierten Porphyrin zu einem freie Base tragenden Porphyrin, welche über Wasserstoffbrückenbindungen verbunden waren, zu quantifizieren (A. Harriman, D. J. Magda, J. C. Sessler J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1991, 345-348; J. Phys. Chem. 1991, 95 1530-1532). Diese Systeme sind hinsichtlich ihrer Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Zugänglichkeit und Löslichkeit noch nicht zufriedenstellend.

Die vorliegende Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, selbstorganisierende Assemblage aus Porphyrin-Molekülen zur Verfügung zu stellen, die sich für die Umwandlung von Licht in Energie eignen und die jeweils mindestens vier Substituenten tragen, wobei mindestens einer der Substituenten so gewählt ist, dass eine verbesserte Löslichkeit des Systems in einem organischen Lösungsmittel bewirkt wird, und mindestens einer der Substituenten so gewählt ist, dass es Wasserstoffbrückenbindungen zu den Substituenten eines benachbarten Porphyrin- Moleküls ausbilden kann. Die erhöhe Löslichkeit ist von essentieller Bedeutung um ein funktionelles nanostrukturiertes Assemblage durch Selbstanordnung aufzubauen und für Anwendungen bereit zustellen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass das Porphyrin-Molekül mindestens eine zur Wasserstoffbrücken-Bindung fähige Erkennungsgruppe trägt, die am Porphyrin- Molekül durch ein Spacer (Abstandshalter) gebunden ist, und die Erkennungsgruppe derart ausgebildet ist, dass mehrfachen (zwei, drei oder mehrere) Wasserstoffbrücken-Bindungen zu einem der Substituenten des benachbarten Porphyrin-Moleküls ausgebildet werden können und dass mindestens eine Wasserstoffbrücken-Bindung herstellenden Substituenten trägt.

Erfindungsgemäß ist überraschend erkannt worden, dass die mehrfachen Wasserstoffbrückenbindungen zwischen komplementären "Erkennungsgruppen" benutzt werden können, um Chromophore in engen Kontakt zu bringen und die Effizienz des Energietransfers zwischen die Energiedonnator(ren) (sogennante Antenne) und Energieakzeptor(ren) (sogenannte Falle) komparable ist (also hoch genug) mit der Effizienz die man in kovalentverbrückten ähnliche Verbindungen findet. Als Erkennungsgruppen sind vorzugsweise Uracyl und 2,6-Diacetamidopyridin geeignet. Diese Gruppen sind einer zur einader Komplämentär und ein modulares Aufbau von verschiedenen Nanoarchitekturen ermöglicht. Anderseits werden erfindungsgemäß "selbstkomplementäre" Erkennungsgruppen wie (i) 2- aminopyrimidinyl; (ii) cyanuryl (1,3,5-triazin-2,4,6-trione-1-yl); sowie 2,6-diaminoderivate des 1H-1,3,5-triazen-2-ons, an lösliche Porphyringerüßte angekoppelt. Dadurch das die löslichkeitschaffenden Gruppen direkt an der Porphyrinmakrozyklus gebunden sind, können verschieden Erkennungsgruppen an der selben photoaktiver Teil (Chromophor) angebunden werden um den Energietransfer zu modulieren und zu steuern.

Erfindungsgemäß sind demgemäß Substituenten bevorzugt, die zwei Wasserstoffdonator- und eine Wasserstoffakzeptorgruppe aufweisen, z. B. eine endständige 2,6-Diacetylamidopyridin-Gruppe enthalten. Weiterhin bevorzugt sind Substituenten, die eine Wasserstoffdonator- und zwei Wasserstoffakzeptorgruppen aufweisen, z. B. eine endständige Uracyl-Gruppe enthalten. Uracyl und 2,6- diacetamidopyridin sind "komplementären Erkennungsgruppen".

Diese Erkennungsgruppen weisen die folgenden Vorteile auf:

a) die Wasserstoffbrückenbindung ist ähnlich effizient wie diejenigen, die zwischen den DNA-Basenpaaren Guanin und Cytosin angetroffen wird, weist aber dem gegenüber eine erhöhte Löslichkeit auf;
b) die Erkennungsgruppen sind synthetisch in Gramm-Maßstäben zugänglich, und
c) ihre Absorptionsspektren überlappen nicht mit denen der Chromophore, so dass kein Fluoreszenz-Quenching auftreten sollte.

Zur Herstellung werden in einem ersten Schritt als Chromophore Porphyrine synthetisiert. Um eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln zu erreichen, enthalten diese entweder lange Alkylketten oder Arylgruppen, die mit den zwei tert- Butylgruppen substituiert sind. Ferner weisen sie Gruppen auf, die weiter funktionalisiert werden können, um damit die Erkennungsgruppen durch eine elektronisch inerte Esterbindung einführen zu können. In einer zweiten Stufe werden verbesserte Struktur und Synthese der Energie-Fallen, in denen der photoinduzierte Elektronentransfer stattfindet, angestrebt.

Erfindungsgemäß ist es von wesentlichem Vorteil dass die Erkennungsgruppen durch einen kurzen "Spacer" an das Porphyrin-Moleküle gebunden sind, der einerseits Beweglichkeit zur optimalen Konformation ermöglicht, anderseits das Makrozyklus nicht deformiert und damit die photophysikalischen Eigenschaften unkontrolliert zu stören oder die Bindungskraft der Erkennungsgruppen durch das Porphyrin zu beinflussen.

Erfindungsgemäß ist es weiterhin bevorzugt, die Porphyrin-Moleküle zu metallieren. Vorzugsweise erfolgt die Metallierung mit Zink oder Gold.

Die Metallierung der freie Base tragenden Porphyrine mit Zink läßt sich in nahezu quantitativen Ausbeuten durchführen. Hierdurch werden die photophysikalischen Eigenschaften verändert. Die so erhaltenen erfindungsgemäßen Systeme sind den bisher aus dem Stand der Technik bekannten Systemen überlegen, da sie diesen gegenüber (i) einfacher zugänglich, (ii) besser löslich, (iii) aufgrund der inerten Esterbindungen frei von konkurrierenden Elektronentransfers sind (im Gegensatz zu Aminbindungen) und (iv) einen modularen Aufbau ermöglichen. Es existiert eine hinreichende Überlappung zwischen der Fluoreszenz des Zink-Porphyrin Donors und der Absorption des freie Base tragenden Akzeptors und somit einen effizienten Energieprozesstransfer zu ermöglichen, nachdem Försterschen Mechanismus.

Die erfindungsgemäßen porphyrinischen Systeme, die mit Erkennungsgruppen für mehrfache Wasserstoffbrückenbindungen ausgestattet sind, eignen sich hervorragend zur modularen Herstellung von nanoskaligen Konstruktionen. Hierzu werden vorzugsweise zwei Arten von Elektronenakzeptoren verwendet:

a) mit Gold metallierte Porphyrine und
b) Fullerene.

Ein photoneninduzierter Elektronentransfer findet ausgehend von angeregtem Singulett-Zustand der Porphyrine zu entweder Gold-Porphyrinen oder kovalent gebundenen Fullerenen statt.

Die Gold-Metallierung der Porphyrine kann für die erfindungsgemäßen, löslichen Porphyrine, die vorzugsweise Diacetamidopyridin-Erkennungsgruppen aufweisen, durchgeführt werden. Zusätzlich zu der nicht kovalent aufgebauten Antenne können Gold-Porphyrine entweder als "Verkappungs-"Endgruppen oder intern eingebaut werden.

Durch Kontrolle der Stöchiometrie, ist es möglich die Größenverteilung der Antenne im Hinblick auf die Elektronentransfereinheiten zu steuern. Durch genaue Einstellung der Stöchiometrie kann in Abhängigkeit von der Assoziationskonstante, eine ziemlich enge Größenverteilung der selbstorganisierenden Polymere erreicht werden.

Alternativ ist es möglich Fullerene als Elektronenakzeptoren einzuführen. Vorzugsweise lassen sich Fulleren-Porphyrin Dyaden und Triaden für die erfindungsgemäße Selbstorganisationsstrategie nutzen. Dadurch ist es insbesondere möglich, einen modularen Zusammenbau von funktionellen Konstruktionen im nanoskaligen Bereich durchzuführen. Ein erstes Ziel ist hierbei die Synthese eines mit einem Fulleren verbundenen Porphyrins, welches zusätzlich eine zu dreifacher Wasserstoffbrückenbindung fähige Erkennungsgruppe trägt.

Alternativ ist es auch möglich sowohl das Fulleren als auch die Erkennungsgruppe an das lösliche Porphyrin-Skelett anzuhängen. Der entstehende Hydroxy-Aldehyd, ergibt nach Veresterung mit einer der Erkennungsgruppen, gefolgt von milder Hydrolyse des Acetals die reaktive Aldehyd-Gruppe, die dann mit einem vorhandenen aminfunktionalisierten Fulleren gekoppelt werden kann. Das Imin kann dann reduziert werden, um die Bindung zum Fulleren irreversibel zu fixieren. Diese Strategie erlaubt es, das teurere Fulleren erst nach der Einführung der Erkennungsgruppe einzuführen.

Der Aldehyd kann gemäß einer weiteren Variante zunächst zu dem benzylischen Alkohol reduziert werden, der dann mit einer vorhandenen Fulleren-Carboxylsäure, die entweder direkt durch einen Cyclopropanring oder über eine Linkergruppe, die für gewöhnlich ein metasubstituiertes Benzoesäurederivat ist, mit dem C₆₀ verbunden ist, verestert wird. Auf diese Weise ist demgemäß eine Fulleren-Porphyrin-Dyade enthaltend eine Erkennungsgruppe, für die Selbstorganisation erhältlich.

Erfindungsgemäß ist wichtig, dass das Fulleren, aufgrund seiner sehr niedrigen Reorganisationsenergie, sicher stellt, dass der vektorielle Vorwärts- Elektronentransport sehr viel schneller abläuft, als die Ladungsrekombination zum Grundzustand. Zusätzlich kann die Lebensdauer der ladungsgetrennten Spezies bis in den Bereich von Nanosekunden bis zu hunderten von Mikrosekunden verlängert werden. Der nicht-kovalente Zugang zu solchen Nanokonstruktionen, die in "Lego"- Art und Weise sich herstellen lassen, ermöglicht eine Optimierung von sowohl des Vorwärts-Elektronentransports als auch der Lebensdauer der ladungsgetrennten Spezies, so dass eine erhöhte Effizienz der Energieumwandlung ermöglicht wird.

Die Zusammensetzung des Antennen-Teils (mit Zink metallierte Porphyrine) mit der Energiefalle (freie Base enthaltendes Porphyrin) gekoppelt mit dem Elektronenakzeptor (Gold-Porphyrin oder Fulleren) ermöglicht gemäß einer weiteren Variante der Erfindung einen vektoriellen Fluß von sowohl Energietransfer- als auch Elektronentransferprozeß. Dies repräsentiert einen neuen Weg zu solchen supramolekularen vollständig synthetischen Konstruktionen.

Die oben beschriebenen Erkennungsgruppen können sehr leicht auf langkettige Alkanthiole (oder deren Disulfide), die selbstorganisierte Monoschichten auf einer Goldoberfläche formen können, gepfropft werden. Diese modifizierte Goldoberfläche kann mit einer ganzen Anzahl mikroskopischer Techniken sichtbar gemacht werden und als Elektrode verwendet werden. Komplementär zu der auf das Thiol gepfropften Erkennungsgruppe ordnen sich die Porphyrin-Fulleren-Dyaden selbständig an und der Photostrom der durch einen Elektronenüberträger, wie z. B. ein lösliches Methylviologen-Derivat (oder einfachen Sauerstoff), erzeugt wird, kann gemessen bzw. genutzt werden.

Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Figuren und Beispiele näher erläutert.

In Fig. 1 sind Beispiele selbstkomplementäre Erkennungsgruppen dargestellt:

a) 2-amino-pyrimidin-5-yl
b) cyanur-1-yl
c) 1H-1,3,5-triazen-2-on

Die in Fig. 2 dargestellte grundlegende Wechselwirkung wird in einer modularen Art und Weise für die Zusammenbringung von Porphyrinchromophoren (Por) unter Zuhilfenahme der Uracyl-(U) und 2,6,Diacetamidopyridin-(P)Erkennungsgruppen angewandt.

Durch die gemischte Aldehyd-Kondensation von Dodecanal und Alkyl-formylbenzoat, z. B. Methyl-4-formylbenzonat, mit Pyrrol, gefolgt von einer Oxidation, wird eine Mischung von Porphyrinen 1-6 (Fig. 3) erhalten, die entweder Undecyl- Gruppen, welche die Löslichkeit fördern oder 4-Carboxymethylphenyl-Gruppen, welche weitere Funktionalisierung erlauben, tragen. Diese Minibibliothek von Porphyrinen kann, z. B. durch Säulenchromatographie, aufgetrennt werden, wodurch die einzelnen Porphyrine in Gramm-Mengen zugänglich werden.

Die Carboxymethylgruppe wird zur freien Säure hydrolysiert, die dann unter milden Bedingungen mit den die Erkennungsgruppen (Rec) tragenden Alkoholen verestert werden kann, wie aus Fig. 4 ersichtlich ist. Die Reaktionsbedingungen wurden für verschiedene Fälle optimiert, so dass auf diese Weise z. B. die Verbindungen gemäß Fig. 5 erhältlich sind.

Die Metallierung der freie Base tragenden Porphyrine mit Zink läßt sich in nahezu quantitativen Ausbeuten durchführen. Hierdurch werden die photophysikalischen Eigenschaften verändert. Es existiert eine hinreichende Überlappung zwischen der Fluoreszenz des Zink-Porphyrin Donors und der Absorption des freie Base tragenden Akzeptors. In dem oberen Teil von Fig. 5 wird diese Überlappung für die monosubstituierten, drei Undecyl-Gruppen tragenden Verbindungen 2 aufgezeigt.

Der untere Teil von Fig. 6 gibt das komplementäre Spektrum wieder, welches belegt, dass es relativ einfach ist, zwischen Donor und Akzeptor zu unterscheiden und auf diesem Wege die Fluroreszenzlöschung aufgrund des Energietransfers zu quantifizieren. Selektive Anregung des Donors ohne "heiße" Fluoreszenz zu erzeugen ist jedoch nicht immer möglich, so dass der günstigste Weg den Energietransfer nachzuweisen und dessen Rate zu messen die Verwendung von zeitaufgelösten Verfahren ist.

Molecular Modelling zeigt, dass der Abstand zwischen dem mit Zink metallierten Porphyrin und dem Zentrum des nicht metallierten in den dreifachen Wasserstoffbrückenbindungen aufweisenden Uracyl-Pyridin-Strukturen, abhängig von den angenommenen Konformationen, zwischen 27 und 33 Angström beträgt. Da die Entfernungen zwischen Donor und Akzeptor nicht zu groß sind, ermöglicht dies eine effiziente Energieübertragung in den Wasserstoffbrückenbindungsstrukturen, trotz der konformationellen beweglichen Orientierung der Chromophore. Durch Messungen konnte festgestellt werden, dass es in der Tat möglich ist, künstliche Antennensysteme durch Selbstorganisation herzustellen.

Die nicht-metallischen Energiefallen können entweder in die Struktur eingebaut oder als Endgruppen der Struktur verwendet werden, wie durch die Rechtecke, wie in Fig. 7 dargestellt wird.

Die Beeinflussung des Energietransfers durch die Wasserstoffbrückenbindung kann durch Messung der Energietransferraten (K_ET) in den beiden in Fig. 8 dargestellten Mischungen, wobei zuerst der Uracyl enthaltende Teil mit Zink metalliert und damit der Donor ist und dann die umgekehrte Situation durch Metallierung des Pyridin-Teils herbeigeführt wird, gezeigt werden.

Fig. 9 zeigt Verbindungen, welche einen, zwei, drei oder vier Antennenchromophore (mit Zink metallierte Donoren) und einen freie Base enthaltenden Akzeptor aufweisen.

Die gemäß Fig. 10 illustrierte Strategie kann angewandt werden, um sowohl das Fulleren als auch die Erkennungsgruppe an das lösliche Porphyrin-Skelett anzuhängen. Der Hydroxy-Aldehyd 7 ergibt nach Veresterung mit einer der Erkennungsgruppen, gefolgt von milder Hydrolyse des Acetals die reaktive Aldehyd- Gruppe, die dann mit einem vorhandenen aminfunktionalisierten Fulleren gekoppelt werden kann. Das Imin kann dann reduziert werden, um die Bindung zum Fulleren irreversibel zu fixieren. Dies erlaubt es, das Fulleren erst nach der Einführung der Erkennungsgruppe einzuführen.

Der Aldehyd 10 kann auch zunächst zu dem benzylischen Alkohol reduziert werden, der dann mit einer vorhandenen Fulleren-Carboxylsäure, die entweder direkt durch einen Cyclopropanring oder über eine Linkergruppe, die für gewöhnlich ein metasubstituiertes Benzoesäurederivat ist, mit dem C₆₀ verbunden ist, verestert wird. Auf diese Weise ist eine Fulleren-Porphyrin-Dyade enthaltend eine Erkennungsgruppe, (in Fig. 10, unten durch das Rechteck dargestellt), für die Selbstorganisation und folgende photophysikalische Studien und Anwendungen erhältlich.

Die Zusammensetzung des Antennen-Teils (mit Zink metallierte Porphyrine) mit der Energiefalle (freie Base enthaltendes Porphyrin), gekoppelt mit dem Elektronenakzeptor (Gold-Porphyrin oder Fulleren) ermöglicht einen vektoriellen Fluß von sowohl Energietransfer- als auch Elektronentransferprozeß. Dies repräsentiert einen neuen Weg zu solchen vollständig synthetischen Konstruktionen.

Die Erkennungsgruppen können auf langkettige Alkanthiole (oder deren Disulfide), die selbstorganisierte Monoschichten auf einer Goldoberfläche formen können, gepfropft werden. Komplementär zu der auf das Thiol gepfropften Erkennungsgruppe werden sich die Porphyrin-Fulleren-Dyaden selbständig anordnen und der Photostrom der durch einen Elektronenüberträger, wie z. B. ein lösliches Methylviologen Derivat (oder einfachen Sauerstoff), erzeugt wird, kann gemessen oder genutzt werden. Fig. 11 zeigt diese Anordnung.

Alternativ, um photovoltaischen Zellen mit erhöhter Effizienz zu erzeugen, werden die selbstorganisierenden Assemblagen aus Porphyrin-Molekülen auf einem nanokristallinen Halbleiter fixiert, wie z. B. Titandioxid. Damit wird die Porphyrinassemblage als Photosensibilisator für den Halbleiter fungieren.

Neu zu dem Stand der Technik ist es, dass die Porphyrinmoleküle einen hohen Ordnungsgrad aufweisen können, wegen den Erkennungsgruppen, und dies ermöglicht eine höhere Effizienz des Photostromes zu erzeugen.

Beispiele

1-(2-Hydroxyethyl)-Uracyl. Die Glasgeräte wurden über Nacht in einem Ofen getrocknet (110°C), noch in heißem Zustand zusammengesetzt und dann unter Argon-Athmosphäre abgekühlt. Uracyl (Aldrich) wurde während 4.5 Stunden bei 120 bis 130°C im Vakuum getrocknet. DMF wurde über Nacht mit Bariumoxid gerührt und vor der Benutzung frisch im Vakuum destilliert. 15.0 g Uracyl wurden mit 13.2 g Ethylencarbonat (Aldrich) in 300 ml DMF in der Gegenwart von Natriumhydroxid umgesetzt. Die Reaktionsmischung ging bei 140°C in Lösung. Die Lösung wurde für eine Stunde auf 155°C (Badtemperatur unter leichtem Rückfluß) erhitzt, das Erhitzen dann beendet und die Mischung über Nacht mit einem Magnetrührer gerührt. Die klare, blaßgelbe Lösung wurde dann für zwei Stunden in einem Rotationsverdampfer erhitzt. Sobald die Badtemperatur 80°C erreichte, begann DMF langsam überzudestillieren. Abschließend wurde zu der verfestigten Reaktionsmasse 400 ml destilliertes Wasser gegeben. Der anfangs sehr grobe Niederschlag wird durch Reiben mit einem abgerundeten Spatel sehr fein. Das nicht umgesetzte Uracyl wird an einem Büchner-Filter filtriert. Das blaßgelbe Filtrat hatte einen pH-Wert von 8.0. Der Niederschlag wurde einmal mit 10 ml destilliertem Wasser gewaschen, getrocknet, gewogen (1.69 g) und verworfen. Zu dem Filtrat wurde stark saures DOWEX 50 Harz (drei Spatel) gegeben und nach leichtem Schütteln durch einen gefalteten Papierfilter filtriert. Nach Abziehen des Wassers an einem Rotationsverdampfer und anschließend mit einer Vakuumpumpe, wurden 20.64 g rohe N-hydroxyethylierte Derivate erhalten. Die chromatographische Trennung des gewünschten 1-(2-Hydroxyethyl)- und des 1,3-bis-(2-Hydroxyethyl)-Uracyl war schwierig. Obwohl die mono- und bis-N-alkylierten Produkte auf einer Dünnschichtchromatographieplatte mit verschiedenen Laufmitteln mit einem nahezu identischen R_F (die beste Trennung wurde mit CHCl₃/MeOH = 4/1 erreicht) nahezu nicht zu unterscheiden waren, konnte auf einer Silicagel-Säule mit Chloroform, dem allmählich ansteigende Mengen Methanol zugegeben wurden, als Laufmittel eine gute Trennung erreicht werden. Es wurden 2.58 g der rohen Reaktionsmischung aus heißem Methanol auf 6.16 g Silicagel abgeschieden. Dies wurde auf den Kopf einer 22 cm Säule mit 4 cm Durchmesser gegeben. Das bis-N-alkylierte Produkt wird zuerst eluiert und sobald das Laufmittel einen Gehalt von 3% Methanol in Chlorform erreicht, wird das gewünschte 1-(2-Hydroxyethyl)-Uracyl eluiert. Die Überwachung des Eluenz war mittels ¹H-NMR möglich. Die Ausbeute des abgetrennten, gereinigten Produktes betrug 21.4%. Das gereinigte Dihydroxyethyl-Uracyl wurde in einer Ausbeute von 14% bezogen auf Uracyl isoliert. Der Rest waren entweder Mischungen oder verunreinigte Fraktionen.
B-U: Herstellung des Esters gemäß Fig. 12: In einen beheizten 50 ml- Zweihalskolben mit Magnetrührer, Gummi-Septum und Argon-Gaseinleitung, wurden, nach Spülen mit Argon und Abkühlen, und wiegen als Feststoffe die vakuumgetrocknete Säure B-COOH (123.7 mg, 0.138 mmol), DMAP (16.9 mg, 0.138 mmol) und EDCl (26.5 mg, 0.138 mmol) gegeben. Ca. 10 ml frisch destilliertes (unter Argon mit P₂O₅) Methylenchlorid wird durch das Septum in den Kolben gespritzt und das Rühren bis zur vollständigen Auflösung der Feststoffe fortgesetzt. Vakuumgetrocknetes 1-(2-Hydroxyethyl)-Uracyl (21.6 mg, 0.138 mmol) wird in dem mit Argon gespülten, vorgeheizten Glasfläschchen in dem es eingewogen wurde, in Methylenchlorid suspendiert. Es wird dann in eine 10 ml Spritze aufgenommen und langsam (während 5 Min.) zu der Reaktionsmischung gegeben. Das Glasfläschchen und die Spritze werden nochmals mit zusätzlichem Methylenchlorid gespült. Das Gesamtvolumen des zu der Reaktionsmischung gegebenen Methylenchlorids betrug 20 ml. Die Reaktionsmischung wird vor Licht geschützt und 48 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird die Reaktionsmischung mit per Argon entgastem Methylenchlorid (125 ml) verdünnt und zunächst dreimal mit gesättigter wäßriger Ammoniumchlorid-Lösung und danach noch zweimal mit gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen und es verbleiben 163.3 mg des rohen Reaktionsproduktes (Ausbeute 117%), das nach der Dünnschichtchromatographie hauptsächlich aus dem erwünschten Ester besteht und zusätzlich eine viel schneller laufende und eine langsamer laufende Fraktion enthält. Umkristallisation aus heißem Ethylacetat und kühlen über Nacht bei -18°C ergibt 92.8 mg des reinen Esters (Ausbeute 66.5%). Das Filtrat kann im Vakuum eingeengt und an Silicagel chromatographiert (Säulenhöhe 12 cm, Durchmesser 2.2 cm) und mit Methylenchlorid/Methanol = 98 : 2 eluiert werden, was zu einer zusätzlichen Menge von 27 mg reinem Ester B-U führt. Gesamtausbeute 86%.
R_F = 0.58 (auf SiO₂ eluiert mit Methylenchlorid : Methanol = 95 : 5)
¹H-NMR (200 MHz, CDCl₃): 9.48 (4H, scharfes Quartett, 12-, 13-, 17-, 18-H₄) 9.38 (2H, d, J = 4.7 Hz, 2-, 8-H₂), 8.75 (1H, breit, 3"-NH), 8.72 (2H, d, J = 4.9 Hz, 3-, 7- H₂), 8.34 (2H, d, J = 8.5 Hz, 3'-, 5'-H), 8.25 (2H, d, J = 8.5 Hz, 2'-, 6'H), 7.24 (1H, d, teilweise durch den Lösungsmittelpeak überdeckt, 6"-H), 5.77 (1H, d, J = 7.9 Hz, 5"- H), 4.93 (6H, m, 1^IV-CH₂), 4.72 (2H, breites Triplett, OCH₂), 4.17 (2H, breites Triplett, NCH₂), 2.51 (6H, Quintett, 2^IV-CH₂), 1.79 (6H, Quintett, 3^IV-CH₂), 1.52 (6H, m, 4^IV- CH₂), 1.27 (36H, s, 5^IV bis 10^IV-CH₂), 0.90 (9H, t, 11^IV-CH₃), -2.66 (2H, s, NH).
¹³C-NMR (50 MHz, CDCl₃): 166.31 (COO), 163.26 (4'''), 150.62 (2'''), ~146.5 (sehr breit, C_α-Pyrrole, n. s.), 144.66 (1', 6'''), 134.66 (2'-, 6'-C), ~130.8 (breit, 3-, 7-C, n. s.), 128.27 (4'-C), 128.0 (breit, 2-, 8-, 12-, 13-, 17-, 18-C), 127.76 (3'-, 5'-C), 120.04 (5- C), 119.49 (10-, 15-, 20-C), 102.36 (5'''-C), 62.41 (OCH₂), 48.07 (NCH₂), 38.74 (2^IV- CH₂), 35.43 (1^IV-CH₂), 31.87 (9^IV-CH₂), 30.65 (3^IV-CH₂), 29.70, 29.62 und 29.33 (4^IV bis 8^IV-CH₂), 22.68 (10^IV-CH₂), 14.12 (11^IV-CH₃). n. s. nicht sichtbar bei der aufgenommenen Anzahl von Scans.
FAB-MS: 1031.9 (M + H)⁺, 889.7 (M + H - C₁₀H₂₁)⁺.
(FAB-MS = Fast Atom Bombardment Mass Spectrometrie)
HR FAB-MS: 1031.7059 gefunden für (M + H)⁺; 1031.7102 berechnet für C₆₆H₉₁N₆O₄.
(HR = high resolution)
IR (KBr): 3315 w (NH), 2922 2, 2861 s, 1727 und 1686 s (C=O), 1608 w, 1458 m, 1269 s (O-CH₂), 1112 m, 790 s, 732 m.
UV-Vis (CH₂Cl₂), λ_max (Ig ε_max): 655 (3.87), 597 (3.74), 554 (4.07), 518 (4.23), 418 (5.61), 260 (4.41).
C₆₆H₉₀N₆O₄: Berechnet C: 76.85; H: 8.79; N: 8.15. Gefunden: C: 76.56; H: 8.70; N: 8.02.
B(Zn)-U: Herstellung des Derivates gemäß Fig. 13: Das Filtrat aus der Umkristallisation von B-U (28.5 mg) wurde in Methylenchlorid gelöst und danach Methanol zugegeben, bis sich die Lösung trübte. Zinkacetat-Dihydrat wurde im Überschuß zugesetzt und dann die Mischung durch Einleitung von Argon entgast und das Gefäß verschlossen. Nach Rühren für 1.5 Stunden bei Raumtemperatur wurde Methylenchlorid zugegeben und das Methanol und das Zinksalz durch zweifaches Ausschütteln mit einer wäßrigen Natriumhydrogencarbonat-Lösung und dann mit gesättigter Salzlösung ausgewaschen. Verdampfen des Lösungsmittels, nach Trocknung über Natriumsulfat führt zu 22.7 mg des rohen metallierten Produktes. Mittels Säulenchromatographie erhält man 11.0 mg Produkt, welches noch ungefähr 5% des 3-Hydroxyethyl-Uracyl-Derivates enthält (vgl. hierzu Fig. 13).
R_F = 0.15 (auf SiO₂ eluiert mit Methylenchlorid/Methanol = 98 : 2)
¹H-NMR (200 MHz, CDCl₃): 9.38 (6H, scharfes Multiplett, 2-, 8-, 12-, 13-, 17-, 18-H₆), 8.74 (2H, d, J = 4.9 Hz, 3-, 7-H₂), 8.30 (2H, d, J = 7.9 Hz, 3'-, 5'-H), 8.23 (2H, d, J = 8.5 Hz, 2'- 6'-H), 8.07 (1H, breit, 3"-NH), 7.26 (1H, d, J = 7.9 Hz teilweise durch den Lösungsmittelpeak überdeckt, 6"-H), 5.68 (1H, d, J = 7.9 Hz, 5"-H), 4.96 (6H, m, CH₂), 4.60 (2H, breites Triplett, OCH₂), 4.10 (2H, breites Triplett, NCH₂), 2.47 (6H, Quintett, 2^IV-CH₂, 1.82 (6H, Quintett, 3^IV-CH₂), 1.53 (6H, m, 4^IV-CH₂, 1.26 (36H, s, 5^IV bis 10^IV-CH₂), 0.88 (9H, t, 11^IV-CH₃).
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃): 166.43 (COO), 162.92 (4"), 150.35, 149.70 (2"), 149.64, 149.04 und 148.59 (C_α-Pyrrol), 144.67 (6"), 134,68 (2'-, 6'-C), 131.20, 129.12, 128.99 und 128.85 (C_β-Pyrrol), 128.02 (4'-C), 127.70 (3'-, 5'-C), 120.81 (15- C), 120.35 (10-, 20-C), 116.93 (5-C), 102.33 (5"-C), 62.31 (OCH₂), 48.10 (NCH₂), 39.05 (2^IV-CH₂), 35.69 (1^IV-CH₂), 31.95 (9^IV-CH₂), 30.79 (3^IV-CH₂), 29.79, 29.70 und 29.40 (4^IV- bis 8^IV-CH₂), 22.73 (10^IV-CH₂), 14.15 (11^IV-CH₃).
FAB-MS: 1092.6 (M)⁺, 951.4 (M-C₁₀H₂₁)⁺
B-P: Herstellung der Verbindung gemäß Fig. 14: Säure B-COOH (73.3 mg, 0.082 mmol), DMAP (16.4 mg, 0.13 mmol), EDCl (28.8 mg, 0.15 mmol) und 2,6- Diacetamido-4-(2-hydroxyethyloxy)-pyridin (33.7 mg, 0.13 mmol) wurden in trockenem Dichlormethan (40 ml) über Nacht unter Argon-Athmosphäre gerührt. Verdünnen mit Dichlormethan (40 ml), zweifaches Waschen mit gesättigter wäßriger Ammoniumchlorid-Lösung und zweifaches Waschen mit gesättigter Salzlösung, danach Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat und Verdampfen des Lösungsmittels ergeben einen Rückstand, der an Silicagel chromatographiert (Säulenhöhe 8 cm, -durchmesser 4 cm) wurde. Die Hauptfraktion (dritte Fraktion) ergab nach Abziehen des Lösungsmittels 77.2 mg reines Produkt (η = 83.5%). Die fünfte Fraktion (5.5 mg) ist der Acylharnstoff B-AP.
R_F = 0.23 (SiO₂ eluiert mit CH₂Cl₂)
¹H-NMR (200 MHz, CDCl₃): 9.50 (4H, scharfes Quartett J = 4.9 Hz, 12-, 13-, 17-, 18- H₄), 9.38 (2H, d, J = 4.9 Hz, 2-, 8-H₂), 8.75 (2H, d, J = 4.9 Hz, 3-, 7-H₂), 8.46 (2H, d, J = 7.9 Hz, 3'-, 5'-H₂), 8.25 (2H, d, J = 8.5 Hz, 2'-, 6'-H₂), 7.69 (2H, s, 3"-, 5"-H₂), 7.61 (2H, breit s, NH), 4.93 und 4.90 (8H, m, 1^IV-CH₂ und COOCH₂), 4.57 (2H, breites Triplett, OCH₂), 2.51 (6H, Quintett, 2^IV-CH₂), 2.19 (6H, s, COCH₃), 1.79 (6H, Quintett, 3^IV-CH₂), 1.52 (6H, m, 4^IV-CH₂), 1.28 (36H, s, 5^IV bis 10^IV-CH₂), 0.88 (9H, t, 11^IV-CH₃), -2.66 (2H, s, NH).
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃): 168.53 (CONH), 166.78 (COO), 150.65 (2"-, 6"-C), 147.87 (4"-C), ~146.5 (sehr breit, C_α-Pyrrol), 134.51 (2'-, 6'-C), 128.99 (4'-C), ~128.5 (breit, C_β-Pyrrol), 128.08 (3'-, 5'-C), 119.92 (15-C), 119.44 (10-, 20-C), 116.46 (5-C), 96.33 (3"-, 5"-C), 66.49 (COOCH₂), 63.15 (OCH₂), 39.00 und 38.79 (2^IV-CH₂), 35.89 und 35.49 (1^IV-CH₂), 31.96 (9^IV-CH₂), 30.72 und 30.64 (3^IV-CH₂), 29.76, 29.68 und 29.39 (4^IV- bis 8^IV-CH₂), 24.87 (COCH₃), 22.73 (10^IV-CH₂), 14.16 (11^IV-CH₃).
FAB-MS: 11128.6 (M + H)⁺, 986.5 (M + H - C₁₀H₂₂)⁺, 894.5 (Benzylische Spaltung der Pyridin-Einheit), 847.5 (M + H - C₁₀H_{22 -} C₁₀H₂₀)⁺.
IR (KBr): 3315 w (NH), 2922 s, 2861 s, 1727 und 1686 s (C=O), 1606 w, 1458 m, 1269 s (O-CH₂), 1112 m, 790 s, 732 m.
B-U': Herstellung der Verbindung gemäß Fig. 15: In einem Versuch, die Acylharnstoffbildung zu unterdrücken, wurde Hydroxybenzotriazol (HOBT) der Reaktionsmischung von B-COOH (90.8 mg, 0.1 mmol), DMAP (12.8 mg, 0.1 mmol), EDCI (21.2 mg, 0.11 mmol) und 5-Hydroxymethyluracyl (15.9 mg, 0.11 mmol) in 25 ml trockenem Dichlormethan zugegeben. Die Mischung wurde für vier Tage gerührt, wonach sich die unpolarste Komponente, das Benzotriazoladdukt, immer noch nicht zersetzt hatte. Die übliche Aufarbeitung (Waschen mit gesättigter wäßriger Ammoniumchlorid-Lösung und Waschen mit gesättigter Salzlösung gefolgt von Säulenchromatographie an Silicagel (Säulenhöhe = 7.5 cm, -durchmesser = 4 cm), eluiert mit CH₂Cl₂ : MeOH, 97 : 3, ergab als zweite Fraktion das gewünschte Produkt B-U' (24.6 mg) in einer Ausbeute von 23.8%. Es kristallisierte in der Kälte in NMR- Röhrchen als Konglomerate von Mikrokristallen.
R_F = 0.46 (SiO₂ eluiert mit CH₂Cl₂ : MeOH, 4 : 1)
¹H-NMR (200 MHz, CDCl₃): 9.80 (1H, breit s, 1-NH), 9.39 (4H, scharfes Quartett, 12-, 13-, 17-, 18-H₄), 9.25 (2H, d, J = 4.9 Hz, 2-, 8-H₂), ~9.20 (1H, breit s, 3-NH), 8.58 (2H, d, J = 4.9 Hz, 3-, 7-H₂), 8.31 (2H, d, J, = 7.9 Hz, 3'-, 5'-H₂), 8.08 (2H, d, J = 8.5 Hz, 2'-, 6'-H₂), 5.90 (1H, s, 5"-H), 5.16 (2H, s, OCH₂), 4.78 (6H, m, 1^IV-CH₂), 2.42 (6H, Quintett, 2^IV-CH₂), 1.70 (6H, Quintett, 3^IV-CH₂), ~1.58 (6H, m, 4^IV-CH₂), 1.24 (36H, s, 5^IV- bis 10^IV-CH₂), 0.84 (9H, t, 11^IV-CH₃), -2.75 (2H, s, NH).
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃): 166.46 (COO), 163.75, 151.73, 149.77 und 148.81 (4"- , 2"-, 6"- und 1'-C), 134.69 (2'-, 6'-C), 128.2 (breit, C_β-Pyrrol), 128.15 (3'-, 5'-C), 127.35 (4'-C), 120.06 (15-C), 119.47 (10-, 20-C), 115.72 (5-C), 100.71 (5"-C), 61.66 (OCH₂), 39.04 und 38.78 (2^IV-CH₂), 35.84 und 35.41 (1^IV-CH₂), 31.94 (9^IV-CH₂), 30.73 und 30.60 (3^IV-CH₂), 29.74, 29.68, 29.42 und 29.38 (4^IV- bis 8^IV-CH₂), 22.73 (10^IV- CH₂), 14.17 (11^IV-CH₃).
FAB-MS: 1017.9 (M + H)⁺, 893.9 (benzylische Spaltung der Uracyl-Einheit), 875.8 (M + H - C₁₀H₂₂)⁺
IR (KBr): 2922 s, 2850 s, 1719 und 1659 s (C=O), 1605 m, 1436 m, 1265 s (O-CH₂), 1108 m, 788 s, 730 m.
B-Cya: Herstellung der Verbindung gemäß Fig. 16: 1-(2-Hydroxyethyl)- Cyanursäure (7.2 mg, 0.041 mmol), B-COOH (37 mg, 0.041 mmol), EDCl (15.3 mg, 0.08 mmol) und DMAP (10.4 mg, 0.085 mmol) wurden in trockenem Methylenchlorid (20 ml) während 48 Stunden miteinander umgesetzt. Nach wäßriger Aufarbeitung (NH₄Cl und dann NaCl) und Trocknen (Na₂SO₄) wurden 27.7 mg der rohen Reaktionsmischung erhalten, die an Silicagel chromatographiert (Säulenhöhe 7 cm, - durchmesser 2.5 cm) und mit CH₂Cl₂ : MeOH, 97 : 3 eluiert wurde. Als dritte Fraktion wurde das gewünschte Produkt B-Cya erhalten. Nebenprodukte waren der Monoacylharnstoff (R_F = 0.05) und ein Porphyrin Bisaddukt (R_F = 0.56, M⁺ = 1923).
R_F = 0.20 (SiO₂ eluiert mit CH₂Cl₂ : MeOH, 97 : 3)
¹H-NMR (200 MHz, CDCl₃): 9.42 (4H, scharfes Quartett, 12-, 13-, 17-, 18-H4), 9.29 (2H, d, J = 4.9 Hz, 2-, 8-H₂), 8.64 (2H, d, J = 4.9 Hz, 3-, 7-H₂), 8.30 (2H, d, J = 7.9 Hz, 3'-, 5'-H₂), 8.13 (2H, d, J = 7.9 Hz, 2'-, 6'-H₂), 4.83 (6H, m, 1^IV-CH₂), 4.71 (2H, breites Triplett, OCH₂), 4.36 (2H, breites Triplett, NCH₂), 2.47 (6H, breit Quintett, 2^IV- CH₂), 1.75 (6H, Quintett, 3^IV-CH₂), ~1.58 (6H, m, 4^IV-CH₂), 1.24 (36H, s, 5^IV- bis 10^IV- CH₂), 0.87 (9H, t, 11^IV-CH₃), -2.72 (2H, s, NH). Bem.: Die NH's der Cyanursäure fehlen offensichtlich.
¹³C-NMR (50 MHz, CDCl₃): 166.85 (COO), 165.24 (4"-C), 148.77 (2"-, 6"-C), 147.89 (1'-C), 147. 49 (?), 134.55 (2'-, 6'-C), 128.67 (4'-C), ~128.2 (breit, C_β-Pyrrol), 127.90 (3'-, 5'-C), 119.92 (15-C), 119.37 (10-, 20-C), 116.25 (5-C), 62.03 (OCH₂), 41.09 (NCH₂), 38.99 und 38.78 (2^IV-CH₂), 35.8 und 35.46 (1^IV-CH₂), 31.93 (9^IV-CH₂), ~30.7 und 30.61 (3^IV-CH₂), 29.73, 29.65 und 29.36 (4^IV- bis 8^IV-CH₂), 22.71 (10^IV-CH₂), 14.15 (11^IV-CH₃).
FAB-MS: 1047.5 (M + H)⁺, 905.4 (M + H - C₁₀H₂₂)⁺
IR (KBr): 2922 s, 2850 s, 1719 und 1659 s (C=O), 1605 m, 1436 m, 1265 s (O-CH₂), 1108 m, 788 s, 730 m.
UV-Vis (CH₂Cl₂), λ_max (Ig ε_max) 655 (3.87), 597 (3.74), 554 (4.07), 518 (4.23), 418 (5.61), 260 (4.41).
B-AU: Herstellung der Verbindung gemäß Fig. 17: Eine spätere Fraktion ist das Acylharnstoff-Produkt, welches etwa die gleiche molekulare Masse hat wie B-Cya. Dennoch unterscheiden sich die NMR-Spektren deutlich voneinander.
R_F = 0.05 (SiO₂ eluiert mit CH₂Cl₂ : MeOH, 4 : 1)
1H-NMR (200 MHz, CDCl₃): 9.52 (4H, scharfes Quartett, 12-, 13-, 17-, 18-H4), ~9.41 (1H, breit m, NH), 9.39 (2H, d, J = 4.9 Hz, 2-, 8-H₂), 8.78 (2H, d, J = 4.9 Hz, 3-, 7-H₂), 8.23 (2H, d, J = 7.9 Hz, 3'-, 5'-H₂), 7.86 (2H, d, J = 7.9 Hz, 2'-, 6'-H₂), 4.95 (6H, m, 1^IV-CH₂), 4.09 (2H, t, J = 6.7 Hz, NCH₂), 3.46 (2H, d von q, NHCH₂CH₃), 2.49 (6H, breit Quintett, 2^IV-CH₂), 2.33 (6H, s, N(CH₃)₂), 2.02 (2H, Quintett, J = 6.7 Hz CH₂CH₂CH₂), 1.79 (6H, Quintett, 3^IV-CH₂), 1.56 (6H, m, 4^IV-CH₂), 1.26 (36H, s, 5^IV- bis 10^IV-CH₂), 0.87 (9H, t, 11^IV-CH₃), -2.65 (2H, s, NH)
FAB-MS: 1048.7 (M + H)⁺, 977.6 (M + H - EtNHCO)⁺.
U-C-U: Herstellung der Verbindung gemäß Fig. 18: Disäure C-(COOH)₂ (115.3 mg, 0.18 mmol) wurde in 70 ml trockenem Methylenchlorid mit Ultraschall behandelt, um eine gleichmäßige Suspension zu erzielen und ein langsames auflösen im Laufe der Reaktion zu ermöglichen. DMAP (48.6 mg, 0.4 mmol), EDCl (75.9 mg, 0.4 mmol) und 1-(2-Hydroxyethyl)-Uracyl (84.31 mg, 0.54 mmol) wurden über Nacht bei Raumtemperatur unter Ausschluß von Licht gerührt. Wäßrige Aufarbeitung (NH₄Cl, NaCl) und Trocknung (Na₂SO₄) ergaben 98.1 mg der rohen Reaktionsmischung, die an Silicagel chromatographiert (80 ml, Säulenhöhe 22 cm, -durchmesser 2.5 cm) und mit CH₂Cl₂: MeOH, 95 : 5 eluiert wurde. Die erste Hauptfraktion ist U-C-U, das immer noch 15% des 3-Hydroxyethyluracyl-Derivates (17.5 mg) enthält. Eine Umkristallisation aus AcOEt ergibt ein dunkles Pulver.
R_F = 0.80 (SiO₂ eluiert mit CH₂Cl₂ : MeOH, 3 : 1)
¹H-NMR (200 MHz, CDCl₃): 9.44 (4H, d, J = 4.9 Hz, 2-, 8-, 12-, 18-H₄), 8.78 (4H, d, J = 4.9 Hz, 3-, 7-, 13-, 17-H₄), 8.39 (4H, d, J = 7.9 Hz, 3'- und 5'-H₄), 8.26 (4H, d, J = 8.5 Hz, 2'- und 6'-H₄), 7.39 (2H, d, J = 7.9 Hz, 6"-H), 5.82 (2H, d, J = 7.9 Hz, 5"-H), 4.95 (4H, t, 1"-CH₂), 4.79 (4H, breites Triplett, J ~ 5 Hz, OCH₂), 4.28 (4H, breites Triplett, J ~ 5 Hz, NCH₂), 2.50 (4H, breit Quintett, 2"-CH₂), 1.77 (4H, breit Quintett, 3"-CH₂), 1.55 (4H, m, 4"-CH₂), 1.24 (24H s, 5"- bis 10"-CH₂), 0.85 (6H, t, 11"-CH₃), - 2.70 (2H, s, NH):
¹³C-NMR (50 MHz, CDCl₃): 166.37 (COO), 162.96 (4"-C), 150.52 (2"-C), 148.27 (1'- C), 144.75 (6"-C), 134.71 (2'-, 6'-C), ~131.0 (breit, 3-, 7-, 13-, 17-C), 128.58 (4'-C), 127.86 (3'-, 5'-C), 120.57 (10-, 20-0), 117.46 (5-, 15-C), 102.49 (5"-C), 62.54 (OCH₂), 48.24 (NCH₂), 38.85 (2"-CH₂), 35.40 (1"-CH₂), 31.91 (9"-CH₂), 30.59 (3"- CH₂), 29.70, 29.63 und 29.34 (4"-, bis 8"-CH₂), 22.69 (10"-CH₂), 14.12 (11"-CH₃).
FAB-MS: 1135.7 (M + H)⁺, 1024.6 (Spaltung der Uracyl-Einheit), 952.6 (Spaltung von COOCH₂CH₂-Uracyl)
IR (KBr): 2923 s, 2852 m, 1710 und 1684 s (C=O), 1606 m, 1451 m, 1268 s (O-CH₂), 1110 m, 792 m, 761 m, 733 m.
C₆₈H₇₈N₈O₈: Berechnet C: 71.93; H: 6.92; N: 9.87 Gefunden C: 71.47; H: 6.74; N: 9.78
U-C(Zn)-U: Herstellung der Verbindung gemäß Fig. 19: Die Zink-Metallierung von U-C-U mit Zinkacetat in einer Mischung von Methanol und Methylenchlorid gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für 90 Minuten ergibt eine rohe Reaktionsmischung, die noch nicht-metalliertes Porphyrin enthält. Sorgfältige Chromatographie an Silicagel ermöglicht die Trennung des nicht metallierten Porphyrins, das vor dem gewünschten Zink-Porphyrin eluiert wird. Die Überwachung kann mittels Vis-Absorptions-Spektroskopie erfolgen.
R_F = 0.82 (SiO₂ eluiert mit CH₂Cl₂ : MeOH, 4 : 1)
¹H-NMR (200 MHz, CDCl₃): 9.57 (4H, d, J = 4.9 Hz, 2-, 8-, 12-, 18-H₄), 8.89 (4H, d, J = 4.9 Hz, 3-, 7-, 13-, 17-H4), 8.37 (4H, d, J = -8 Hz, 3'- und 5'-H₄), 8.30 (4H, d, J = 8.5 Hz, 2'- und 6'-H₄), 8.10 (2H, breit, NH), 7.37 (2H, d, J = 7.9 Hz, 6"-H), 5.79 (2H, d, J = 7.3 Hz, 5"-H), 5.00 (4H, breites Triplett, 1"-CH₂), 4.79 (4H, t, OCH₂), 4.28 (4H, t, NCH₂), 2.56 (4H, breit Quintett, 2"-CH₂), 1.83 (4H, breit Quintett, 3"-CH₂), 1.55 (4H, m, 4"-CH₂), 1.25 (24H s, 5"- bis 10"-CH₂), 0.87 (6H, t, 11"-CH₃).
FAB-MS: 1197.4 (M + H)⁺, Peak bei 1241.5 der von der Dihydroxyethyl-Uracyl Verunreinigung stammt
IR (KBr): 2923 s, 2855 m, ~1710 und 1684 s (C=O), 1606 m, 1451 m, 1268 m (O- CH₂), 1110 m, 792 m, 761 m, 733 m.
P-C-P: Herstellung der Verbindung gemäß Fig. 20: Disäure C (178 mg, 0.21 mmol) wurde in Methylenchlorid mit Ultraschall behandelt. DMAP (25.6 mg, 0.21 mmol), EDCl (80.3 mg, 0.42 mmol) und 2,6-Diacetamido-4-(2-hydroxyethoxy)-pyridin (159.1 mg) wurden zugegeben und die Mischung unter Argon-Atmosphäre unter Ausschluss von Licht bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Wäßrige Aufarbeitung (NH₄Cl, NaCl) und Trocknung (Na₂SO₄) ergab einen Rückstand (217 mg), der an Silicagel durch Elution mit 3% Methanol in Methylenchlorid chromatographiert wurde. Die vierte Hauptfraktion entsprach dem reinen P-C-P (86.6 mg, η = 31,0%).
R_F = 0.20 (SiO₂ eluiert mit CH₂Cl₂ : MeOH, 97 : 3)
¹H-NMR (200 MHz, CDCl₃): 9.43 (4H, d, J = 4.9 Hz, 2-, 8-, 12-, 18-H4), 8.81 (4H, d, J = 4.9 Hz, 3-, 7-, 13-, 17-H₄), 8.46 (4H, d, J = 7.9 Hz, 3'- und 5'-H₄), 8.27 (4H, d, J = 8.5 Hz, 2'- und 6'-H₄), 7.68 (4H, s, 3"- und 5"-H₂), 7.57 (2H, s, NH), 4.95 und 4,87 (8H, m, 1"-CH₂ und COOCH₂), 4.57 (4H, breites Triplett, OCH₂), 2.50 (4H, breit Quintett, 2"-CH₂), 2.20 (12H, s, COCH₃), 1.78 (4H, breit Quintett, 3"-CH₂), 1.55 (4H, m, 4"-CH₂), 1.26 (24H s, 5"- bis 10"-CH₂), 0.85 (6H, t, 11"-CH₃).
¹³C-NMr (100 MHz, CDCl₃): 168.55 (CONH), 166.71 (COO), 150.64 (2"-, 6"-C), 147.80 (4"-C), 146.5 (sehr breit C_α-Pyrrol), 134.49 (2'-, 6'-C), 131.47 (breit, C_β- Pyrrol), 129.14 (4'-C), 128.05 (3'-, 5'-C), 120.37 (10-, 20-C), 117.74 (5-, 15-C), 96.31 (3"-, 5"-C), 66.47 (COOCH₂), 63.16 (OCH₂), 38.82 (2^IV-CH₂), 35.39 (1^IV-CH₂), 31.91 (9^IV-CH₂), 30.60 (3^IV-CH₂), 29.72, 29.64 und 29.34 (4^IV- bis 8^IV-CH₂), 24.89 (COCH₃), 22.69 (10^IV-CH₂), 14.12 (11^IV-CH₃).
FAB-MS: 1329.8 (M + H)⁺, 1187.6 (M + H - C₁₀H₂₂)⁺.
IR (KBr): 2923 s, 2852 m, 1710 und 1684 s (C=O), 1606 m, 1451 m, 1268 m (O- CH₂), 1110 m, 792 m, 761 m, 733 m.
C₇₈H₉₂N₁₀O₁₀: Berechnet C: 70.46; H: 6.97; N: 10.53 Gefunden C: 70.11; H: 6.71; N: 10.14.
U-D-U: Herstellung der Verbindung gemäß Fig. 21: In entsprechender Art und Weise wurden Disäure D (52.4 mg, 0.061 mmol), die mit Ultraschall behandelt werden mußte um sie vollständig in 150 ml trockenem Methylenchlorid zu lösen, DMAP, EDCl und 1-(2-Hydroxyethyl)-Uracyl (20.9 mg, 0.134 mmol) über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach der wäßrigen Aufarbeitung wurde die rohe Reaktionsmischung an Silicagel (Säulenhöhe 5 cm, -durchmesser 2.2 cm) durch Elution mit Methylenchlorid : Methanol (97.5 : 2.5) chromatographiert. Verschiedene porphyrinische Fraktionen wurden gesammelt, wovon die vierte Fraktion nach Abzug des Laufmittels 15.7 mg reinen Diester in einer Ausbeute von 23% ergab.
R_F = 0.23 (SiO₂ eluiert mit CH₂Cl₂ : MeOH, 95 : 51)
¹H-NMR (200 MHz, CDCl₃): 9.57 (2H, s, 17-, 18-H₂), 9.46 (2H, d, J = 4.9 Hz, 2-, 13- H₂), 8.77 (2H, d, J = 4.9 Hz, 3-, 12-H₂), 8.66 (2H, s, 7-, 8-H₂), 8.60 (2H, breit s, 3"- NH), 8.35 (4H, d, J = 8.5 Hz, 3'-, 5'-H), 8.25 (4H, d, J = 8.5 Hz, 2'-, 6'-H), 7.33 (2H, d, J = 7.3 Hz, 6"-H), 5.79 (2H, d, J = 7.9 Hz, 5"-H), 4.98 (4H, t, 1^IV-CH₂), 4.75 (4H, t, J = 5.5 Hz, OCH₂), 4.25 (4H, t, J = 5.5 Hz, NCH₂), 2.54 (4H, Quintett, 2^IV-CH₂), 1.82 (4H, Quintett, 3^IV-CH₂), 1.55 (4H, m, 4^IV-CH₂), 1.26 (24H, s, 5^IV- bis 10^IV-CH₂), 0.87 (6H, t, 11^IV-CH₃), -2.70 (2H, s, NH).
¹³C-NMr (100 MHz, CDCl₃): 166.30 (COO), 163.21 (4"), 150.63 (2"), 147.83 (1'-C), 144.72 (6"), 134.72 (2'-, 6'-C), 130.71 (breit, β-C), 128.54 (4'-C), 127.95 (3'-, 5'-C) 121.13 (15-, 20-C), 117.02 (5-, 10-C), 102.46 (5"), 62.49 (OCH₂), 48.16 (NCH₂), 39.03 (2^IV-CH₂), 35.79 (1^IV-CH₂), 31.92 (9^IV-CH₂), 30.65 (3^IV-CH₂), 29.73, 29.65 und 29.35 (41^IV- bis 8^IV-CH₂), 22.70 (10^IV-CH₂), 14.12 (11^IV-CH₃).
FAB-MS: 1135.7 (M + H)⁺, 993.6 (M + H - C₁₀H₂₂)⁺
HR FAB-MS: 1135.6025 gefunden für (M + H)⁺; 1135.6021 berechnet für C₆₈H₇₉N₈O₈ 1134.5963 gefunden für (M)⁺; 1134.5943 berechnet für C₆₈H₇₈N₈O₈
IR (KBr): 2921 m, 2851 m, 1723 und 1684 s (C=O), 1606 m, 1458 m, 1265 s (O- CH₂), 1093 m, 795 m.

Erklärungen

- der Superfix IV in den NMR-Daten ist in den Strukturformeln nicht angegeben
- DMF - Dimethylformamid
- DOWEX 50 - kommerzielle Name von einem säuren Harz
- DMAP - 4-N,N-Dimethylaminopyridin
- EDCl - N'-(3-Dimethylaminopropyl)-N-ethyl-carbodiimid Hydrochlorid
- Disäure C ist gleich mit Disäure C-(COOH)₂
- Säure B-COOH siehe Fig. 4
- Disäure D siehe Fig. 4

Claims

1. Selbstorganisierende Assemblage aus Porphyrin-Molekülen,
die jeweils mindestens vier Substituenten tragen, wobei
mindestens einer der Substituenten so gewählt ist, dass eine verbesserte Löslichkeit des Systems in einem organischen Lösungsmittel bewirkt wird, und
mindestens einer der Substituenten so gewählt sind, dass sie Wasserstoffbrückenbindungen zu den Substituenten eines benachbarten Porphyrin-Moleküls ausbilden,
dadurch gekennzeichnet, dass
mindestens einer der zur Wasserstoffbrücken-Bindung fähigen Substituenten eine Erkennungsgruppe trägt die am Porphyrin-Molekül durch ein Spacer gebunden ist,
die Erkennungsgruppe derart ausgebildet ist, dass mehrfache Wasserstoffbrücken-Bindungen zu einem der Substituenten des benachbarten Porphyrin-Moleküls ausgebildet werden können und die Wasserstoffbrücken-Bindung herstellenden Substituenten Wasserstoffdonator- und Wasserstoffakzeptorgruppe aufweist.

2. Selbstorganisierende Assemblage nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent, der zwei Wasserstoffdonator- und eine Wasserstoffakzeptorgruppe aufweist, eine endständige 2,6- Diacetylamidopyridin-Gruppe enthält.

3. Selbstorganisierende Assemblage nach einem der Ansprüche 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent, der eine Wasserstoffdonator- und zwei Wasserstoffakzeptorgruppen aufweist, eine endständige Uracil-Gruppe enthält.

4. Selbstorganisierende Assemblage nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent, der eine Wasserstoffdonator- und zwei Wasserstoffakzeptorgruppen aufweist, eine endständige 2-aminopirymidin-5-yl-Gruppe enthält.

5. Selbstorganisierende Assemblage nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent, der eine Wasserstoffdonator- und zwei Wasserstoffakzeptorgruppen aufweist, eine endständige -cyanuryl-1-yl-Gruppe enthält.

6. Selbstorganisierende Assemblage nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent, der eine Wasserstoffdonator- und zwei Wasserstoffakzeptorgruppen aufweist, eine endständige 1-H,1,3,5-triazen-2-on-Gruppe enthält.

7. Selbstorganisierende Assemblage nach einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass die Porphyrin-Moleküle metalliert werden.

8. Selbstorganisierende Assemblage nach einem der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass die Metallierung mit Gold oder Zink durchgeführt wird.

9. Selbstorganisierende Assemblage nach einem der Ansprüche 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, dass das Porphyrin-Molekül mit Fulleren verbunden ist.

10. Selbstorganisierende Assemblage nach einem der Ansprüche 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, dass die Erkennungsgruppen auf langkettige Alkanthiole oder deren Sulfide gepfropft werden.

11. Selbstorganisierende Assemblage nach einem der Ansprüche 1 bis 10 dadurch gekennzeichnet, dass diese auf nanokristallinem Titandioxid aufgebracht sind um photovoltaischen Zellen zu erzeugen.

12. Verfahren zur Herstellung von selbstorganisierenden Assemblagen dadurch gekennzeichnet, dass

a) eine Mischung aus Porphyrinen, die Undecyl-Gruppen, und/oder 3,5- ditertbutyl-phenyl, und/oder Carboxylalkyl-Phenyl-Gruppen tragen,
durch eine ggf. gemischte Aldehyd-Kondensation von Dodecanal und/oder Alkylformylbenzoat mit Pyrrol und
anschließende Oxidation
erhalten wird,

b) die erhaltenen Porphyrine aufgetrennt,

c) die Carboxylalkyl-Gruppen zur freien Säure hydrolysiert und

d) die Säuren mit den die Erkennungsgruppen tragenden Alkoholen verestert werden.

13. Verwendung der selbstorganisierenden Assemblage gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Umwandlung von Licht in chemische oder elektrische Energie.