CN106749127A - 一种合成双（2‑甲基‑3‑呋喃基）二硫醚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种合成双(2‑甲基‑3‑呋喃基)二硫醚的方法，步骤如下：(1)将丙烯醛与溴反应，制得产物1；(2)向氢氧化钠的无水乙醇溶液中加入产物1，制得丙炔醛缩二乙醇；(3)乙醚与溴乙烷在镁存在的条件下与氯乙烷反应，然后加入丙炔醛缩二乙醇与乙醚的混合液，再加入乙醛与乙醚的混合液反应，水解，制得4‑羟基‑2‑戊炔醛缩二乙醇；(4)向含有硫酸、戊烷和硫氰酸钾的水溶液中加入4‑羟基‑2‑戊炔醛缩二乙醇，制得产物4；(5)向氢氧化钠水溶液中加入产物4，制得双(2‑甲基‑3‑呋喃基)二硫醚。本发明与现有合成方法相比，反应条件易控制，副反应较少，中间产物易于控制，目标产物收率较高，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成双(2-甲基-3-呋喃基)二硫醚的方法，属于化合物合成技术领域。
背景技术
双(2-甲基-3-呋喃基)二硫醚,又叫双二硫醚，是一种黄色液体，CAS号:28588-75-2,分子式:C10H10O2S2,分子量:226.3152，密度1.211，沸点280℃，折射率1.572-1.583，产品质量:含量≥99％。结构式为：
双二硫醚是一种重要的食用香料，目前主要应用于食品香料领域。如：
中国专利文献CN101522052A(申请号200780038113.9)公开了乳、乳制品、含乳或乳制品的饮用食物、或者乳制品替代品用的香料组合物，作为赋予增强乳相关制品以必要的且充分程度的自然感、新鲜感、浓郁的乳感的香料组合物，以及添加该香料组合物的乳相关制品，含有选自甲基2-甲基-3-呋喃基二硫醚、双(2-甲基-3-呋喃基)二硫醚、甲基糠基二硫醚及二糠基二硫醚中的1种或2种以上的二硫醚化合物。
但目前双二硫醚的合成主要受制于收率偏低、反应条件不易控制等问题，导致双二硫醚的生产成本居高不下。如何解决上述问题成为制约双二硫醚广泛应用的主要瓶颈，而这方面研究国内外鲜有报道。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种合成双(2-甲基-3-呋喃基)二硫醚的方法。
本发明技术方案如下：
一种合成双(2-甲基-3-呋喃基)二硫醚的方法，步骤如下：
(1)将丙烯醛与溴在46～50℃条件下反应5.5～6.5小时，然后加入碳酸钠调pH＝7～8，固液分离，取液体，制得产物1；所述产物1结构式如下：
(2)向氢氧化钠的无水乙醇溶液中加入步骤(1)制得的产物1，经回流反应后，分离纯化，制得丙炔醛缩二乙醇；丙炔醛缩二乙醇结构式如下：
(3)乙醚与溴乙烷在镁存在的条件下与氯乙烷回流反应2～3小时，然后加入步骤(2)制备的丙炔醛缩二乙醇与乙醚的混合液，反应3.5～4.5小时，然后加入乙醛与乙醚的混合液，在-5～-3℃的温度下反应14～18小时，然后在低于5℃的条件下进行水解反应25～35分钟，经分离纯化，制得4-羟基-2-戊炔醛缩二乙醇；所述4-羟基-2-戊炔醛缩二乙醇结构式如下：
(4)向含有硫酸、戊烷和硫氰酸钾的水溶液中加入步骤(3)制得的4-羟基-2-戊炔醛缩二乙醇，在15～20℃反应1.5～2.5小时，然后经分离纯化，制得产物4；所述产物4结构式如下：
(5)向氢氧化钠水溶液中加入步骤(4)制得的产物4，在20～30℃条件下反应20～24小时，然后经分离纯化，制得双(2-甲基-3-呋喃基)二硫醚。
根据本发明优选的，所述步骤(1)中，溴在-5～0℃滴加至丙烯醛中；
根据本发明优选的，所述步骤(1)中，丙烯醛与溴的摩尔比为1：(2～2.5)；
根据本发明优选的，所述步骤(1)中，加入碳酸钠的过程中控制温度为15～20℃；
根据本发明优选的，所述步骤(1)中，固液分离为先采用真空抽滤进行分离，然后固体采用乙醇浸泡10分钟后，再滤干，合并两次液体。
根据本发明优选的，所述步骤(2)中，氢氧化钠的无水乙醇溶液中，氢氧化钠与无水乙醇的质量比为1：(2.5～3.5)；
根据本发明优选的，所述步骤(2)中，丙烯醛与氢氧化钠的摩尔比为1：(2～3)。
根据本发明优选的，所述步骤(2)中，回流反应温度在81～83℃，回流反应时间8～10小时。
根据本发明优选的，所述步骤(2)中，分离纯化包括真空抽滤、蒸馏、精馏的步骤；
进一步优选的，所述真空抽滤的温度为20℃；所述的蒸馏底温为100℃，最终真空压力为-0.09Mpa；所述的精馏条件为：压力为常压、回流比4:1、填料柱600mm、底温120℃，精馏后，与氢氧化钠混合搅拌0.8～1.2小时，抽滤，滤液精馏条件为：压力-0.097Mpa，精馏柱600mm，回流比4:1，底温50℃。
根据本发明优选的，所述步骤(3)中，乙醚与溴乙烷的摩尔比为1：(1.5～2.5)；
根据本发明优选的，所述步骤(3)中，乙醚与镁的摩尔比为1：(10～12)；
根据本发明优选的，所述步骤(3)中，丙炔醛缩二乙醇与乙醚的摩尔比为1:(12～14)；
根据本发明优选的，所述步骤(3)中，乙醛与乙醚的摩尔比为1:(6～8)；
根据本发明优选的，所述步骤(3)中，丙炔醛缩二乙醇与乙醛的摩尔比为1:(1.85～1.90)；
根据本发明优选的，所述步骤(3)中，分离纯化包括萃取、蒸馏的步骤；进一步优选的，所述萃取步骤如下：
盐酸调pH值至6，分层，取有机相，水相用乙醚萃取，合并有机相，碳酸氢钠的饱和盐水水洗，无水碳酸钾干燥；
所述的蒸馏步骤如下：
常压加热至底温为70℃，然后在400mm填料柱、50Pa压力、1：1的回流比的条件下减压精馏前馏分至底温120℃顶温60℃，取剩余物。
根据本发明优选的，所述步骤(4)中，硫酸、戊烷与硫氰酸钾的摩尔比为(1.3～1.6):(11～14):1；
根据本发明优选的，所述步骤(4)中，硫酸的摩尔浓度为0.3～0.6mol/L；
根据本发明优选的，所述步骤(4)中，硫酸与4-羟基-2-戊炔醛缩二乙醇的摩尔比为(1.5～2.0):1；
根据本发明优选的，所述步骤(4)中，分离纯化包括萃取、蒸馏的步骤；进一步优选的，所述萃取步骤如下：
分层，取有机相，水相用戊烷萃取，合并有机相，碳酸钠的饱和盐水水洗；
所述的蒸馏步骤如下：
常压加热至底温为70℃，然后减压蒸馏至压力-0.085mpa底温70℃，取馏分。
根据本发明优选的，所述步骤(5)中，氢氧化钠的摩尔浓度为1.5～2mol/L；
根据本发明优选的，所述步骤(5)中，氢氧化钠与产物4的摩尔比为(1.3～1.5):1；
根据本发明优选的，所述步骤(5)中，分离纯化包括萃取、蒸馏的步骤；进一步优选的，所述萃取步骤如下：
分层，取有机相，水相用正己烷萃取，合并有机相，饱和盐水水洗，无水碳酸钾干燥；
所述的蒸馏步骤如下：
常压加热至底温为90℃，然后在压力20Pa的条件下闪蒸，馏分在400mm填料柱、压力20Pa、回流比为4：1、底温135℃、顶温100℃的条件下精馏至底温180℃，取馏分。
本发明的技术合成路线如下：
有益效果
本发明所述的合成双(2-甲基-3-呋喃基)二硫醚的方法与现有合成方法相比，反应条件易控制，副反应较少，中间产物易于控制，目标产物收率较高，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步阐述，但本发明所保护范围不限于此。
原料说明
溴素:99％、丙烯醛：99％(水<2.5％)、无水乙醇：99％、碳酸钠：工业级、无水碳酸钾：工业级、无水乙醚：99％、镁屑：99％、氯乙烷：99％、溴乙烷：99％、乙醛：99％、盐酸：31％工业级、戊烷：工业级、浓硫酸：工业级、硫氰酸钾：99％、氢氧化钠：工业级、己烷：工业级，均为普通市售产品。
实施例1
一种合成双(2-甲基-3-呋喃基)二硫醚的方法，步骤如下：
(1)将700克溴在-5℃滴加至224克丙烯醛中，丙烯醛与溴在50℃条件下反应6小时，然后控制温度15℃的条件下逐步加入200克碳酸钠调pH＝7，采用真空抽滤进行分离，然后固体采用50克乙醇浸泡10分钟后，再滤干，合并两次液体，取液体，制得产物1；所述产物1结构式如下：
(2)向氢氧化钠的无水乙醇溶液中加入步骤(1)制得的产物1，无水乙醇溶液由400克氢氧化钠溶解于1200克无水乙醇中配制获得，经82℃回流反应9小时后，分离纯化，制得丙炔醛缩二乙醇；
所述分离纯化先采用20℃真空抽滤，滤干后固体用150克乙醇浸泡10分钟，再滤干，然后滤液加入蒸馏瓶中，先常压蒸馏，蒸至底温100℃换接收瓶，开始减压，缓慢开大真空，蒸到真空-0.09Mpa底温100℃停加热。然后进行精馏，压力为常压、回流比4:1、填料柱600mm、底温120℃，精馏后，与20克氢氧化钠混合搅拌1小时，然后抽滤，滤液加入精馏装置中，用-0.097Mpa的真空，600mm的精馏柱，在4:1的回流比下精馏。底温50℃，气温42℃出合格品，得合格品170克含量＞98％水分＜0.1％。
丙炔醛缩二乙醇结构式如下：
(3)4升乙醚与30克溴乙烷在210克镁存在的条件下与660克氯乙烷回流反应2小时，然后加入步骤(2)制备的丙炔醛缩二乙醇与2升乙醚的混合液，0～5℃反应4小时，然后加入600克乙醛与1升乙醚的混合液，在-5～-3℃的温度下反应16小时，然后在低于5℃的条件下进行水解反应30分钟，经分离纯化，制得4-羟基-2-戊炔醛缩二乙醇；
分离纯化包括萃取、蒸馏的步骤；
所述萃取步骤如下：
质量浓度为31％的盐酸调pH值至6，分层，取有机相，水相用1升/次的乙醚萃取3次，萃取完合并有机相，用500ml含10克碳酸氢钠的饱和盐水洗一遍，有机相用200克无水碳酸钾干燥；
所述的蒸馏步骤如下：
常压加热至底温为70℃，蒸出乙醚，然后在400mm填料柱、50Pa压力、1：1的回流比的条件下减压精馏前馏分至底温120℃顶温60℃，然后再改为蒸馏装置在此真空下快速蒸出剩余物，得到1200克产物、含量85％。
所述4-羟基-2-戊炔醛缩二乙醇结构式如下：
(4)将300克18mol/L的浓硫酸、3升戊烷和210克硫氰酸钾与2.7升水混合，制得混合溶液，然后加入步骤(3)制得的4-羟基-2-戊炔醛缩二乙醇300克，在15～20℃反应2小时，然后经静止分层，分出上层有机相,水相用500ml/次的戊烷萃取3次，萃取完合并有机相，用300ml含5克碳酸钠的饱和盐水洗一遍，分去盐水，然后经蒸馏，制得产物4；
所述的蒸馏步骤如下：
有机相先常压蒸出戊烷，蒸至底温70℃再减压，减压蒸至真空到-0.085mpa底温70℃时结束，取馏分，得到约300克含量75％的产物。
所述产物4结构式如下：
(5)向3升水中加入210克氢氧化钠，制得氢氧化钠水溶液，然后加入步骤(4)制得的500克产物4，在20～30℃条件下反应22小时，然后经正己烷萃取3次，每次用1升正己烷，萃取完合并有机相，用饱和盐水洗两次，每次用200ml，洗完的有机相用100克无水碳酸钾干燥，然后经蒸馏，制得双(2-甲基-3-呋喃基)二硫醚；
所述的蒸馏步骤如下：
常压加热至底温为90℃，然后在压力20Pa的条件下闪蒸，馏分在400mm填料柱、压力20Pa、回流比为4：1、底温135℃、顶温100℃的条件下精馏至底温180℃，取馏分，约收成品310g，含量98％。
实施例2
一、丙炔醛缩二乙醇
(1).投料量 丙烯醛：224克 溴素：640克 无水乙醇：2000克 碳酸钠：200克 氢氧化钠：320克
(2).干燥的2升反应瓶中加入224克丙烯醛，然后放入冷槽中开搅拌降温。
(3).降温至-5℃开始滴加溴素，滴加温度控制在0℃至-5℃，应尽快滴完。
(4).滴完后去掉冷槽，用水浴锅加热至46℃至50℃保温反应6小时。
(5).反应完再用冷槽降温至15℃，用干的碳酸钠中和，每次加10克，中和温度控制在15℃至20℃。加入碳酸钠后有气泡产生，待气泡消失后再加。加至物料颜色变成黄色，PH值＝7到8即结束，约用200克碳酸钠。
(6).中和完真空抽滤，滤干后，固体用50克乙醇浸泡10分钟再滤干。液体待用。
(7).5升反应瓶中加入1100克无水乙醇，再加入320克氢氧化钠，搅拌溶解，温度自动上升。
(8).氢氧化钠溶解完开始滴加上步反应的滤液，滴加时放热，用水浴降温，控制反应温度在80左右。滴完加热回流，回流温度在82℃。
(9).回流反应9小时，然后降至室温20℃，真空抽滤。滤干后固体用150克乙醇浸泡10分钟，再滤干。
(10).滤液加入蒸馏瓶中，先常压蒸馏。蒸至底温100℃换接收瓶，开始减压，缓慢开大真空，蒸到真空-0.09Mpa底温100℃停加热。
(11)将蒸出的物料加入精馏装置中，常压精馏，回流比为4:1，填料柱为600mm，蒸到底温120℃停，底料是粗品。减压前蒸出的和减压后蒸出的要分开精馏。
(12)倒出底料，用分液漏斗分出下层水相，有机相加入20克氢氧化钠，搅拌1小时，然后抽滤，滤液加入精馏装置中，用-0.097Mpa的真空，600mm的精馏柱，在4:1的回流比下精馏。底温50℃，气温42℃出合格品，得合格品150克含量＞98％水分＜0.1％。
二、4-羟基-2-戊炔醛缩二乙醇
(1)投料量 无水乙醚：9升 镁屑：191克 溴乙烷：30克 氯乙烷：608克 丙炔醛缩二乙醇：930克 乙醛：590克 冰水：5000克 盐酸(31％)：1000克
(2)1000ml反应瓶中加入4升无水乙醚和191克镁屑，然后加入30克溴乙烷，开启搅拌，约10分钟左右开始引发，温度上升。待温度不在上升时开始通氯乙烷。要慢通，以免氯乙烷反应不完从体系中冒出太多。反应放热，在回流状态下通氯乙烷。约用7小时通完。通完加热回流反应2小时。
(3).回流反应完降温到0℃，然后滴加炔丙醛缩二乙醇和2升乙醚的混合液，保持滴加温度在0到5℃，约用4小时滴完，滴完保温反应4小时。
(4).保温反应完降温到-5℃，然后滴加乙醛和1升乙醚的混合液，保持滴加温度在-8到-4℃，约用4小时滴完，滴完-5到-3℃保温反应16小时。
(5).15升的塑料桶中加入5公斤碎冰(-15℃左右)，将保温反应完的物料慢慢的加入快速搅拌的碎冰中水解，保持温度在5℃以下，此过程需30分钟。
(6).水解完将物料加入釜中，开启搅拌和降温，滴加31％的盐酸在5℃以下中和，中和到PH＝6，静止分出上层有机相，水相用1升/次的乙醚萃取3次。萃取完合并有机相，用500ml含10克碳酸氢钠的饱和盐水洗一遍，有机相用200克无水碳酸钾干燥。
(7).干燥好的有机相先常压蒸乙醚，蒸到底温70℃改用精馏装置减压提前馏份，用400mm填料柱、50Pa真空、1：1的回流比蒸至底温120℃顶温60℃，然后再改为蒸馏装置在此真空下快速蒸出产物，得到1100克产物、含量85％。
三、成环加成
(1).投料量 戊烷：3升 浓硫酸：300克 水：2.7公斤 硫氰酸钾:186克 上步产物:300克(折合成100％后)
(2).5升反应瓶中加入2.7公斤水搅拌下加入300克浓硫酸和1.5升戊烷,然后加入186克硫氰酸钾,开启搅拌和降温.
(3).降温到15℃滴加300克上步反应的产物,保持温度在15至20℃,滴完15至20℃保温反应2小时。
(4).反应完静止分层,分出上层有机相,水相用500ml/次的戊烷萃取3次,萃取完合并有机相,用300ml含5克碳酸钠的饱和盐水洗一遍,分去盐水。
(5).有机相先常压蒸出戊烷,蒸至底温70℃再减压,减压蒸至真空到-0.085mpa底温70℃时结束，得到约290克含量75％的产物。
四.生成双二硫醚
(1).投料量 正己烷:3升 氢氧化钠:201克 水:3升 上步产物:500克(折合成100％后)
(2).5升反应瓶中加入3升水和201克氢氧化钠，搅拌降温至20℃，然后20到30℃滴加500克上步产物，滴完20到30℃保温反应22小时。
(3).保温反应完用正己烷萃取3次,每次用1升正己烷,萃取完合并有机相,用饱和盐水洗两次,每次用200ml,洗完的有机相用100克无水碳酸钾干燥.
(4).先常压蒸出正己烷，蒸到底温90℃再减压，用20Pa真空，闪蒸出产品，然后再用400mm填料柱在此真空下精馏，回流比为4：1、底温135℃、顶温100时出合格的产品。底温140℃开始出后馏分，底温180℃时停止，约收成品295g含量98％。
单位原料成本：687.5元/Kg，收率达到80％。
实施例3
一种合成双(2-甲基-3-呋喃基)二硫醚的方法，步骤如下：
(1)将270公斤溴在-5℃加至86公斤丙烯醛中，丙烯醛与溴在47～50℃条件下反应6小时，然后控制温度15℃的条件下逐步加入80公斤碳酸钠调pH＝7～8，采用真空抽滤进行分离，然后固体采用30公斤乙醇浸泡10分钟后，再滤干，合并两次液体，取液体，制得产物1；所述产物1结构式如下：
(2)向氢氧化钠的无水乙醇溶液中加入步骤(1)制得的产物1，无水乙醇溶液由155公斤氢氧化钠溶解于470公斤无水乙醇中配制获得，经82℃回流反应10小时后，分离纯化，制得丙炔醛缩二乙醇；
所述分离纯化先采用20℃，离心机甩滤，滤干后固体用80公斤乙醇浸泡10分钟，再甩干，然后滤液加入蒸馏瓶中，先常压蒸馏，蒸至底温100℃换接收瓶，开始减压，缓慢开大真空，蒸到真空-0.09Mpa底温100℃停加热。然后进行精馏，压力为常压、回流比4:1、填料柱600mm、底温120℃，精馏后，与210公斤氢氧化钠混合搅拌1小时，然后抽滤，滤液加入精馏装置中，用-0.097Mpa的真空，600mm的精馏柱，在4:1的回流比下精馏。底温50℃，气温42℃出合格品，得合格品60公斤含量＞98％水分＜0.1％。
丙炔醛缩二乙醇结构式如下：
(3)30公斤乙醚与350克溴乙烷在2.1公斤镁存在的条件下与7公斤氯乙烷回流反应2小时，然后加入步骤(2)制备的丙炔醛缩二乙醇9.3公斤与15公斤乙醚的混合液，0～5℃反应5小时，然后加入6公斤乙醛与10公斤乙醚的混合液，在-5～-3℃的温度下反应16小时，然后在低于5℃的条件下进行水解反应1小时，经分离纯化，制得4-羟基-2-戊炔醛缩二乙醇；
分离纯化包括萃取、蒸馏的步骤；
所述萃取步骤如下：
质量浓度为31％的盐酸调pH值至6，分层，取有机相，水相用20公斤/次的乙醚萃取3次，萃取完合并有机相，用10公斤含500克碳酸氢钠的饱和盐水洗一遍，有机相用3公斤无水碳酸钾干燥；
所述的蒸馏步骤如下：
常压加热至底温为70℃，蒸出乙醚，然后在400mm填料柱、50Pa压力、1：1的回流比的条件下减压精馏前馏分至底温120℃顶温60℃，然后再改为蒸馏装置在此真空下快速蒸出剩余物，得到12公斤产物、含量85％。
所述4-羟基-2-戊炔醛缩二乙醇结构式如下：
(4)将13公斤18mol/L的浓硫酸、110公斤戊烷和9.5公斤硫氰酸钾与120公斤水混合，制得混合溶液，然后加入步骤(3)制得的4-羟基-2-戊炔醛缩二乙醇12.8公斤(以纯品计)，在15～20℃反应2小时，然后经静止分层，分出上层有机相，水相用20公斤/次的戊烷萃取3次，萃取完合并有机相，用10公斤含200克碳酸钠的饱和盐水洗一遍，分去盐水，然后经蒸馏，制得产物4；
所述的蒸馏步骤如下：
有机相先常压蒸出戊烷，蒸至底温70℃再减压，减压蒸至真空到-0.085mpa底温70℃时结束，取馏分，得到约11公斤含量82％的产物。
所述产物4结构式如下：
(5)向90公斤水中加入4公斤氢氧化钠，制得氢氧化钠水溶液，然后加入步骤(4)制得的9公斤产物4(按纯品计)，在20～30℃条件下反应22小时，然后经正己烷萃取3次，每次用20公斤正己烷，萃取完合并有机相，用饱和盐水洗两次，每次用10公斤，洗完的有机相用2公斤无水碳酸钾干燥，然后经蒸馏，制得双(2-甲基-3-呋喃基)二硫醚；
所述的蒸馏步骤如下：
常压加热至底温为90℃，然后在压力20Pa的条件下闪蒸，馏分在400mm填料柱、压力10Pa、回流比为4：1、底温135℃、顶温100℃的条件下精馏至底温180℃，取馏分，约收成品5.43kg含量98％。
实施例4
一种合成双(2-甲基-3-呋喃基)二硫醚的方法，步骤如下：
(1)将270公斤溴在-5℃加至86公斤丙烯醛中，丙烯醛与溴在47～50℃条件下反应6小时，然后控制温度15℃的条件下逐步加入80公斤碳酸钠调pH＝7～8，采用真空抽滤进行分离，然后固体采用30公斤乙醇浸泡10分钟后，再滤干，合并两次液体，取液体，制得产物1；所述产物1结构式如下：
(2)向氢氧化钠的无水乙醇溶液中加入步骤(1)制得的产物1，无水乙醇溶液由155公斤氢氧化钠溶解于470公斤无水乙醇中配制获得，经82℃回流反应10小时后，分离纯化，制得丙炔醛缩二乙醇；
所述分离纯化先采用20℃，离心机甩滤，滤干后固体用80公斤乙醇浸泡10分钟，再甩干，然后滤液加入蒸馏瓶中，先常压蒸馏，蒸至底温100℃换接收瓶，开始减压，缓慢开大真空，蒸到真空-0.09Mpa底温100℃停加热。然后进行精馏，压力为常压、回流比4:1、填料柱600mm、底温120℃，精馏后，分层，有机相与10公斤氢氧化钠混合搅拌1小时，然后抽滤，滤液加入精馏装置中，用-0.097Mpa的真空，600mm的精馏柱，在4:1的回流比下精馏。底温50℃，气温42℃出合格品，得合格品60公斤含量＞98％水分＜0.1％。
丙炔醛缩二乙醇结构式如下：
(3)60公斤乙醚与700克溴乙烷在4.2公斤镁存在的条件下与14公斤氯乙烷回流反应2小时，然后加入步骤(2)制备的丙炔醛缩二乙醇18.6公斤与30公斤乙醚的混合液，0～5℃反应6小时，然后加入12公斤乙醛与20公斤乙醚的混合液，在-5～-3℃的温度下反应16小时，然后在低于5℃的条件下进行水解反应1小时，经分离纯化，制得4-羟基-2-戊炔醛缩二乙醇；
分离纯化包括萃取、蒸馏的步骤；
所述萃取步骤如下：
质量浓度为31％的盐酸调pH值至6，分层，取有机相，水相用40公斤/次的乙醚萃取3次，萃取完合并有机相，用20公斤含1公斤碳酸氢钠的饱和盐水洗一遍，有机相用6公斤无水碳酸钾干燥；
所述的蒸馏步骤如下：
常压加热至底温为70℃，蒸出乙醚，然后在400mm填料柱、50Pa压力、1：1的回流比的条件下减压精馏前馏分至底温120℃顶温60℃，然后再改为蒸馏装置在此真空下快速蒸出剩余物，得到24公斤产物、含量85％。
所述4-羟基-2-戊炔醛缩二乙醇结构式如下：
(4)将25公斤18mol/L的浓硫酸、120kg戊烷和17.5kg硫氰酸钾与225kg水混合，制得混合溶液，然后加入步骤(3)制得的4-羟基-2-戊炔醛缩二乙醇25kg(以纯品计)，在15～20℃反应2小时，然后经静止分层，分出上层有机相，水相用40kg/次的戊烷萃取2次，萃取完合并有机相，用30公斤含1kg碳酸钠的饱和盐水洗一遍，分去盐水，然后经蒸馏，制得产物4；
所述的蒸馏步骤如下：
有机相先常压蒸出戊烷，蒸至底温70℃再减压，减压蒸至真空到-0.085mpa底温70℃时结束，取馏分，加入闪蒸釜中用100Pa的真空，蒸到底温180℃，得到22kg含量85％的产物；
所述产物4结构式如下：
(5)向365升水中加入16kg氢氧化钠，制得氢氧化钠水溶液，然后加入步骤(4)制得的500克产物4(按纯品计)，在25～30℃条件下反应24小时，然后经正己烷萃取3次，每次用90公斤正己烷，萃取完合并有机相，用饱和盐水洗两次，每次用30公斤，洗完分层，取有机相，然后经蒸馏，制得双(2-甲基-3-呋喃基)二硫醚；
所述的蒸馏步骤如下：
有机相加入蒸馏釜先常压蒸出正己烷，蒸到底温90℃再减压，蒸至底温100℃，真空-0.09Mpa，然后加入闪蒸釜用10Pa真空，闪蒸出产品，蒸至底温180℃；然后用2米填料在10Pa真空下精馏，回流比为4：1、底温125℃、顶温100时出合格的产品。底温140℃开始出后馏分，底温180℃时停止，约收成品22.62kg含量98％。
Claims (10)
1.一种合成双(2-甲基-3-呋喃基)二硫醚的方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将丙烯醛与溴在46～50℃条件下反应5.5～6.5小时，然后加入碳酸钠调pH＝7～8，固液分离，取液体，制得产物1；所述产物1结构式如下：
(2)向氢氧化钠的无水乙醇溶液中加入步骤(1)制得的产物1，经回流反应后，分离纯化，制得丙炔醛缩二乙醇；丙炔醛缩二乙醇结构式如下：
(3)乙醚与溴乙烷在镁存在的条件下与氯乙烷回流反应2～3小时，然后加入步骤(2)制备的丙炔醛缩二乙醇与乙醚的混合液，反应3.5～4.5小时，然后加入乙醛与乙醚的混合液，在-5～-3℃的温度下反应14～18小时，然后在低于5℃的条件下进行水解反应25～35分钟，经分离纯化，制得4-羟基-2-戊炔醛缩二乙醇；所述4-羟基-2-戊炔醛缩二乙醇结构式如下：
(4)向含有硫酸、戊烷和硫氰酸钾的水溶液中加入步骤(3)制得的4-羟基-2-戊炔醛缩二乙醇，在15～20℃反应1.5～2.5小时，然后经分离纯化，制得产物4；所述产物4结构式如下：
(5)向氢氧化钠水溶液中加入步骤(4)制得的产物4，在20～30℃条件下反应20～24小时，然后经分离纯化，制得双(2-甲基-3-呋喃基)二硫醚。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，溴在-5～0℃滴加至丙烯醛中；
优选的，所述步骤(1)中，丙烯醛与溴的摩尔比为1：(2～2.5)；
优选的，所述步骤(1)中，加入碳酸钠的过程中控制温度为15～20℃；
优选的，所述步骤(1)中，固液分离为先采用真空抽滤进行分离，然后固体采用乙醇浸泡10分钟后，再滤干，合并两次液体。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，氢氧化钠的无水乙醇溶液中，氢氧化钠与无水乙醇的质量比为1：(2.5～3.5)；
优选的，所述步骤(2)中，丙烯醛与氢氧化钠的摩尔比为1：(2～3)；
优选的，所述步骤(2)中，回流反应温度在81～83℃，回流反应时间8～10小时。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，分离纯化包括真空抽滤、蒸馏、精馏的步骤。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述真空抽滤的温度为20℃；所述的蒸馏底温为100℃，最终真空压力为-0.09Mpa；所述的精馏条件为：压力为常压、回流比4:1、填料柱600mm、底温120℃，精馏后，与氢氧化钠混合搅拌0.8～1.2小时，抽滤，滤液精馏条件为：压力-0.097Mpa，精馏柱600mm，回流比4:1，底温50℃。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，乙醚与溴乙烷的摩尔比为1：(1.5～2.5)；
优选的，所述步骤(3)中，乙醚与镁的摩尔比为1：(10～12)；
优选的，所述步骤(3)中，丙炔醛缩二乙醇与乙醚的摩尔比为1:(12～14)；
优选的，所述步骤(3)中，乙醛与乙醚的摩尔比为1:(6～8)；
优选的，所述步骤(3)中，丙炔醛缩二乙醇与乙醛的摩尔比为1:(1.85～1.90)；
优选的，所述步骤(3)中，分离纯化包括萃取、蒸馏的步骤；进一步优选的，所述萃取步骤如下：
盐酸调pH值至6，分层，取有机相，水相用乙醚萃取，合并有机相，碳酸氢钠的饱和盐水水洗，无水碳酸钾干燥；
所述的蒸馏步骤如下：
常压加热至底温为70℃，然后在400mm填料柱、50Pa压力、1：1的回流比的条件下减压精馏前馏分至底温120℃顶温60℃，取剩余物。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，硫酸、戊烷与硫氰酸钾的摩尔比为(1.3～1.6):(11～14):1；
优选的，所述步骤(4)中，硫酸的摩尔浓度为0.3～0.6mol/L；
优选的，所述步骤(4)中，硫酸与4-羟基-2-戊炔醛缩二乙醇的摩尔比为(1.5～2.0):1。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，分离纯化包括萃取、蒸馏的步骤；
进一步优选的，所述萃取步骤如下：
分层，取有机相，水相用戊烷萃取，合并有机相，碳酸钠的饱和盐水水洗；
所述的蒸馏步骤如下：
常压加热至底温为70℃，然后减压蒸馏至压力-0.085mpa底温70℃，取馏分。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)中，氢氧化钠的摩尔浓度为(1.5～2)mol/L；
根据本发明优选的，所述步骤(5)中，氢氧化钠与产物4的摩尔比为(1.3～1.5):1。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)中，分离纯化包括萃取、蒸馏的步骤；
进一步优选的，所述萃取步骤如下：
分层，取有机相，水相用正己烷萃取，合并有机相，饱和盐水水洗，无水碳酸钾干燥；
所述的蒸馏步骤如下：
常压加热至底温为90℃，然后在压力20Pa的条件下闪蒸，馏分在400mm填料柱、压力20Pa、回流比为4：1、底温135℃、顶温100℃的条件下精馏至底温180℃，取馏分。
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