CN106711452A - 石墨烯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯复合材料及其制备方法，其中，该石墨烯复合材料的制备方法包括：提供一改质溶液，包括一具有儿茶酚基团的化合物、以及一第一溶剂；加入一石墨烯材料于该改质溶液中；以及混合该石墨烯材料以及该改质溶液，以制得一石墨烯复合材料。根据本发明的石墨烯复合材料的制备方法，可制备出于水中具有高分散性的石墨烯复合材料，且同时制备出具有高导电度的石墨烯复合材料薄膜，有利作为电子产品中薄膜电极等应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯复合材料及其制备方法，尤其涉及一种于溶剂中具有良好分散性的石墨烯复合材料，及其制备方法。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子组成呈现二维蜂巢晶格状的薄膜，由于组成石墨烯的碳原子间的作用力强，结构稳定，故即使石墨烯仅有一个原子的厚度，其质料依旧强韧且坚固。除了机械性强度的优势外，石墨烯更具有优异的导热性、导电性、透光性等特质，因此其应用范围相当广泛，举例而言，石墨烯可应用于如通讯系统、太阳能板、电池材料、触控面板等电子装置中，另外于生医工程、或环境工程等领域中也有很大的应用潜力。
而石墨烯具有优异的载子迁移率及电流承载力，且高可挠性以及高透光等特性，是目前作为电子装置领域中最有潜力的材料。举例而言，石墨烯应用于软性电子元件上可取代公知的氧化铟锡(ITO)导电薄膜，且相较于ITO薄膜，作为电极的石墨烯薄膜具有较高的可挠性、透光度、以及稳定性等优势。
传统的石墨烯制造方法包括机械剥离法(mechanical exfoliation)、化学剥离法(chemical exfoliation)、化学气相沉积法(chemical vapordeposition)、或磊晶成长法(Epitaxial growth)等，然而上述的制备方法不适合大量生产，且生产成本高，因此实际上的应用受到限制。较新颖的石墨烯制造方法先行制备出氧化石墨烯，接着藉由还原反应而得到石墨烯，然而此法虽然较适合大量生产，但其反应时间长且有时需较高反应温度，所使用的还原剂容易造成环境污染，且更有石墨烯还原不完全的问题，导致所制备的石墨烯品质不佳，导电度不足，难以提高其应用性。另外，由于石墨烯是一种奈米碳材料，具有高比表面积，使其本质上非常容易聚集堆叠，于溶液中的分散性差，特别是在水中，难以得到分布均匀的石墨烯溶液，故难以确保石墨烯之间接触导通，使其进一步形成石墨烯薄膜时，将较为松散，致密度不足，从而影响石墨烯薄膜的导电度。
有鉴于此，目前亟需一种制备石墨烯复合材料的方法，其制备成本低廉且可于温和条件下进行，并提供于溶剂中具有良好分散性的石墨烯复合材料，并可使石墨烯复合材料进一步形成一具高致密性的石墨烯薄膜，以改善石墨烯薄膜的导电度，提高石墨烯薄膜于电子产品中的应用潜力。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种石墨烯复合材料的制备方法，其步骤包括：(A)提供一改质溶液，该改质溶液包括一具有儿茶酚基团的化合物、以及一第一溶剂；(B)加入一石墨烯材料于该改质溶液中；以及(C)混合该石墨烯材料以及该改质溶液，以制得一石墨烯复合材料。
根据本发明所提供的制备方法所制备的石墨烯复合材料中，该具有儿茶酚基团的化合物包覆于该石墨烯材料的表面。
根据本发明的一较佳实施态样，于步骤(A)中，以该第一溶剂的含量为100重量份为计，该改质溶液可包括0.01至10重量份的该具有儿茶酚基团的化合物，而该具有儿茶酚基团的化合物较佳可为至少一选自由多巴、多巴胺、儿茶酚、去甲肾上腺素(Norepinephrine)、3,4-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯乙酸、咖啡酸、4-甲基儿茶酚、及4-三级丁基儿茶酚、其盐类、及其衍生物所组成的群组。再者，该第一溶剂较佳可选自由水、醇类及其混合物所组成的群组。
如上述的步骤(A)中，该改质溶液较佳包括0.1至5重量份的该具有儿茶酚基团的化合物，更佳包括0.2至1重量份的该具有儿茶酚基团的化合物；该第一溶剂更佳为水；且该具有儿茶酚基团的化合物更佳至少一选自由多巴、多巴胺、儿茶酚、其盐类、及其衍生物所组成的群组。
另外，根据本发明的一较佳实施态样，于步骤(A)中，该改质溶液可更包括0.01至1.5重量份的一酸碱调节剂，使得该改质溶液具有6至11的pH值。其中，该酸碱调节剂较佳可为三羟甲基氨基甲烷(Tris)。
如上述的步骤(A)中，该改质溶液较佳包括0.05至1重量份的酸碱调节剂，更佳包括0.1至0.9重量份的酸碱调节剂，且较佳使得该改质溶液具有7至10的pH值。
再者，根据本发明的一较佳实施态样，于步骤(B)中，较佳为加入1至7重量份的石墨烯材料。该石墨烯材料为单层石墨烯、多层石墨烯、或经改质的石墨烯等皆可使用。
如上述的步骤(B)中，更佳加入3至5重量份的石墨烯材料，更佳为加入4重量份的石墨烯材料，且该石墨烯材料较佳可为单层石墨烯、或多层石墨烯。
另外，根据本发明的一较佳实施态样，于步骤(C)中，混合该石墨烯材料以及该改质溶液的方法并无特别的限制，只要能使得该改质溶液中的该具有儿茶酚基团的化合物以及该石墨烯材料分散至匀相的方法皆可使用。举例而言，可利用超音波震荡、机械搅拌、或机械球磨等方法。再者，该石墨烯材料以及该改质溶液较佳于10℃至100℃下混合以进行改质，而混合以进行改质的时间并无特别的限制，只要使得该石墨烯材料以及该改质溶液中的该具有儿茶酚基团的化合物分散至匀相即可，而根据本发明的一较佳实施态样，其改质时间较佳可约为60分钟至720分钟。
如上述的步骤(C)，其中，混合该石墨烯材料以及该改质溶液的方法较佳为超音波震荡，且更佳于20至90℃下混合进行改质，最佳于30至80℃下混合进行改质。
根据本发明所提供的石墨烯复合材料的制备方法，其所制得的该石墨烯复合材料为一悬浮溶液，可利用本领域中公知的固液分离方法取出该石墨烯复合材料，例如藉由过滤等方法，并干燥以取得该石墨烯复合材料的粉末。
据此，本发明所提供的石墨烯复合材料的制备方法可更包括步骤(D)：移除该第一溶剂，以制备一石墨烯复合材料粉末。以及，可更包括步骤(E1)分散该石墨烯复合材料粉末于一第二溶剂中，以形成一石墨烯复合材料混合溶液；以及(E2)提供该石墨烯复合材料混合溶液于一基材上，并移除该第二溶剂，以制得一石墨烯复合材料薄膜。
根据本发明的一较佳实施态样，该第二溶剂较佳为水。由于在水中具有高分散性，可利用真空抽滤等相关成膜技术，将所制备的该石墨烯复合材料粉末于该基材上成膜，以形成致密的该石墨烯复合材料薄膜。
本发明的另一方面提供一种石墨烯复合材料，该石墨烯复合材料由上述制备方法所制备，且包括：70至99.9重量百分比的一石墨烯材料；以及0.1至30重量百分比的一具有儿茶酚基团的化合物，其中，该具有儿茶酚基团的化合物包覆于该石墨烯材料的表面。
如上述的石墨烯复合材料，较佳为包括90至99.5重量百分比的该石墨烯材料、以及0.5至10重量百分比的该具有儿茶酚基团的化合物；更佳包括91.8至97.3重量百分比的该石墨烯材料、以及2.7至8.2重量百分比的该具有儿茶酚基团的化合物。
如上述的石墨烯复合材料，其中，该石墨烯材料较佳可为单层石墨烯、多层石墨烯、或经改质的石墨烯等皆可使用；该具有儿茶酚基团的化合物较佳可为至少一选自由多巴、多巴胺、儿茶酚、去甲肾上腺素(Norepinephrine)、3,4-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯乙酸、咖啡酸、4-甲基儿茶酚、及4-三级丁基儿茶酚、其盐类、及其衍生物所组成的群组。
如上述的石墨烯复合材料，其中，该石墨烯材料更佳可为单层石墨烯或多层石墨烯；而该具有儿茶酚基团的化合物更佳可为多巴、多巴胺、儿茶酚、其盐类、及其衍生物所组成的群组。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：根据本发明的石墨烯复合材料的制备方法，可制备出于水中具有高分散性的石墨烯复合材料，且同时制备出具有高导电度的石墨烯复合材料薄膜，有利作为电子产品中薄膜电极等应用。
附图说明
图1为本发明实施例3所制备的石墨烯复合材料薄膜的表面SEM影像图；
图2为本发明实施例3所制备的石墨烯复合材料薄膜的剖面SEM影像图；
图3为本发明实施例3所制备的石墨烯复合材料薄膜的TEM影像图；
图4为本发明比较例1所制备的石墨烯材料薄膜的表面SEM影像图；
图5为本发明比较例1所制备的石墨烯材料薄膜的剖面SEM影像图；
图6为本发明比较例1所制备的石墨烯材料薄膜的TEM影像图；
图7为本发明比较例1、3、4所制备的石墨烯材料的分散示意图；
图8为本发明比较例2及实施例1～8所制备的石墨烯复合材料的分散示意图。
符号说明：
石墨烯复合材料薄膜10、20
具体实施方式
以下藉由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟习此技艺的人士可由本说明书所揭示之内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明也可藉由其他不同的具体实施例加以施行或应用，本说明书中的各项细节也可基于不同观点与应用，在不悖离本发明的精神下进行各种修饰与变更。
实施例1
于本实施例中，该石墨烯复合材料的制备方法包括：提供一改质溶液，包括100g的去离子水作为溶剂，以及溶于去离子水中0.2g的多巴胺。接着，添加4g的石墨烯粉末(N002-PDR Graphene Powder，安固强材料有限公司)至该改质溶液中，并于30℃下藉由超音波震荡60分钟，以进行改质，所得的石墨烯复合材料均匀分散至溶液中，且于所制备的石墨烯复合材料中，多巴胺的含量为2.8wt％。于本实施例中，可进一步利用过滤方式，将去离子水移除，以从溶液中取出该石墨烯复合材料，并干燥之以取得该石墨烯复合材料的粉末，接着分散该石墨烯复合材料粉末于水中，以形成一石墨烯复合材料混合溶液，接着提供该石墨烯复合材料混合溶液于包含一多孔性基材的真空抽滤装置中，藉由真空抽滤于一多孔性基材上成膜，并于干燥后形成一石墨烯复合材料薄膜。
实施例2
本实施例中，该石墨烯复合材料的制备步骤大致上与上述实施例1相同，其不同在于改质溶液中，更包括了0.9g的三羟甲基氨基甲烷(Tris(hydroxymethyl)aminomethane，Tris)作为酸碱调节剂，使得本实施例中的改质溶液的pH值为10。根据本实施例，于所制备的石墨烯复合材料中，多巴胺的含量为4.1wt％。于本实施例中，该石墨烯复合材料薄膜的制备步骤与上述实施例1相同。
实施例3
于本实施例中，该石墨烯复合材料的制备方法包括：提供一改质溶液，包括100g的去离子水作为溶剂、溶于去离子水中0.2g的多巴胺、以及0.1g的三羟甲基氨基甲烷作为酸碱调节剂，使得本实施例中的改质溶液的pH值为8.5。接着，添加4g的石墨烯粉末(N002-PDR Graphene Powder，安固强材料有限公司)至该改质溶液中，并于30℃下藉由超音波震荡60分钟，以进行改质，所得的石墨烯复合材料均匀分散至溶液中，且于所制备的石墨烯复合材料中，多巴胺的含量为3.2wt％。于本实施例中，可进一步利用过滤方式，将去离子水移除，以从溶液中取出该石墨烯复合材料，并干燥以取得该石墨烯复合材料的粉末，接着分散该石墨烯复合材料粉末于水中，以形成一石墨烯复合材料混合溶液，接着提供该石墨烯复合材料混合溶液于包含一多孔性基材的真空抽滤装置中，藉由真空抽滤于一多孔性基材上成膜，并于干燥后形成一石墨烯复合材料薄膜。
实施例4
本实施例中，该石墨烯复合材料的制备步骤大致上与上述实施例3相同，其不同在于改质溶液中，使用0.2g的多巴取代多巴胺。根据本实施例，于所制备的石墨烯复合材料中，多巴的含量为2.7wt％。于本实施例中，该石墨烯复合材料薄膜的制备步骤与上述实施例3相同。
实施例5
本实施例中，该石墨烯复合材料的制备步骤大致上与上述实施例3相同，其不同在于改质溶液中，使用0.2g的儿茶酚取代多巴胺。根据本实施例，于所制备的石墨烯复合材料中，儿茶酚的含量为3.1wt％。于本实施例中，该石墨烯复合材料薄膜的制备步骤与上述实施例3相同。
实施例6
本实施例中，该石墨烯复合材料的制备步骤大致上与上述实施例3相同，其不同在于改质溶液中，使用1.0g的多巴胺。根据本实施例，于所制备的石墨烯复合材料中，多巴胺的含量为8.2wt％。于本实施例中，该石墨烯复合材料薄膜的制备步骤与上述实施例3相同。
实施例7
本实施例中，该石墨烯复合材料的制备步骤大致上与上述实施例3相同，其不同在于，利用超音波震荡的改质步骤进行720分钟。根据本实施例，于所制备的石墨烯复合材料中，多巴胺的含量为4.3wt％。于本实施例中，该石墨烯复合材料薄膜的制备步骤与上述实施例3相同。
实施例8
本实施例中，该石墨烯复合材料的制备步骤大致上与上述实施例3相同，其不同在于，利用超音波震荡的改质步骤于80℃下进行。根据本实施例，于所制备的石墨烯复合材料中，多巴胺的含量为4.9wt％。于本实施例中，该石墨烯复合材料薄膜的制备步骤与上述实施例3相同。
比较例1
本比较例中，直接将4g的石墨烯粉末(N002-PDR Graphene Powder，安固强材料有限公司)添加至100g的去离子水中，并于30℃下藉由超音波震荡60分钟后，形成一具有石墨烯的悬浮溶液。于本比较例中，可进一步提供该具有石墨烯的悬浮溶液于包含一多孔性基材的真空抽滤装置中，藉由真空抽滤于一多孔性基材上成膜，以形成一石墨烯材料薄膜。
比较例2
本比较例中，提供一改质溶液，包括100g的去离子水作为溶剂，以及溶于去离子水中0.2g的脂肪醇硫酸盐的阴离子型分散剂。接着，添加4g的石墨烯粉末(N002-PDR Graphene Powder，安固强材料有限公司)至该改质溶液中，并于30℃下藉由超音波震荡60分钟，以进行改质，所得的石墨烯复合材料分散于溶液中，且于所制备的石墨烯复合材料中，脂肪醇硫酸盐的含量为2.1wt％。于本比较例中，可进一步利用过滤方式，将去离子水移除，以从溶液中取出该石墨烯复合材料，并干燥的以取得该石墨烯复合材料的粉末，接着分散该石墨烯复合材料粉末于水中，以形成一石墨烯复合材料混合溶液，接着提供该石墨烯复合材料混合溶液于包含一多孔性基材的真空抽滤装置中，藉由真空过滤于一多孔性基材上成膜，以形成一石墨烯复合材料薄膜。
比较例3
本比较例中，该石墨烯复合材料的制备步骤大致上与上述比较例2相同，其不同在于改质溶液中，使用0.2g的脂肪醇乙氧基化物的阳离子型分散剂取代脂肪醇硫酸盐的阴离子型分散剂。根据本比较例，于所制备的石墨烯复合材料中，脂肪醇乙氧基化物的含量为1.2wt％。于本比较例中，该石墨烯复合材料薄膜的制备步骤与上述比较例2相同。
比较例4
本比较例中，该石墨烯复合材料的制备步骤大致上与上述比较例2相同，其不同在于改质溶液中，使用0.2g的三甲基甘氨酸的非离子型分散剂取代脂肪醇硫酸盐的阴离子型分散剂。根据本比较例，于所制备的石墨烯复合材料中，三甲基甘氨酸的含量为2.3wt％。于本比较例中，该石墨烯复合材料薄膜的制备步骤与上述比较例2相同。
上述比较例1所制备的石墨烯材料与实施例1～8及比较例2～4所制备的石墨烯复合材料的参数合併于下列表1。
表1
测试例1-分散性的评估
将上述比较例1所制备的石墨烯材料与实施例1～8以及比较例2～4所制备的石墨烯复合材料，分别与水置于试样瓶中，于直接轻微摇晃试样瓶，并静置约1小时后以目视方式直接观察分散状态。若溶液处于目视均匀无分层的状态，即可判断处于良好分散性状态。但若石墨烯材料与水在溶液中呈现分层状态，则判断具有较差分散性。
上述比较例1所制备的石墨烯材料与实施例1～8以及比较例2～4所制备的石墨烯复合材料的分散性评估结果如表1所示，其中图7为本发明比较例1所制备的石墨烯材料以及本发明比较例3与4所制备的石墨烯复合材料的分散示意图，石墨烯材料与水在溶液中呈现分层状态，具有较差分散性；图8为本发明比较例2及实施例1～8所制备的石墨烯复合材料的分散示意图，石墨烯材料与水在溶液中呈现均匀分散无分层状态，具有良好分散性。
测试例2-薄膜的型态分析
将上述实施例3所制备的石墨烯复合材料薄膜以及比较例1所制备的石墨烯材料薄膜利用扫描式电子显微镜(SEM)以及穿隧式电子显微镜(TEM)观察该些薄膜的型态，其中，图1所示的SEM影像实施例3所制备的石墨烯复合材料薄膜10的表面型态，其剖面的SEM影像如图2所示(该石墨烯复合材料薄膜10位于标示处)，以及其TEM影像如图3所示。另外，图4所示的SEM影像比较例1所制备的石墨烯材料薄膜20的表面型态，其剖面的SEM影像则如图5所示(该石墨烯材料薄膜20位于标示处)，以及其TEM影像如图6所示。
测试例3-导电性的评估
为了测量上述比较例1所制备的石墨烯薄膜与实施例1～8以及比较例2～4所制备的石墨烯复合材料薄膜的导电度，利用四点探针薄膜电阻量测仪(SR-H1000C，圣川实业有限公司)测量其导电度。上述比较例1所制备的石墨烯材料薄膜与实施例1～8以及比较例2～4所制备的石墨烯复合材料薄膜的导电度如表1所示。
于上述测试例1～3中，藉由评估比较例1所制备的石墨烯材料与各个实施例以及比较例2～4所制备的石墨烯复合材料的分散性，可明显地了解到，如实施例1～8添加了具有儿茶酚基团的化合物(如多巴、多巴胺、及儿茶酚等)于石墨烯粉末中，可增加其分散性，如图8所示。本发明实施例所制备的石墨烯复合材料在水中具有高分散性，可形成相对较为致密的石墨烯复合材料薄膜，例如图1～3所示，本发明实施例3所制备的石墨烯复合材料所形成的薄膜表面相当致密，且整齐的堆叠，有助于导电性的提升。相较的下，如图4～6所示，比较例1的石墨烯材料薄膜结构松散，且为随机排列，故形成的薄膜品质不佳，导电度相对较差。
再者，比较例3、4虽分别添加了脂肪醇乙氧基化物的阳离子型分散剂及三甲基甘氨酸的非离子型分散剂，然无法有效地将石墨烯复合材料分散至水中(如图7所示)，同时也大幅降低了石墨烯复合材料薄膜的导电度。另外，比较例2中添加了脂肪醇硫酸盐做为分散剂，使得石墨烯复合材料于水中也有不错的分散性(如图8所示)，但石墨烯复合材料薄膜的导电度却大幅的下降。互相比较的结果，本发明所提供，利用具有儿茶酚基团的化合物改质石墨烯材料，除了可改善其分散特性以外，也可维持其优异的导电度。
综上所述，根据本发明的石墨烯复合材料的制备方法，可制备出于水中具有高分散性的石墨烯复合材料，且同时制备出具有高导电度的石墨烯复合材料薄膜，有利作为电子产品中薄膜电极等应用。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，其步骤包括：
(A)提供一改质溶液，所述改质溶液包括一具有儿茶酚基团的化合物、以及一第一溶剂；
(B)加入一石墨烯材料于所述改质溶液中；以及
(C)混合所述石墨烯材料以及所述改质溶液，以制得一石墨烯复合材料。
2.如权利要求1所述的石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，于步骤(A)中，以所述第一溶剂的含量为100重量份为计，所述改质溶液具有0.01至10重量份的所述具有儿茶酚基团的化合物。
3.如权利要求1所述的石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，于步骤(A)中，所述具有儿茶酚基团的化合物至少一选自由多巴、多巴胺、儿茶酚、去甲肾上腺素、3,4-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯乙酸、咖啡酸、4-甲基儿茶酚、及4-三级丁基儿茶酚、其盐类、及其衍生物所组成的群组。
4.如权利要求1所述的石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，于步骤(A)中，所述第一溶剂选自由水、醇类及其混合物所组成的群组。
5.如权利要求1所述的石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，于步骤(A)中，所述改质溶液更包括0.01至1.5重量份的一酸碱调节剂，使得所述改质溶液具有6至11的pH值。
6.如权利要求5所述的石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，其中，所述酸碱调节剂为三羟甲基氨基甲烷(Tris)。
7.如权利要求1所述的石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，于步骤(B)中，加入1至7重量份的石墨烯材料。
8.如权利要求1所述的石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，其步骤更包括：
(D)移除所述第一溶剂，以制备一石墨烯复合材料粉末。
9.如权利要求8所述的石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，其步骤更包括：
(E1)分散所述石墨烯复合材料粉末于一第二溶剂中，以形成一石墨烯复合材料混合溶液；以及
(E2)提供所述石墨烯复合材料混合溶液于一基材上，并移除所述第二溶剂，以制得一石墨烯复合材料薄膜。
10.一种石墨烯复合材料，其特征在于，包括：
70至99.9重量百分比的一石墨烯材料；以及
0.1至30重量百分比的一具有儿茶酚基团的化合物；
其中，所述石墨烯复合材料由权利要求1-9所述的制备方法所制备，且所述具有儿茶酚基团的化合物包覆于所述石墨烯材料的表面。
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