CN106661301A - 聚合物组合物和横向电场驱动型液晶表示元件用液晶取向膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚合物组合物,其含有(A)侧链型高分子和(B)有机溶剂,所述(A)侧链型高分子是在特定的温度范围内表现出液晶性的感光性侧链型高分子,其具有式(0)所示的侧链,还具有侧链(a),所述侧链(a)具有选自含氮芳香族杂环基团、酰胺基和氨基甲酸酯基中的基团。另外,提供一种具有液晶取向膜的基板的制造方法,其包括下述工序:将该组合物涂布在具有横向电场驱动用导电膜的基板上而形成涂膜的工序;对所得涂膜照射偏振紫外线的工序;以及将所得涂膜进行加热的工序。通过该聚合物组合物和横向电场驱动型液晶表示元件,提供以高效率被赋予了取向控制能力、残影特性优异的液晶取向膜。
Description
技术领域
本发明涉及新型的聚合物组合物、使用其的横向电场驱动型液晶表示元件用液晶取向膜、以及具有该取向膜的基板的制造方法。进而,本发明涉及用于制造残影特性优异的液晶表示元件的新方法。
背景技术
液晶表示元件作为质量轻、截面薄且耗电低的表示装置是已知的,近年来被用于大型电视用途等,实现了显著的发展。液晶表示元件例如是利用具备电极的一对透明基板夹持液晶层而构成的。并且,在液晶表示元件中,包含有机材料的有机膜被用作液晶取向膜使液晶在基板之间呈现期望取向状态。
即,液晶取向膜是液晶表示元件的构成部件,其形成在夹持液晶的基板的与液晶接触的表面,承担使液晶在该基板之间沿着特定方向取向这一作用。并且,对于液晶取向膜而言,除了使液晶沿着例如平行于基板的方向等特定方向取向这一作用之外,有时还要求对液晶预倾角进行控制这一作用。这种液晶取向膜的控制液晶取向的能力(以下称为取向控制能力。)通过对构成液晶取向膜的有机膜进行取向处理而被赋予。
作为用于赋予取向控制能力的液晶取向膜的取向处理方法,一直以来已知有刷磨法。刷磨法是指如下的方法:针对基板上的聚乙烯醇、聚酰胺、聚酰亚胺等的有机膜,用棉花、尼龙、聚酯等的布沿着恒定方向摩擦(刷磨)其表面,从而使液晶沿着摩擦方向(刷磨方向)取向。该刷磨法能够简便地实现较稳定的液晶取向状态,因此可利用于以往的液晶表示元件的制造工艺。并且,作为液晶取向膜中使用的有机膜,主要选择耐热性等可靠性、电特性优异的聚酰亚胺系有机膜。
然而,对包含聚酰亚胺等的液晶取向膜的表面进行摩擦的刷磨法存在产尘、产生静电的问题。另外,由于近年来的液晶表示元件的高清晰化、相应基板上的电极或液晶驱动用切换能动元件所导致的凹凸,因此,无法用布均匀地摩擦液晶取向膜的表面、无法实现均匀的液晶取向。
因而,作为不进行刷磨的液晶取向膜的其它取向处理方法,积极地研究了光取向法。
光取向法有各种方法,通过直线偏振光或经准直的光而在构成液晶取向膜的有机膜内形成各向异性,根据该各向异性而使液晶进行取向。
作为主要的光取向法,已知有分解型的光取向法。例如,对聚酰亚胺膜照射偏振紫外线,利用分子结构的紫外线吸收的偏振方向依赖性而使其发生各向异性的分解。并且,通过未分解而残留的聚酰亚胺使液晶进行取向(例如参照专利文献1。)。
另外,还已知有光交联型、光异构化型的光取向法。例如使用聚肉桂酸乙烯酯,照射偏振紫外线,使平行于偏振光的2个侧链的双键部分发生二聚反应(交联反应)。并且,使液晶沿着与偏振方向垂直的方向进行取向(例如参照非专利文献1。)。另外,使用在侧链具有偶氮苯的侧链型高分子时,照射偏振紫外线,使平行于偏振光的侧链的偶氮苯部分发生异构化反应,使液晶沿着与偏振方向垂直的方向进行取向(例如参照非专利文献2。)。
如上述例子那样,在利用光取向法对液晶取向膜进行取向处理的方法中,无需进行刷磨,不用担心产尘、产生静电。并且,即使针对表面具有凹凸的液晶表示元件的基板也能够实施取向处理,从而成为适合于工业生产工艺的液晶取向膜的取向处理方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特许第3893659号公报
非专利文献
非专利文献1:M.Shadt et al.,Jpn.J.Appl.Phys.31,2155(1992).
非专利文献2:K.Ichimura et al.,Chem.Rev.100,1847(2000).
发明内容
发明要解决的问题
如上所述,与作为液晶表示元件的取向处理方法而一直以来进行工业利用的刷磨法相比,光取向法无需刷磨工序这一工序,因此具备明显的优点。并且,与刷磨所产生的取向控制能力基本固定的刷磨法相比,光取向法能够变更偏振光的照射量来控制取向控制能力。然而,在光取向法想要实现与利用刷磨法时的程度相同的取向控制能力的情况下,有时需要大量的偏振光照射量或者无法实现稳定的液晶取向。
例如,在上述专利文献1所述的分解型光取向法中,需要对聚酰亚胺膜照射60分钟的由功率500W的高压汞灯发出的紫外光等,需要长时间且大量的紫外线照射。另外,在二聚型、光异构化型光取向法的情况下,也有时需要数J(焦耳)~数十J左右的大量紫外线照射。进而,在光交联型、光异构化型光取向法的情况下,液晶的取向的热稳定性、光稳定性差,因此制成液晶表示元件时,存在发生取向不良、表示残影的问题。尤其是,横向电场驱动型的液晶表示元件中,将液晶分子在面内进行切换,因此容易发生液晶驱动后的液晶取向偏移,由AC驱动引起的表示残影被视作重大的课题。
因此,对于光取向法而言,要求实现取向处理的高效率化、稳定的液晶取向,要求能够对液晶取向膜高效地赋予高取向控制能力的液晶取向膜、液晶取向剂。
本发明的目的在于,提供具有以高效率被赋予取向控制能力、残影特性优异的横向电场驱动型液晶表示元件用液晶取向膜的基板以及具有该基板的横向电场驱动型液晶表示元件。
另外,本发明的目的除了上述目的之外还在于,提供具备得以提高的电压保持率的横向电场驱动型液晶元件以及用于该元件的液晶取向膜。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述课题而进行了深入研究,结果发现下述技术方案。
<1>一种聚合物组合物,其含有(A)侧链型高分子和(B)有机溶剂,所述(A)侧链型高分子是在特定的温度范围内表现出液晶性的感光性侧链型高分子,其具有下述式(0)所示的侧链,还具有侧链(a),所述侧链(a)具有选自含氮芳香族杂环基团、酰胺基和氨基甲酸酯基中的基团。
式中,A、B各自独立地表示单键、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-或-O-CO-CH=CH-;
S为碳数1~12的亚烷基,键合于它们的氢原子任选被卤素基团取代;
T为单键或碳数1~12的亚烷基,键合于它们的氢原子任选被卤素基团取代;
X表示单键、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-或-O-CO-CH=CH-,X的数量为2时,X任选彼此相同或不同;
P和Q各自独立地为选自由2价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环、碳数5~8的脂环式烃和它们的组合组成的组中的基团;其中,X为-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-时,-CH=CH-所键合的一侧的P或Q为芳香环;
l1为0或1;
l2为0~2的整数;
l1和l2均为0时,T为单键时A也表示单键;
l1为1时,T为单键时B也表示单键;
G为选自下述式(G-1)、(G-2)、(G-3)和(G-4)中的基团。
(式中,虚线表示连接键;R50表示选自氢原子、卤素原子、碳数1~3的烷基、苯基中的基团,存在多个R50时,任选彼此相同或不同;t为1~7的整数;J表示O、S、NH或NR51,R51表示选自碳数1~3的烷基和苯基中的基团)。
<2>上述<1>中,(A)成分可以具有会发生光交联、光异构化或光弗利斯重排的感光性侧链。
<3>上述<1>中,(A)成分可以具有选自由下述式(1)~(6)组成的组中的任一种感光性侧链。
式中,A、B、D各自独立地表示单键、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-或-O-CO-CH=CH-;
S为碳数1~12的亚烷基,键合于它们的氢原子任选被卤素基团取代;
T为单键或碳数1~12的亚烷基,键合于它们的氢原子任选被卤素基团取代;
Y1表示选自1价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环和碳数5~8的脂环式烃中的环,或者是选自这些取代基中的相同或不同的2~6个环借助键合基团B键合而成的基团,键合于它们的氢原子各自独立地任选被-COOR0(式中,R0表示氢原子或碳数1~5的烷基)、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、卤素基团、碳数1~5的烷基或碳数1~5的烷氧基取代;
Y2为选自由2价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环、碳数5~8的脂环式烃和它们的组合组成的组中的基团,键合于它们的氢原子各自独立地任选被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、卤素基团、碳数1~5的烷基或碳数1~5的烷氧基取代;
R表示羟基、碳数1~6的烷氧基,或者表示与Y1相同的定义;
X表示单键、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-或-O-CO-CH=CH-,X的数量为2时,X任选彼此相同或不同;
Cou表示香豆素-6-基或香豆素-7-基,键合于它们的氢原子各自独立地任选被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、卤素基团、碳数1~5的烷基或碳数1~5的烷氧基取代;
q1和q2中的一者为1,另一者为0;
q3为0或1;
P和Q各自独立地为选自由2价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环、碳数5~8的脂环式烃和它们的组合组成的组中的基团;其中,X为-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-时,-CH=CH-所键合的一侧的P或Q为芳香环;
l1为0或1;
l2为0~2的整数;
l1和l2均为0时,T为单键时A也表示单键;
l1为1时,T为单键时B也表示单键;
H和I各自独立地为选自2价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环和它们的组合中的基团。
<4>上述<1>~<3>的任一项中,(A)成分可以具有选自由下述式(21)~(31)组成的组中的任一种液晶性侧链。
式中,A、B、q1和q2具有与上述相同的定义;
Y3为选自由1价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、含氮杂环和碳数5~8的脂环式烃、以及它们的组合组成的组中的基团,键合于它们的氢原子各自独立地任选被-NO2、-CN、卤素基团、碳数1~5的烷基或碳数1~5的烷氧基取代;
R3表示氢原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、卤素基团、1价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、含氮杂环、碳数5~8的脂环式烃、碳数1~12的烷基、或碳数1~12的烷氧基;
l表示1~12的整数,m表示0~2的整数,其中,式(25)~(26)中,所有的m的总和为2以上,式(27)~(28)中,所有的m的总和为1以上,m1、m2和m3各自独立地表示1~3的整数;
R2表示氢原子、-NO2、-CN、卤素基团、1价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、含氮杂环和碳数5~8的脂环式烃、以及烷基或烷氧基;
Z1、Z2表示单键、-CO-、-CH2O-、-CH=N-、-CF2-。
<5>上述<1>~<4>的任一者中,组合物还可以包含具有烷氧基甲硅烷基以及1位和3位均被取代的脲结构的化合物来作为(D)成分。
<6>一种具有横向电场驱动型液晶表示元件用液晶取向膜的基板的制造方法,其通过具备下述工序而得到被赋予了取向控制能力的前述液晶取向膜:
将上述<1>~<5>中任一项所述的聚合物组合物涂布在具有横向电场驱动用导电膜的基板上,从而形成涂膜的工序;
[II]对[I]中得到的涂膜照射偏振紫外线的工序;以及
[III]将[II]中得到的涂膜进行加热的工序。
<7>一种具有横向电场驱动型液晶表示元件用液晶取向膜的基板,其是通过上述<6>所述的制造方法而制造的。
<8>一种横向电场驱动型液晶表示元件,其具有上述<7>的基板。
<9>一种横向电场驱动型液晶表示元件的制造方法,其通过具备下述工序而得到该液晶表示元件:
准备上述<7>的基板(第1基板)的工序;
获得具有下述液晶取向膜的第2基板的工序,其通过具备下述工序[I’]、[II’]和[III’]而得到被赋予了取向控制能力的液晶取向膜;以及
[IV]以第1基板和第2基板的液晶取向膜隔着液晶相对的方式,对向配置第1基板和第2基板,从而得到液晶表示元件的工序,
所述工序[I’]、[II’]和[III’]为:
[I’]在第2基板上涂布上述<1>~<5>中任一项所述的聚合物组合物,从而形成涂膜的工序;
[II’]对[I’]中得到的涂膜照射偏振紫外线的工序;以及
[III’]将[II’]中得到的涂膜进行加热的工序。
<10>一种横向电场驱动型液晶表示元件,其是通过上述<9>而制造的。
<11>上述<1>所述的侧链型高分子。
发明的效果
通过本发明,能够提供具有以高效率被赋予取向控制能力、残影特性优异的横向电场驱动型液晶表示元件用液晶取向膜的基板以及具有该基板的横向电场驱动型液晶表示元件。
通过本发明的方法而制造的横向电场驱动型液晶表示元件被高效地赋予了取向控制能力,因此即使长时间连续驱动也不会损害表示特性。
另外,通过本发明,能够提供在上述效果的基础上还具备在液晶取向膜的界面吸附液晶中的离子性杂质而得以提高的电压保持率的横向电场驱动型液晶元件以及用于该元件的液晶取向膜。
具体实施方式
本发明人进行了深入研究,结果得到如下见解,从而完成了本发明。
本发明的制造方法中使用的聚合物组合物具有能够表现出液晶性的感光性侧链型高分子(以下也简称为侧链型高分子),使用前述聚合物组合物而得到的涂膜是具有能够表现出液晶性的感光性侧链型高分子的膜。该涂膜无需进行刷磨处理,而是通过偏振光照射而进行取向处理。并且,在进行偏振光照射后,经由加热该侧链型高分子膜的工序,从而成为被赋予了取向控制能力的涂膜(以下也称为液晶取向膜)。此时,通过偏振光照射而表现出的微小各向异性成为驱动力,液晶性的侧链型高分子自身因自组装化而有效地再取向。其结果,能够作为液晶取向膜而实现高效的取向处理,得到被赋予了高取向控制能力的液晶取向膜。
以下,针对本发明的实施方式进行详细说明。
<具有液晶取向膜的基板的制造方法>和<液晶表示元件的制造方法>
本发明的具有液晶取向膜的基板的制造方法具备如下工序:
[I]将含有(A)侧链型高分子和(B)有机溶剂的聚合物组合物涂布在具有横向电场驱动用导电膜的基板上而形成涂膜的工序,所述(A)侧链型高分子是在特定的温度范围内表现出液晶性的感光性侧链型高分子,还具有上述式(0)所示的侧链;
[II]对[I]中得到的涂膜照射偏振紫外线的工序;以及
[III]将[II]中得到的涂膜进行加热的工序。
通过上述工序,能够获得被赋予了取向控制能力的横向电场驱动型液晶表示元件用液晶取向膜,能够获得具有该液晶取向膜的基板。
另外,除了上述得到的基板(第1基板)之外,通过准备第2基板,能够获得横向电场驱动型液晶表示元件。
对于第2基板,除了使用不具有横向电场驱动用导电膜的基板来代替具有横向电场驱动用导电膜的基板之外,通过使用上述工序[I]~[III](由于使用不具有横向电场驱动用导电膜的基板,因此为了方便,在本申请中有时简称为工序[I’]~[III’]),能够获得具有被赋予了取向控制能力的液晶取向膜的第2基板。
横向电场驱动型液晶表示元件的制造方法具备如下工序:
[IV]将上述得到的第1基板和第2基板以第1基板和第2基板的液晶取向膜隔着液晶相对的方式进行对向配置,从而得到液晶表示元件的工序。由此,能够得到横向电场驱动型液晶表示元件。
以下,针对本发明的制造方法中具有的[I]~[III]和[IV]的各工序进行说明。
<工序[I]>
工序[I]中,在具有横向电场驱动用导电膜的基板上涂布聚合物组合物而形成涂膜,所述聚合物组合物含有侧链型高分子、有机溶剂、以及根据需要的胺化合物,进而根据需要含有作为(D)成分的具有烷氧基甲硅烷基以及1位和3位均被取代的脲结构的化合物,所述侧链型高分子是在特定的温度范围内表现出液晶性的感光性的侧链型高分子,还具有上述式(0)所示的侧链,所述胺化合物在分子内具有含氮芳香族杂环和1个伯氨基,且前述伯氨基键合于脂肪族烃基或非芳香族环式烃基。
<基板>
针对基板没有特别限定,要制造的液晶表示元件为透射型时,优选使用透明性高的基板。此时没有特别限定,可以使用玻璃基板或丙烯酸类基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。
另外,考虑到适用于反射型液晶表示元件,也可以使用硅晶片等不透明的基板。
<横向电场驱动用导电膜>
基板具有横向电场驱动用导电膜。
作为该导电膜,液晶表示元件为透射型时,可列举出ITO(Indium Tin Oxide:氧化铟锡)、IZO(Indium Zinc Oxide:氧化铟锌)等,不限定于这些。
另外,在反射型液晶表示元件的情况下,作为导电膜,可列举出铝等会反射光的材料等,但不限定于这些。
在基板上形成导电膜的方法可以使用现有公知的手法。
<聚合物组合物>
在具有横向电场驱动用导电膜的基板上涂布聚合物组合物,尤其是在导电膜上涂布聚合物组合物。
本发明的制造方法中使用的该聚合物组合物含有:(A)在特定的温度范围内表现出液晶性的感光性侧链型高分子;(B)有机溶剂;以及根据期望的(C)分子内具有含氮芳香族杂环和1个伯氨基且前述伯氨基键合于脂肪族烃基或非芳香族环式烃基的胺化合物。
<<(A)侧链型高分子>>
(A)成分是在特定的温度范围内表现出液晶性的感光性的侧链型高分子,具有上述式(0)所示的侧链,还具有侧链(a),所述侧链(a)具有选自含氮芳香族杂环基团、酰胺基和氨基甲酸酯基中的基团。
(A)侧链型高分子在250nm~400nm的波长范围的光下发生反应、且在100℃~300℃的温度范围内显示液晶性即可。
(A)侧链型高分子优选具有因250nm~400nm的波长范围的光而发生反应的感光性侧链。
(A)侧链型高分子为了在100℃~300℃的温度范围内显示液晶性而优选具有液晶原基团(mesogenic group)。
(A)侧链型高分子在主链上键合有具有感光性的侧链,其能够感应到光而发生交联反应、异构化反应或光弗利斯重排。具有感光性的侧链结构没有特别限定,期望是感应到光而发生交联反应或光弗利斯重排的结构,更期望是发生交联反应的结构。此时,即使暴露于热等外部应力也能够长期稳定地保持已实现的取向控制能力。能够表现出液晶性的感光性侧链型高分子膜的结构只要满足这种特性,就没有特别限定,优选侧链结构中具有刚直的液晶原成分。此时,将该侧链型高分子制成液晶取向膜时,能够获得稳定的液晶取向。
(A)侧链型高分子通过具有上述式(0)所示的基团而给出电压保持率(VHR)等的可靠性高的液晶取向膜。考虑这是因为:制成液晶取向膜时,上述式(0)所示的基团如交联剂那样地发挥作用,从而膜密度提高、离子性杂质向液晶中的溶出得以降低。
此外,(A)侧链型高分子通过包含具有选自含氮芳香族杂环基团、酰胺基和氨基甲酸酯基中的基团的侧链(a),能够进一步提高电压保持率(VHR)等的可靠性。考虑这是因为这些基团捕获离子性杂质。
该高分子的结构例如可以制成如下结构:具有主链和键合于其的侧链,该侧链具有联苯基、三联苯基、苯基环己基、苯甲酸苯酯基、偶氮苯基等液晶原成分以及键合于前端部的会感应到光而发生交联反应、异构化反应的感光性基团;具有主链和键合于其的侧链,该侧链具有既成为液晶原成分也会发生光弗利斯重排反应的苯甲酸苯酯基。
作为能够表现出液晶性的感光性侧链型高分子膜的结构的更具体例,优选为具有如下主链和如下侧链的结构,所述主链由选自由烃、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富马酸酯、马来酸酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、苯乙烯、乙烯基、马来酰亚胺、降冰片烯等自由基聚合性基团和硅氧烷组成的组中的至少1种构成,所述侧链包含上述式(0)所示的基团以及下述式(1)~(6)中的至少1种。
式中,A、B、D各自独立地表示单键、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-或-O-CO-CH=CH-;
S为碳数1~12的亚烷基,键合于它们的氢原子任选被卤素基团取代;
T为单键或碳数1~12的亚烷基,键合于它们的氢原子任选被卤素基团取代;
Y1表示选自1价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环和碳数5~8的脂环式烃中的环,或者是选自这些取代基中的相同或不同的2~6个环借助键合基团B键合而成的基团,键合于它们的氢原子各自独立地任选被-COOR0(式中,R0表示氢原子或碳数1~5的烷基)、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、卤素基团、碳数1~5的烷基或碳数1~5的烷氧基取代;
Y2为选自由2价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环、碳数5~8的脂环式烃和它们的组合组成的组中的基团,键合于它们的氢原子各自独立地任选被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、卤素基团、碳数1~5的烷基或碳数1~5的烷氧基取代;
R表示羟基、碳数1~6的烷氧基,或者表示与Y1相同的定义;
X表示单键、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-或-O-CO-CH=CH-,X的数量为2时,X任选彼此相同或不同;
Cou表示香豆素-6-基或香豆素-7-基,键合于它们的氢原子各自独立地任选被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、卤素基团、碳数1~5的烷基或碳数1~5的烷氧基取代;
q1和q2中的一者为1,另一者为0;
q3为0或1;
P和Q各自独立地为选自由2价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环、碳数5~8的脂环式烃和它们的组合组成的组中的基团;其中,X为-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-时,-CH=CH-所键合的一侧的P或Q为芳香环;
l1为0或1;
l2为0~2的整数;
l1和l2均为0时,T为单键时A也表示单键;
l1为1时,T为单键时B也表示单键;
H和I各自独立地为选自2价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环、和它们的组合中的基团。
侧链可以是选自由下述式(7)~(10)组成的组中的任一种感光性侧链。
式中,A、B、D、Y1、X、Y2和R具有与上述相同的定义;
l表示1~12的整数;
m表示0~2的整数,m1、m2表示1~3的整数;
n表示0~12的整数(其中,n=0时,B为单键)。
侧链可以为选自由下述式(11)~(13)组成的组中的任一种感光性侧链。
式中,A、X、l、m和R具有与上述相同的定义。
侧链可以为下述式(14)或(15)所示的感光性侧链。
式中,A、Y1、X、l、m1和m2具有与上述相同的定义。
侧链可以为下述式(16)或(17)所示的感光性侧链。
式中,A、X、l和m具有与上述相同的定义。
此外,侧链可以为下述式(18)或(19)所示的感光性侧链。
式中,A、B、Y1、q1、q2、m1和m2具有与上述相同的定义。
R1表示氢原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、卤素基团、碳数1~5的烷基或碳数1~5的烷氧基。
侧链可以为下述式(20)所示的感光性侧链。
式中,A、Y1、X、l和m具有与上述相同的定义。
此外,(A)侧链型高分子可以具有选自由下述式(21)~(31)组成的组中的任一种液晶性侧链。
式中,A、B、q1和q2具有与上述相同的定义;
Y3为选自由1价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、含氮杂环和碳数5~8的脂环式烃、以及它们的组合组成的组中的基团,键合于它们的氢原子各自独立地任选被-NO2、-CN、卤素基团、碳数1~5的烷基或碳数1~5的烷氧基取代;
R3表示氢原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、卤素基团、1价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、含氮杂环、碳数5~8的脂环式烃、碳数1~12的烷基或碳数1~12的烷氧基;
l表示1~12的整数,m表示0~2的整数,其中,式(25)~(26)中,所有的m的总和为2以上,式(27)~(28)中,所有的m的总和为1以上,m1、m2和m3各自独立地表示1~3的整数;
R2表示氢原子、-NO2、-CN、卤素基团、1价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、含氮杂环和碳数5~8的脂环式烃、以及烷基或烷氧基;
Z1、Z2表示单键、-CO-、-CH2O-、-CH=N-、-CF2-。
<<感光性侧链型高分子的制法>>
上述能够表现出液晶性的感光性侧链型高分子可以通过具有上述感光性侧链的光反应性侧链单体和液晶性侧链单体进行聚合而得到。
[具有式(0)所示侧链的单体]
作为具有前述式(0)所示侧链的单体的更具体例,优选为具有如下聚合性基团和如下侧链的结构,所述聚合性基团由选自由烃、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富马酸酯、马来酸酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、苯乙烯、乙烯基、马来酰亚胺、降冰片烯等自由基聚合性基团和硅氧烷组成的组中的至少1种构成,所述侧链用上述式(0)表示。
那种单体之中,作为具有环氧基的单体,具体而言,可列举出例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯、烯丙基缩水甘油醚等化合物,其中,可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯、3-乙烯基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷、1,2-环氧基-5-己烯、1,7-辛二烯单环氧化物等。
作为具有硫杂丙环的单体,具体而言,可列举出例如将上述具有环氧基的单体中的环氧结构置换为硫杂丙环而成的单体等。
作为具有氮丙啶的单体,具体而言,可列举出例如将上述具有环氧基的单体中的环氧结构置换为氮丙啶或1-甲基氮丙啶而成的单体等。
作为具有氧杂环丁烷基的单体,可列举出例如具有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸酯等。这种单体之中,优选为3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷,可列举出3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷等。
作为具有硫杂环丁烷基的单体,优选为例如将具有氧杂环丁烷基的单体中的氧杂环丁烷基置换为硫杂环丁烷基而成的单体。
作为具有氮杂环丁烷基(azetane group;アゼタン基)的单体,优选为例如将具有氧杂环丁烷基的单体中的氧杂环丁烷基置换为氮杂环丁烷基而成的单体。
上述之中,从获取性等的观点出发,优选为具有环氧基的单体和具有氧杂环丁烷基的单体,更优选为具有环氧基的单体。其中,从获取性的观点出发,优选为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
[具有侧链(a)的单体]
作为本申请(A)成分的聚合物还包含具有选自含氮芳香族杂环基团、酰胺基和氨基甲酸酯基中的基团的侧链(a)。通过含有所述侧链(a),制成液晶取向膜时,或许是因为降低离子性杂质的溶出且促进前述式(0)所示基团的交联反应,因而能够获得耐久性更高的液晶取向膜。为了制造具有侧链(a)的聚合物,使具有侧链(a)的单体进行共聚即可。
作为所述具有侧链(a)的单体,优选为具有如下的聚合性基团且包含具有含氮芳香族杂环基团、酰胺基和氨基甲酸酯基的侧链的结构,所述聚合性基团由选自由烃、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富马酸酯、马来酸酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、苯乙烯、乙烯基、马来酰亚胺、降冰片烯等自由基聚合性基团和硅氧烷组成的组中的至少1种构成。酰胺基和氨基甲酸酯基的NH任选被取代。作为任选被取代时的取代基,可列举出烷基、氨基的保护基、苄基等。
含氮芳香族杂环可以是含有至少1个、优选含有1个~4个选自由下述式[20a]、式[20b]和式[20c](式中,Z2为碳数1~5的直链或支链烷基)组成的组中的结构的芳香族环式烃。
具体而言,可列举出吡咯环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环、喹啉环、吡唑啉环、异喹啉环、咔唑环、嘌呤环、噻二唑环、哒嗪环、吡唑啉环、三嗪环、吡唑烷环、三唑环、吡嗪环、苯并咪唑环、苯并咪唑环、喹啉环、菲咯啉环、吲哚环、喹喔啉环、苯并噻唑环、吩噻嗪环、噻二唑环、吖啶环等。进而,这些含氮芳香族杂环的碳原子上任选具有包含杂原子的取代基。
这些之中,例如优选为吡啶环。
这种单体之中,作为具有含氮芳香族杂环基团的单体,具体而言,可列举出例如(甲基)丙烯酸2-(2-吡啶基羰基氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(3-吡啶基羰基氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-吡啶基羰基氧基)乙酯等。
作为具有酰胺基或氨基甲酸酯基的单体,具体而言,可列举出例如(甲基)丙烯酸2-(4-甲基哌啶-1-基羰基氨基)乙酯、4-(6-甲基丙烯酰基氧基己基氧基)苯甲酸-N-(叔丁基氧基羰基)哌啶-4-酯、4-(6-甲基丙烯酰基氧基己基氧基)苯甲酸-2-(叔丁基氧基羰基氨基)乙酯等。
[光反应性侧链单体]
光反应性侧链单体是指:在形成高分子时,能够形成在高分子的侧链部位具有感光性侧链的高分子的单体。
作为侧链所具有的光反应性基团,优选为下述结构及其衍生物。
作为光反应性侧链单体的更具体例,优选为具有如下聚合性基团和如下感光性侧链的结构:所述聚合性基团由选自由烃、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富马酸酯、马来酸酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、苯乙烯、乙烯基、马来酰亚胺、降冰片烯等自由基聚合性基团和硅氧烷组成的组中的至少1种构成;以及,所述感光性侧链包含上述式(1)~(6)中的至少1种,优选为例如包含上述式(7)~(10)中的至少1种的感光性侧链、包含上述式(11)~(13)中的至少1种的感光性侧链、上述式(14)或(15)所示的感光性侧链、上述式(16)或(17)所示的感光性侧链、上述式(18)或(19)所示的感光性侧链、上述式(20)所示的感光性侧链。
本申请中,作为光反应性侧链单体,提供下述式(1)~(11)所示的新型化合物(1)~(11)。
式中,R表示氢原子或甲基;S表示碳数2~10的亚烷基;R10表示Br或CN;S表示碳数2~10的亚烷基;u表示0或1;以及Py表示2-吡啶基、3-吡啶基或4-吡啶基。
[液晶性侧链单体]
液晶性侧链单体是指如下的单体:源自该单体的高分子表现出液晶性,该高分子在侧链部位能够形成液晶原基团。
作为侧链所具有的液晶原基团,也可以是联苯、苯甲酸苯酯等单独成为液晶原结构的基团,也可以是苯甲酸等那样地侧链彼此通过氢键而成为液晶原结构的基团。作为侧链所具有的液晶原基团,优选为下述结构。
作为液晶性侧链单体的更具体例,优选为具有如下聚合性基团和如下侧链的结构,所述聚合性基团由选自由烃、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富马酸酯、马来酸酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、苯乙烯、乙烯基、马来酰亚胺、降冰片烯等自由基聚合性基团和硅氧烷组成的组中的至少1种构成,所述侧链包含上述式(21)~(31)中的至少1种。
(A)侧链型高分子可通过上述表现出液晶性的光反应性侧链单体、具有前述式(0)所示侧链的单体、具有侧链(a)的单体的共聚反应来获得。此外,可以通过不表现液晶性的光反应性侧链单体与液晶性侧链单体与具有前述式(0)所示侧链的单体与具有侧链(a)的单体的共聚来获得,可以通过表现出液晶性的光反应性侧链单体与液晶性侧链单体与具有前述式(0)所示侧链的单体与具有侧链(a)的单体的共聚来获得。进而,在不损害液晶性表现能力的范围内,也可以与其它单体进行共聚。
作为其它单体,可列举出例如可工业获取的能够进行自由基聚合反应的单体。
作为其它单体的具体例,可列举出不饱和羧酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、丙烯腈、马来酸酐、苯乙烯化合物和乙烯基化合物等。
作为不饱和羧酸的具体例,可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸等。
作为丙烯酸酯化合物,可列举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-丙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸8-甲基-8-三环癸酯、以及丙烯酸8-乙基-8-三环癸酯等。
作为甲基丙烯酸酯化合物,可列举出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-丙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三环癸酯、以及甲基丙烯酸8-乙基-8-三环癸酯等。
作为乙烯基化合物,可列举出例如乙烯醚、甲基乙烯醚、苄基乙烯醚、2-羟基乙基乙烯醚、苯基乙烯醚、以及丙基乙烯醚等。
作为苯乙烯化合物,可列举出例如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
作为马来酰亚胺化合物,可列举出例如马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、以及N-环己基马来酰亚胺等。
从可靠性的提高、对液晶取向性的影响这样的观点出发,本发明的侧链型高分子中的式(0)所示侧链的含量优选为0.1摩尔%~20摩尔%、更优选为0.5摩尔%~10摩尔%、进一步优选为1摩尔%~5摩尔%。
从液晶取向性这样的观点出发,本发明的侧链型高分子中的光反应性侧链的含量优选为20摩尔%~99.9摩尔%、更优选为30摩尔%~95摩尔%、进一步优选为40摩尔%~90摩尔%。
从液晶取向性这样的观点出发,本发明的侧链型高分子中的液晶性侧链的含量优选为80摩尔%以下、更优选为10摩尔%~70摩尔%、进一步优选为20摩尔%~60摩尔%。
关于本发明的侧链型高分子中的侧链(a)的含量,从可靠性的提高、对液晶取向性的影响这样的观点出发,优选为20摩尔%以下、更优选为10摩尔%以下、进一步优选为5摩尔%以下。
本发明的侧链型高分子可以含有除上述式(0)所示的侧链、光反应性侧链、液晶性侧链和侧链(a)以外的其它侧链。其含量在上述式(0)所示的侧链、光反应性侧链、液晶性侧链和侧链(a)的总含量不足100%时是其余量部分。
针对本实施方式的侧链型高分子的制造方法,没有特别限定,可以利用工业上应用的通用方法。具体而言,可通过利用了液晶性侧链单体、光反应性侧链单体的乙烯基的阳离子聚合、自由基聚合、阴离子聚合来制造。这些之中,从反应控制容易度等观点出发,特别优选为自由基聚合。
作为自由基聚合的聚合引发剂,可以使用自由基聚合引发剂、可逆加成-断裂型链转移(RAFT)聚合试剂等公知的化合物。
自由基热聚合引发剂是通过加热至分解温度以上而产生自由基的化合物。作为这种自由基热聚合引发剂,可列举出例如过氧化酮类(甲乙酮过氧化物、环己酮过氧化物等)、过氧化二酰基类(过氧化乙酰、过氧化苯甲酰等)、过氧化氢类(过氧化氢、叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢等)、二烷基过氧化物类(二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、二月桂酰过氧化物等)、过氧化缩酮类(二丁基过氧化环己烷等)、烷基过氧化酯类(过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化2-乙基环己甲酸叔戊酯等)、过硫酸盐类(过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等)、偶氮系化合物(偶氮双异丁腈和2,2′-二(2-羟基乙基)偶氮双异丁腈等)。这种自由基热聚合引发剂可以单独使用1种,或者,也可以组合使用2种以上。
自由基光聚合引发剂只要是因光照射而引发自由基聚合的化合物,就没有特别限定。作为这种自由基光聚合引发剂,可列举出二苯甲酮、米蚩酮、4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、氧杂蒽酮、硫杂蒽酮、异丙基氧杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-4’-异丙基苯丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、异丙基苯偶姻醚、异丁基苯偶姻醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、樟脑醌、苯并蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯、4,4’-二(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、3,4,4’-三(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-(4’-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(3’,4’-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(2’,4’-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(2’-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4’-戊氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、4-[对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)]-2,6-二(三氯甲基)均三嗪、1,3-双(三氯甲基)-5-(2’-氯苯基)均三嗪、1,3-双(三氯甲基)-5-(4’-甲氧基苯基)均三嗪、2-(对二甲氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(对二甲氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑、3,3’-羰基双(7-二乙氨基香豆素)、2-(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、3-(2-甲基-2-二甲氨基丙酰基)咔唑、3,6-双(2-甲基-2-吗啉代丙酰基)-9-正十二烷基咔唑、1-羟基环己基苯基甲酮、双(5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔己基过氧基羰基)二苯甲酮、3,3’-二(甲氧基羰基)-4,4’-二(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、3,4’-二(甲氧基羰基)-4,3’-二(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、4,4’-二(甲氧基羰基)-3,3’-二(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、2-(3-甲基-3H-苯并噻唑-2-亚基)-1-萘-2-基-乙酮、或者2-(3-甲基-1,3-苯并噻唑-2(3H)-亚基)-1-(2-苯甲酰基)乙酮等。这些化合物可以单独使用,也可以混合两种以上使用。
自由基聚合法没有特别限定,可以使用乳液聚合法、悬浮聚合法、分散聚合法、沉淀聚合法、本体聚合法、溶液聚合法等。
作为能够表现出液晶性的感光性侧链型高分子的聚合反应中使用的有机溶剂,只要是所生成的高分子会溶解的有机溶剂就没有特别限定。以下列举出其具体例。
可列举出:N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、异丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲乙酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁酮、甲基环己烯、丙醚、二己醚、二噁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、丙二醇单乙醚醋酸酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺等。
这些有机溶剂可以单独使用,也可以混合使用。进而,即使是不溶解所生成的高分子的溶剂,只要在所生成的高分子不会析出的范围内,则也可以混合至上述有机溶剂中使用。
另外,在自由基聚合中,有机溶剂中的氧会成为阻碍聚合反应的原因,因此有机溶剂优选尽可能地脱气后使用。
自由基聚合时的聚合温度能够选择30℃~150℃的任意温度,优选为50℃~100℃的范围。另外,反应可以以任意浓度进行,浓度过低时难以获得高分子量的聚合物,浓度过高时,反应液的粘性变得过高而难以均匀地搅拌,因此单体浓度优选为1质量%~50质量%、更优选为5质量%~30质量%。反应初期以高浓度进行,其后可以追加有机溶剂。
在上述自由基聚合反应中,自由基聚合引发剂相对于单体的比率较多时,所得高分子的分子量变小,自由基聚合引发剂相对于单体的比率较少时,所得高分子的分子量变大,因此自由基引发剂的比率相对于聚合单体优选为0.1摩尔%~10摩尔%。另外,也可以在聚合时追加各种单体成分、溶剂、引发剂等。
[聚合物的回收]
从利用上述反应得到的、能够表现出液晶性的感光性侧链型高分子的反应溶液中回收所生成的高分子时,将反应溶液投入至不良溶剂,使这些聚合物沉淀即可。作为用于沉淀的不良溶剂,可列举出甲醇、丙酮、己烷、庚烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁酮、乙醇、甲苯、苯、二乙醚、甲乙醚、水等。投入至不良溶剂中而发生沉淀的聚合物可以在过滤回收后,在常压或减压下进行常温干燥或加热干燥。另外,重复进行2次~10次使沉淀回收的聚合物再溶解于有机溶剂并再沉淀回收的操作时,能够减少聚合物中的杂质。作为此时的不良溶剂,可列举出例如醇类、酮类、烃等,使用选自这些之中的3种以上不良溶剂时,精制效率进一步提高,故而优选。
关于本发明的(A)侧链型高分子的分子量,考虑到所得涂膜的强度、形成涂膜时的作业性、以及涂膜的均匀性时,利用GPC(Gel Permeation Chromatography;凝胶渗透色谱)法测定的重均分子量优选为2000~1000000,更优选为5000~100000。
[聚合物组合物的制备]
本发明中使用的聚合物组合物优选制备成涂布液的形式,使得适合于形成液晶取向膜。即,本发明所使用的聚合物组合物优选以用于形成树脂覆膜的树脂成分溶解于有机溶剂而成的溶液的形式来制备。此处,该树脂成分是指包含上述说明的能够表现出液晶性的感光性侧链型高分子的树脂成分。此时,树脂成分的含量优选为1质量%~20质量%、更优选为3质量%~15质量%、特别优选为3质量%~10质量%。
本实施方式的聚合物组合物中,前述树脂成分可以全部均为上述能够表现出液晶性的感光性侧链型高分子,在不损害液晶表现能力和感光性能的范围内,也可以混合除此之外的其它聚合物。此时,树脂成分中的其它聚合物的含量为0.5质量%~80质量%、优选为1质量%~50质量%。
这种其它聚合物可列举出例如包含聚(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺酸、聚酰亚胺等且不是能够表现出液晶性的感光性侧链型高分子的聚合物等。
<(C)胺化合物>
本发明中使用的聚合物组合物可以具有作为(C)成分的特定胺化合物,具体而言,可以具有在分子内具有含氮芳香族杂环和1个伯氨基、且前述伯氨基键合于脂肪族烃基或非芳香族环式烃基的胺化合物。这种化合物在WO2008/013285号公报中记载为(B)成分。通过含有所述胺化合物,在制成液晶取向膜时,或许是因为降低离子性杂质的溶出且促进前述式(0)所示基团的交联反应,因而能够获得耐久性更高的液晶取向膜。
特定的胺化合物只要在本发明所使用的聚合物组合物形成液晶取向膜时会发挥如下效果i)和/或ii),就没有特别限定。发挥i)在液晶取向膜的界面吸附液晶中的离子性杂质、和/或、ii)得以提高的电压保持率。
特定的胺化合物的量只要发挥上述效果就没有特别限定,在本发明所使用的聚合物组合物100质量份中,为0.01~10质量份、优选为0.1~5质量份即可。
<(D)成分>
本发明的液晶取向剂中含有的(D)成分是具有烷氧基甲硅烷基以及1位和3位均被取代的脲结构的化合物(以下也称为化合物D)。
前述化合物只要在其化合物中具有1个以上的烷氧基甲硅烷基和1个以上的1位和3位均被取代的脲结构,则其它结构没有特别限定,从获取性等的观点出发,优选的例子之一是下述式(d)所示的化合物。
式中,X102为包含碳数1~20的脂肪族烃基或芳香族烃基的n价有机基团,n为1~6的整数,R102表示氢原子或烷基,n为2以上时,R102可以与其它R102一同形成亚烷基,或者,n为1~6时,R102可以通过还键合于X102而与X102一同形成环结构,L表示碳数2~20的亚烷基,R103和R104各自独立地表示碳数1~4的烷基、碳数2~4的烯基或碳数2~4的炔基,q表示1~3的自然数。
作为式(d)中的R103和R104,各自独立地可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基,从原料获取性、反应性的观点出发,优选为甲基或乙基。
作为式(d)中的L,可列举出碳数2~20的亚烷基,从原料获取性的观点出发,优选为三亚甲基。
作为式(d)中的q,优选为2或3,特别优选为3。
作为式(d)中的n,优选为1、2或3,特别优选为1或2。
(D)成分的化合物的一个方式是:X102为2价有机基团、R102为氢原子、L为三亚甲基的化合物(2-1)。
这种式(2-1)所示的化合物可通过使二胺与2.05当量的三烷氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯反应而得到。
作为式(2-1)所示的化合物中的X,优选为选自下述结构式中的结构。
(D)成分的化合物的一个方式是:X102为2价有机基团、R102彼此一起形成亚烷基、L为三亚甲基的化合物(2-2)。
这种式(2-2)所示的化合物可通过使包含2个NH的环状化合物与2.05当量的三烷氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯反应而得到。
作为式(2-2)所示的化合物中的X,优选为选自下述结构式中的结构。应予说明,为了方便,包括环内的氮原子进行记载。
(D)成分的化合物的一个方式是:X102为2价有机基团、一个R102是氢原子、另一个R102还键合于X102而形成环、L为三亚甲基的化合物(2-3)。
这种式(2-3)所示的化合物可通过使二胺与2.05当量的三烷氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯反应而得到。
作为式(2-3)所示的化合物中的X,优选为选自下述结构式中的结构。应予说明,为了方便,包括环内的氮原子进行记载。
(D)成分的化合物的一个方式是:X102为3价有机基团、R102为氢原子、L为三亚甲基的化合物(2-4)。
这种式(2-4)所示的化合物可通过使三胺化合物与3.05当量的三烷氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯反应而得到。
作为式(2-4)所示的化合物中的X,优选为选自下述结构式中的结构。
(D)成分的化合物的一个方式是:X102为1价有机基、R102为氢原子、L为三亚甲基的化合物(2-5)。
这种式(2-5)所示的化合物可通过使单胺化合物与1.05当量的三烷氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯反应而得到。
作为式(2-5)所示的化合物中的X,优选为选自下述结构式中的结构。
(D)成分的化合物的一个方式是:X102为1价有机基团、R102键合于X102而形成环、L为三亚甲基的化合物(2-6)。
这种式(2-6)所示的化合物可通过使包含1个NH的环状化合物与1.05当量的三烷氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯反应而得到。
作为式(2-6)所示的化合物中的X,优选为选自下述结构式中的结构。应予说明,为了方便,包括环内的氮原子进行记载。
应予说明,上述胺与异氰酸酯的反应中,关于异氰酸酯化合物的用量,相对于1个NH或NH2基反应0.98当量倍~1.2当量倍即可。更优选为1.0当量倍~1.05当量倍。
作为反应溶剂,只要对反应为惰性就没有特别限定,可列举出例如己烷、环己烷、苯、甲苯等烃类;四氯化碳、氯仿、1,2-二氯乙烷等卤素系烃类;二乙醚、二异丙醚、1,4-二噁烷、四氢呋喃等醚类;丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类;乙腈、丙腈等腈类;醋酸乙酯、丙酸乙酯等羧酸酯类;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等含氮非质子性极性溶剂;二甲基亚砜、环丁砜等含硫非质子性极性溶剂;吡啶、甲基吡啶等吡啶类等。这些溶剂可以单独使用,也可以混合使用这些之中的2种以上。优选为甲苯、乙腈、醋酸乙酯、四氢呋喃,进一步优选为乙腈、四氢呋喃。
溶剂的用量(反应浓度)没有特别限定,可以不使用溶剂地实施反应,另外,使用溶剂时,相对于异氰酸酯化合物,可以使用0.1~100质量倍的溶剂。优选为0.5~30质量倍、进一步优选为1~10质量倍。
反应温度没有特别限定,例如为-90~150℃、优选为-30~100℃、进一步优选为0℃~80℃。
反应时间通常为0.05~200小时、优选为0.5~100小时。
为了缩短反应时间,也可以添加催化剂,作为其例子,可列举出月桂酸二丁基锡、二辛基锡双(异辛基巯基乙酸酯)、二丁基锡双(异辛基巯基乙酸酯)、二乙酸二丁基锡等有机锡化合物;三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、二异丙基乙胺、N,N-二甲基环己胺、吡啶、四甲基丁二胺、N-甲基吗啉、1,4-二氮杂双环-2.2.2-辛烷、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯等胺类;对甲苯磺酸、甲烷磺酸、氟硫酸等有机磺酸;硫酸、磷酸、高氯酸等无机酸;钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯等钛化合物;三(2-乙基己酸)铋等铋系化合物;季铵盐等。这些催化剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。此外,这些催化剂优选为液体或者溶解于反应溶剂。
添加催化剂时,相对于具有异氰酸酯基的化合物的总用量(质量),以0.005wt%~100wt%的量使用催化剂即可,优选为0.05wt%~10wt%、进一步优选为0.1wt%~5wt%。作为催化剂,若使用有机锡化合物、钛化合物、铋系化合物,则优选同为0.005wt%~0.1wt%。
本反应可以在常压或加压下进行,另外,可以是间歇式也可以是连续式。
作为(D)成分的优选具体例,可列举出S1~S4中任一者所示的化合物。
(D)成分的化合物过多时,对液晶取向性、预倾角造成影响,(D)成分的化合物过少时,无法获得本发明的效果。因此,(D)成分的化合物的添加量相对于(A)成分的聚合物优选为0.1~20质量%、更优选为1~10质量%。
<有机溶剂>
本发明所使用的聚合物组合物中使用的有机溶剂只要是能够溶解树脂成分的有机溶剂就没有特别限定。以下列举出其具体例。
可列举出:N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、1,3-二甲基咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲乙酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚等。它们可以单独使用,也可以混合使用。
本发明中使用的聚合物组合物可以含有除上述(A)、(B)和(C)成分之外的成分。作为其例子,可列举出在涂布聚合物组合物时提高膜厚均匀性、表面平滑性的溶剂和/或化合物,提高液晶取向膜与基板的密合性的化合物等,但不限定于此。
作为提高膜厚均匀性、表面平滑性的溶剂(不良溶剂)的具体例,可列举出以下溶剂。
可列举出例如异丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁酮、甲基环己烯、丙醚、二己醚、1-己醇、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、丙二醇单乙醚醋酸酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等具有低表面张力的溶剂等。
这些不良溶剂可以使用1种,也可以混合使用多种。使用上述那样的溶剂时,为了不使聚合物组合物中包含的溶剂整体的溶解性显著降低,优选为溶剂整体的5质量%~80质量%、更优选为20质量%~60质量%。
作为提高膜厚均匀性、表面平滑性的化合物,可列举出氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂和非离子系表面活性剂等。
更具体而言,可列举出例如Eftop(注册商标)301、EF303、EF352(Tohkem productsCorporation制)、Megafac(注册商标)F171、F173、R-30(DIC CORPORATION制)、FluoradFC430、FC431(Sumitomo 3M Limited制)、AsahiGuard(注册商标)AG710(旭硝子株式会社制)、Surflon(注册商标)S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGC SEIMICHEMICAL CO.,LTD.制)等。这些表面活性剂的使用比例相对于聚合物组合物中含有的树脂成分100质量份优选为0.01质量份~2质量份、更优选为0.01质量份~1质量份。
作为提高液晶取向膜与基板的密合性的化合物的具体例,可列举出以下示出的含官能性硅烷的化合物等。
可列举出例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧亚乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧亚乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
进而,为了提高基板与液晶取向膜的密合性、且防止构成液晶表示元件时由背光导致的电特性降低等,可以在聚合物组合物中含有如下那样的酚醛塑料系、含环氧基的化合物的添加剂。以下示出具体的酚醛塑料系添加剂,但不限定于该结构。
作为具体的含环氧基的化合物,可例示出乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’,-四缩水甘油基间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’,-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷等。
使用用于提高液晶取向膜与基板的密合性的化合物时,其用量相对于聚合物组合物中含有的树脂成分100质量份优选为0.1质量份~30质量份、更优选为1质量份~20质量份。用量不足0.1质量份时,无法期待提高密合性的效果,多于30质量份时,液晶的取向性有时变差。
作为添加剂,也可以使用光敏剂。优选为无色敏化剂和三重态敏化剂。
作为光敏剂,有芳香族硝基化合物、香豆素(7-二乙氨基-4-甲基香豆素、7-羟基-4-甲基香豆素)、香豆素酮、羰基双香豆素、芳香族2-羟基酮、以及经氨基取代的芳香族2-羟基酮(2-羟基二苯甲酮、单对(二甲氨基)-2-羟基二苯甲酮或二对(二甲氨基)-2-羟基二苯甲酮)、苯乙酮、蒽醌、氧杂蒽酮、硫杂蒽酮、苯并蒽酮、噻唑啉(2-苯甲酰基亚甲基-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(β-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(α-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(4-联苯甲酰基亚甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(β-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(4-联苯甲酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(对氟苯甲酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉)、噁唑啉(2-苯甲酰基亚甲基-3-甲基-β-萘并噁唑啉、2-(β-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基苯并噁唑啉、2-(α-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基苯并噁唑啉、2-(4-联苯甲酰基亚甲基)-3-甲基苯并噁唑啉、2-(β-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噁唑啉、2-(4-联苯甲酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噁唑啉、2-(对氟苯甲酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噁唑啉)、苯并噻唑、硝基苯胺(间硝基苯胺或对硝基苯胺、2,4,6-三硝基苯胺)或硝基苊(5-硝基苊)、(2-[(间羟基对甲氧基)苯乙烯基]苯并噻唑、苯偶姻烷基醚、N-烷基化酞酮、苯乙酮缩酮(2,2-二甲氧基苯基乙酮)、萘、蒽(2-萘甲醇、2-萘羧酸、9-蒽甲醇和9-蒽羧酸)、苯并吡喃、偶氮中氮茚、梅洛香豆素(日文:メロクマリン)等。
优选为芳香族2-羟基酮(二苯甲酮)、香豆素、香豆素酮、羰基双香豆素、苯乙酮、蒽醌、氧杂蒽酮、硫杂蒽酮和苯乙酮缩酮。
聚合物组合物中除了上述物质之外,只要在不损害本发明效果的范围内,出于改变液晶取向膜的介电常数、导电性等电特性的目的,可以添加介电体、导电物质,进而出于在制成液晶取向膜时提高膜的硬度、致密度的目的,可以添加交联性化合物。
将上述聚合物组合物涂布在具有横向电场驱动用导电膜的基板上的方法没有特别限定。
关于涂布方法,工业上通常是利用丝网印刷、胶版印刷、柔性印刷或喷墨法等进行的方法。作为其它涂布方法,有浸渍法、辊涂法、狭缝涂布法、旋涂法(旋转涂布法)或喷涂法等,可根据目的使用它们。
在具有横向电场驱动用导电膜的基板上涂布聚合物组合物后,利用热板、热循环型烘箱或IR(红外线)型烘箱等加热手段以50~200℃、优选以50~150℃使溶剂蒸发,从而能够得到涂膜。此时的干燥温度优选低于侧链型高分子的液晶相表现温度。
涂膜的厚度过厚时,在液晶表示元件的耗电方面是不利的,涂膜的厚度过薄时,液晶表示元件的可靠性有时会降低,因此优选为5nm~300nm、更优选为10nm~150nm。
另外,在[I]工序之后且接下来的[II]工序之前,还可以设置将形成有涂膜的基板冷却至室温的工序。
<工序[II]>
在工序[II]中,对工序[I]中得到的涂膜照射偏振紫外线。对涂膜的膜面照射偏振紫外线时,从特定方向隔着偏振板对基板照射偏振紫外线。作为要使用的紫外线,可以使用波长为100nm~400nm范围的紫外线。优选的是,根据要使用的涂膜种类,借助滤波器等选择最佳的波长。并且,例如可以选择使用波长为290nm~400nm范围的紫外线,以便能够选择性地诱发光交联反应。作为紫外线,可以使用例如由高压汞灯发出的光。
偏振紫外线的照射量取决于要使用的涂膜。关于照射量,优选设为实现ΔA的最大值(以下也称为ΔAmax)的偏振紫外线的量的1%~70%的范围内、更优选设为1%~50%的范围内,所述ΔA是该涂膜的、平行于偏振紫外线的偏振方向的方向的紫外线吸光度与垂直于偏振紫外线的偏振方向的方向的紫外线吸光度之差。
<工序[III]>
工序[III]中,加热在工序[II]中照射了偏振紫外线的涂膜。通过加热而能够对涂膜赋予取向控制能力。
加热可以使用热板、热循环型烘箱或IR(红外线)型烘箱等加热手段。加热温度可以考虑使所用的涂膜表现出液晶性的温度来确定。
加热温度优选为侧链型高分子会表现出液晶性的温度(以下称为液晶表现温度)的温度范围内。可预测到:在涂膜之类的薄膜表面的情况下,涂膜表面的液晶表现温度低于整体观察可表现出液晶性的感光性侧链型高分子时的液晶表现温度。因此,加热温度更优选为涂膜表面的液晶表现温度的温度范围内。即,照射偏振紫外线后的加热温度的温度范围优选是将比所用侧链型高分子的液晶表现温度的温度范围的下限低10℃的温度作为下限、且将比该液晶温度范围的上限低10℃的温度作为上限的范围的温度。加热温度低于上述温度范围时,存在涂膜中的由热带来的各向异性增幅效果不充分的倾向,另外,加热温度与上述温度范围相比过高时,存在涂膜状态接近于各向同性的液体状态(各向同性相)的倾向,此时,有时难以通过自组装化而沿一个方向再取向。
需要说明的是,液晶表现温度是指:侧链型高分子或涂膜表面从固体相向液晶相发生相转变的玻璃化转变温度(Tg)以上、且从液晶相向各向同性相(isotropic phase)发生相转变的各向同性相转变温度(Tiso)以下的温度。
出于与工序[I]中记载的理由相同的理由,加热后形成的涂膜的厚度可以优选为5nm~300nm、更优选为50nm~150nm。
通过具有如上工序,在本发明的制造方法中,能够实现对涂膜高效地导入各向异性。并且,能够高效地制造带液晶取向膜的基板。
<工序[IV]>
[IV]工序是:将在[III]中得到的横向电场驱动用导电膜上具有液晶取向膜的基板(第1基板)与同样地在上述[I’]~[III’]中得到的不具有导电膜的带液晶取向膜的基板(第2基板)隔着液晶以两者的液晶取向膜相对的方式进行对向配置,利用公知的方法制作液晶单元,从而制作横向电场驱动型液晶表示元件的工序。需要说明的是,工序[I’]~[III’]中,除了在工序[I]中使用不具有横向电场驱动用导电膜的基板来代替具有该横向电场驱动用导电膜的基板之外,可与工序[I]~[III]同样地进行。工序[I]~[III]与工序[I’]~[III’]的不同点仅在于有无上述导电膜,因此省略工序[I’]~[III’]的说明。
若列举出液晶单元或液晶表示元件的一个制作例,则可例示出如下方法:准备上述的第1基板和第2基板,在一个基板的液晶取向膜上散布间隔物,以液晶取向膜面成为内侧的方式粘贴于另一个基板,减压注入液晶并密封的方法;或者,向散布有间隔物的液晶取向膜面滴加液晶后,粘贴基板并进行密封的方法等。此时,一侧的基板优选使用具有横向电场驱动用梳齿状结构的电极的基板。此时的间隔物直径优选为1μm~30μm、更优选为2μm~10μm。该间隔物直径决定用于夹持液晶层的一对基板的间距、即液晶层的厚度。
本发明的带涂膜的基板的制造方法中,将聚合物组合物涂布在基板上而形成涂膜后,照射偏振紫外线。接着,通过进行加热而实现向侧链型高分子膜中高效地导入各向异性,从而制造带有具备液晶取向控制能力的液晶取向膜的基板。
本发明所用的涂膜中,利用侧链的光反应和基于液晶性的自组装化所诱发的分子再取向的原理,实现对涂膜高效地导入各向异性。本发明的制造方法中,侧链型高分子具有光交联性基团作为光反应性基团的结构的情况下,使用侧链型高分子在基板上形成涂膜后,照射偏振紫外线,接着进行加热后,制作液晶表示元件。
因此,本发明的方法中使用的涂膜通过依次进行对涂膜照射偏振紫外线和加热处理,从而被高效地导入各向异性,能够制成取向控制能力优异的液晶取向膜。
并且,对于本发明的方法中使用的涂膜而言,优化对涂膜照射的偏振紫外线的照射量和加热处理的加热温度。由此能够实现对涂膜高效地导入各向异性。
对于向本发明中使用的涂膜高效地导入各向异性而言最佳的偏振紫外线的照射量对应于使该涂膜中的感光性基团发生光交联反应、光异构化反应或光弗利斯重排反应的量达到最佳的偏振紫外线照射量。对本发明中使用的涂膜照射偏振紫外线的结果,进行光交联反应、光异构化反应或光弗利斯重排反应的侧链的感光性基团少时,达不到充分的光反应量。此时,即使在其后进行加热也不会进行充分的自组装化。另一方面,对于本发明中使用的涂膜而言,对具有光交联性基团的结构照射偏振紫外线的结果,进行交联反应的侧链的感光性基团过量时,侧链间的交联反应会过度推进。此时,所得膜变得刚直,有时妨碍其后通过加热进行自组装化。另外,对于本发明中使用的涂膜而言,对具有光弗利斯重排基团的结构照射偏振紫外线的结果,进行光弗利斯重排反应的侧链的感光性基团变得过量时,涂膜的液晶性会过分降低。此时,所得膜的液晶性也降低,有时妨碍其后通过加热进行自组装化。进而,对具有光弗利斯重排基团的结构照射偏振紫外线时,若紫外线的照射量过多,则侧链型高分子发生光分解,有时妨碍其后通过加热进行自组装化。
因此,在本发明所使用的涂膜中,侧链的感光性基团因偏振紫外线的照射而发生光交联反应、光异构化反应或光弗利斯重排反应的最佳量优选设为该侧链型高分子膜所具有的感光性基团的0.1摩尔%~40摩尔%、更优选设为0.1摩尔%~20摩尔%。通过使进行光反应的侧链的感光性基团的量为这种范围,其后的加热处理中的自组装化会高效推进,能够在膜中高效地形成各向异性。
本发明的方法所使用的涂膜中,通过偏振紫外线的照射量的优化,从而优化侧链型高分子膜的侧链中的感光性基团的光交联反应、光异构化反应或光弗利斯重排反应的量。并且,与其后的加热处理一并实现向本发明所使用的涂膜中高效地导入各向异性。此时,针对适合的偏振紫外线量,能够基于本发明所使用的涂膜的紫外吸收的评价来进行。
即,针对本发明中使用的涂膜,分别测定在偏振紫外线照射后的、平行于偏振紫外线的偏振方向的方向的紫外线吸收和垂直于偏振紫外线的偏振方向的方向的紫外线吸收。由紫外吸收的测定结果评价ΔA,所述ΔA是该涂膜的平行于偏振紫外线的偏振方向的方向的紫外线吸光度与垂直于偏振紫外线的偏振方向的方向的紫外线吸光度之差。并且,求出本发明所使用的涂膜中实现的ΔA的最大值(ΔAmax)和实现其的偏振紫外线的照射量。本发明的制造方法中,将实现该ΔAmax的偏振紫外线照射量作为基准,能够确定在液晶取向膜的制造中照射的优选量的偏振紫外线量。
本发明的制造方法中,优选将对本发明所使用的涂膜照射的偏振紫外线的照射量设为会实现ΔAmax的偏振紫外线的量的1%~70%的范围内、更优选设为1%~50%的范围内。在本发明所使用的涂膜中,会实现ΔAmax的偏振紫外线的量的1%~50%的范围内的偏振紫外线的照射量相当于使该侧链型高分子膜所具有的感光性基团整体的0.1摩尔%~20摩尔%发生光交联反应的偏振紫外线的量。
如上所述,在本发明的制造方法中,为了实现对涂膜高效地导入各向异性,以该侧链型高分子的液晶温度范围作为基准,确定上述那样的适合加热温度即可。因此,例如本发明所使用的侧链型高分子的液晶温度范围为100℃~200℃时,期望使偏振紫外线照射后的加热温度为90℃~190℃。通过这样设定,对本发明所使用的涂膜赋予更大的各向异性。
通过这样操作,通过本发明而提供的液晶表示元件对光、热等外部应力显示高可靠性。
如上那样操作,通过本发明方法而制造的横向电场驱动型液晶表示元件用基板或者具有该基板的横向电场驱动型液晶表示元件的可靠性优异,可适合地用于大画面且高清晰的液晶电视等。
以下,使用实施例来说明本发明,但本发明不限定于该实施例。
实施例
以下示出实施例中使用的甲基丙烯酸类单体MA1、MA2;作为具有环氧侧链的单体的GMA、HBAGE、G1以及添加剂T1。
需要说明的是,MA1和MA2分别如下合成。即,MA1是通过专利文献(WO2011-084546)所述的合成方法而合成的。MA2是通过专利文献(日本特开平9-118717)所述的合成方法而合成的。
G1是通过下述合成例1所述的合成方法而合成的。
GMA(甲基丙烯酸缩水甘油酯)、HBAGE(丙烯酸羟基丁酯缩水甘油醚)、添加剂T1(3-氨基甲基吡啶)使用了可市售购买的物质。
<合成例1>
特定缩水甘油基化合物(C1)的合成
向羧酸衍生物(MA2)(18.4g、60mmol)的THF(四氢呋喃)溶液(184g)中添加(COCl)2(草酰氯)(11.4g、90mmol)和DMF(二甲基甲酰胺)2滴,使其在室温下反应2小时。将该溶液浓缩而得到的固体用THF(350g)溶解。耗费1小时将该溶液滴加至缩水甘油(8.89g、120mmol)和三乙胺(13.4g、132mmol)的THF溶液(88g),使其反应18小时。其后,添加醋酸乙酯(500g),用水(300g)对有机相清洗3次,用硫酸镁使其干燥。通过过滤而去除硫酸镁后,进行浓缩而得到粗产物。使用醋酸乙酯和己烷对所得粗产物进行硅胶层析,得到白色固体形式的C1。(产量:14.9g、收率:69%)。
缩水甘油基衍生物(C1):
1H-NMR(CDCl3,δppm):8.01(d,2H),7.01(d,2H),6.01(s,1H),5.56(s,1H),4.65-4.61(m,1H),4.18-4.12(m,3H),4.02(t,2H),3.36-3.32(m,1H),2.91-2.89(m,1H),2.74-2.72(m,1H),1.95-1.94(m,3H),1.86-1.79(m,2H),1.76-1.69(m,2H),1.57-1.44(m,4H).
<合成例2>
化合物A1的合成
向1L四颈烧瓶中添加化合物[A](63.42g、287mmol)、化合物[B](50.00g、406mmol)、EDC(N-乙基-N’-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐)(93.43g、487mmol)、DMAP(4-二甲基氨基吡啶)(4.96g、40.6mmol)、THF(500g),在23℃下进行反应。用HPLC进行反应追踪,确认反应结束后,将反应溶液注入至蒸馏水(3L)中,添加醋酸乙酯(1L),通过分液操作去除水层。其后,将有机层用蒸馏水(1L)清洗2次后,将有机层用硫酸镁干燥。其后,进行过滤,并用旋转蒸发仪蒸馏去除溶剂,从而得到油状化合物形式的化合物[A1]86.3g(收率为92%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm):8.81-8.79(2H,dd),7.86-7.85(2H,dd),6.16-6.14(1H,m),5.62-5.60(1H,m),4.63-4.61(2H,m),5.62-5.60(2H,m),4.63-4.61(2H,m),4.52-4.60(2H,m),1.97-1.95(3H,m).
<合成例3>
化合物A2的合成
向500ml四颈烧瓶中投入1-甲基哌嗪15.00g、甲苯120g,以5℃进行搅拌的条件下,耗费50分钟滴加将甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯24.40g用甲苯30g稀释得到的溶液后,在室温下搅拌3小时。接着,通过将反应液用旋转蒸发仪进行减压浓缩而调整至约一半的重量后,添加庚烷75g。接着,对以5℃搅拌一段时间而析出的晶体进行减压抽滤后,减压干燥而得到化合物[A2]33.26g(收率:87%、性状:白色晶体)。
1H-NMR(400MHz)in d6-DMSO:6.65ppm(m,1H),6.06ppm(s,1H),5.67ppm(s,1H),4.08ppm(t,J=6.0Hz,2H),3.38-3.15ppm(m,6H),2.22ppm(t,J=4.8Hz,4H),2.15ppm(s,3H),1.88ppm(s,3H)
<合成例4>
化合物A3的合成
添加羧酸衍生物[MA2](86.39g、282mmol)、化合物[C](50.00g、310mmol)、EDC(64.87g、338mmol)、DMAP(3.45g、28.2mmol)、THF(900g),以23℃进行反应。用HPLC进行反应追踪,确认反应结束后,将反应溶液注入至蒸馏水(4L)中,添加醋酸乙酯(1L),通过分液操作去除水层。其后,将有机层用蒸馏水(1L)清洗2次后,将有机层用硫酸镁干燥。其后,进行过滤,并用旋转蒸发仪蒸馏去除溶剂,从而得到油状化合物形式的化合物[A3]121.7g(收率为96%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):7.92(2H,d),7.01(2H,d),7.06(1H,t),6.01(1H,m),5.65(1H,m),4.17(2H,t),4.08(2H,t),4.05-4.02(2H,m),3.29-3.26(2H,m),1.86(3H,s),1.75-1.72(2H,m),1.65-1.62(2H,m),1.50-1.36(17H,m).
<合成例5>
化合物A4的合成
添加羧酸衍生物[MA2](69.17g、286mmol)、化合物[D](50.00g、248mmol)、EDC(51.95g、271mmol)、DMAP(2.76g、22.58mmol)、THF(700g),以23℃进行反应。用HPLC进行反应追踪,确认反应结束后,将反应溶液注入至蒸馏水(4L)中,添加醋酸乙酯(1L),通过分液操作去除水层。其后,将有机层用蒸馏水(1L)清洗2次后,将有机层用硫酸镁干燥。其后,进行过滤,并用旋转蒸发仪蒸馏去除溶剂,从而得到油状化合物形式的化合物[A4]100.9g(收率为91%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):7.91(2H,d),6.92(2H,d),6.01(1H,s),5.65(1H,s),4.14-4.06(2H,m),3.67-3.60(2H,m),3.34-3.27(1H,m),2.98-2.93(1H,m),1.87(3H,s),1.79-1.38(24H,m).
另外,本实施例中使用的试剂简称如下所示。
(有机溶剂)
THF:四氢呋喃
NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮
BC:丁基溶纤剂
PB:丙二醇单丁醚
(聚合引发剂)
AIBN:2,2’-偶氮双异丁腈
<化合物S1的合成>
向2L四颈烧瓶中投入4,4’-二氨基二苯基胺20.00g、THF300g,在冰冷搅拌下耗费30分钟滴加将三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯50.90g用THF 100g稀释得到的溶液,然后在室温下搅拌18小时。其后,将反应液减压浓缩,将THF蒸馏去除至一半左右。接着,在室温下添加乙腈720g,搅拌30分钟后,在5℃下搅拌一段时间。将由此析出的晶体进行减压过滤并减压干燥,从而得到化合物S1 60.70g(收率:87%、性状:白色固体)。
1H-NMR(400MHz)in d6-DMSO:8.10ppm(s,2H),7.61ppm(s,1H),7.20ppm(d,J=7.6Hz,4H),6.87ppm(d,J=7.6Hz,4H),6.04-6.00ppm(m,2H),3.75ppm(q,J=6.8Hz,12H),3.34ppm(s,2H),3.06-3.00ppm(m,4H),1.50-1.42ppm(m,4H),1.14ppm(t,J=6.8Hz,18H),0.58-0.52ppm(m,4H).
<化合物S2的合成>
向300mL四颈烧瓶中投入1,4-二氨基苯4.00g、THF60g,在冰冷搅拌下耗费1.5小时滴加将三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯18.76g用THF20g稀释得到的溶液,然后在室温下搅拌18小时。其后,将反应液中析出的晶体减压过滤,并将其转移至其它的300mL四颈烧瓶中。接着,向其中添加乙腈100g后,在室温下搅拌一段时间。对由此得到的晶体浆液进行减压过滤、减压干燥,从而得到化合物S2 18.98g(收率:85%、性状:白色固体)。
1H-NMR(400MHz)in CDCl3:7.60-7.47ppm(br,2H),6.51ppm(s,4H),6.46-6.30ppm(br,2H),3.81ppm(q,J=6.8Hz,12H),3.24-3.10ppm(m,4H),1.70-1.57ppm(m,4H),1.22ppm(t,J=6.8Hz,18H),0.67-0.62ppm(m,4H).
<聚合物合成例11>
将MA1(3.98g)、MA2(5.51g)、GMA(0.04g)、A1(0.07g)溶解在THF(40.0g)中,用隔膜泵进行脱气后,添加AIBN(0.24g)并再次进行脱气。其后,以60℃反应6小时,得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。将该聚合物溶液滴加至甲醇(300ml)中,对所得沉淀物进行过滤。将该沉淀物用甲醇清洗并减压干燥,从而得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末P11。
<聚合物合成例12~21>
使用与聚合物合成例11相同的方法合成表1所示的组成。
[表1]
表1.
<实施例11>
向通过聚合物合成11得到的甲基丙烯酸酯聚合物粉末P11(0.4g)中添加N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)(5.1g),在室温下搅拌1小时而使其溶解。通过向该溶液中添加PB(4.5g)并搅拌,从而得到聚合物溶液T11。该聚合物溶液直接作为用于形成液晶取向膜的液晶取向剂。
<实施例12~25>
使用表2所示组成,利用与实施例11相同的方法来制备液晶取向剂,得到实施例12~25的液晶取向剂T12~T25。
[表2]
表2.
<对照聚合物合成例1>
将M1(3.98g)、M2(5.51g)溶解在THF(40.0g)中,用隔膜泵进行脱气后,添加AIBN(0.24g)并再次进行脱气。其后,以60℃反应6小时,得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。将该聚合物溶液滴加至甲醇(300ml),滤取所得沉淀物。将该沉淀物物用甲醇清洗并减压干燥,从而得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末CP1。
<对照聚合物合成例2~4>
使用与聚合物对照聚合物合成例1相同的方法,合成表3所示的组成。
[表3]
表3.
<对照11>
向通过对照聚合物合成例1得到的甲基丙烯酸酯聚合物粉末CP1(0.4g)中添加NEP(5.1g),在室温下搅拌1小时而使其溶解。通过向该溶液中添加PB(4.5g)并搅拌,得到聚合物溶液CT11。该聚合物溶液直接作为用于形成液晶取向膜的液晶取向剂。
<对照12~16>
使用表4所示的组成,利用与对照11相同的方法来制备液晶取向剂,从而得到对照12~16的液晶取向剂CT12~CT16。
[表4]
表4.
<液晶单元的制作>
将实施例11中得到的液晶取向剂(T11)用0.45μm的过滤器过滤后,旋涂在附带透明电极的玻璃基板上,在70℃的热板上干燥90秒后,形成膜厚为100nm的液晶取向膜。接着,隔着偏振板以15mJ/cm2对涂膜面照射313nm的紫外线后,用140℃的热板加热10分钟,得到附带液晶取向膜的基板。准备2片这种附带液晶取向膜的基板,在一块基板的液晶取向膜面上设置6μm的间隔物后,以2块基板的刷磨方向达到平行的方式进行组合,残留液晶注入口并密封周围,制作单元间隙为4μm的空单元。通过减压注入法向该空单元中注入液晶MLC-3019(MERCK CORPORATION制),密封注入口,得到液晶经平行取向而得到的液晶单元。
使用实施例12~25中得到的液晶取向剂T12~T25、对照11~16中得到的液晶取向剂CT11~CT16,同样地制作液晶单元。
<残像评价>
将上述准备的IPS模式用液晶单元设置在以偏振轴正交的方式配置的2个偏振板之间,在未施加电压的状态下点亮背光,调整液晶单元的配置角度以使透射光的亮度达到最小。并且,将使液晶单元从像素的第2区域达到最暗的角度旋转至第1区域达到最暗的角度为止时的旋转角度作为初期取向方位角来算出。接着,在60℃的烘箱中以30Hz的频率施加168小时的16VPP交流电压。其后,使液晶单元的像素电极与对向电极之间呈现短路状态,直接在室温下放置1小时。放置后,同样操作而测定取向方位角,将交流驱动前后的取向方位角之差作为角度Δ(度)来算出。在其它实施例中同样地测定。其结果,所有实施例中,角度Δ均为0.1以下。通过对表现出液晶性的侧链型高分子膜照射紫外线后,在液晶表现温度的范围内进行加热,或许是高分子整体因自组装化而被高效地赋予液晶取向能力,因此长期的AC驱动后也几乎观测不到取向方位的偏移。
<VHR评价>
关于VHR的评价,在70℃的温度下对所得液晶单元施加60μs的1V电压,测定16.67ms后的电压,将电压能够保持为何种程度作为电压保持率进行计算。将液晶单元刚制作完成后测定的VHR记作VHR1,将测定VHR1后在背光上进行1星期熟化后测定的VHR记作VHR2。应予说明,电压保持率的测定使用了TOYO Corporation制造的电压保持率测定装置VHR-1。
将实施例11~25和对照11~16的液晶取向剂的VHR的结果示于表5。
[表5]
表5.
VHR1 | VHR2 | ||
实施例11 | T11 | 97.00% | 97.00% |
实施例12 | T12 | 98.50% | 98.30% |
实施例13 | T13 | 98.30% | 98.20% |
实施例14 | T14 | 97.70% | 97.70% |
实施例15 | T15 | 98.80% | 98.70% |
实施例16 | T16 | 98.50% | 98.50% |
实施例17 | T17 | 97.60% | 97.60% |
实施例18 | T18 | 97.60% | 97.60% |
实施例19 | T19 | 97.40% | 97.40% |
实施例20 | T20 | 97.30% | 97.10% |
实施例21 | T21 | 97.80% | 97.50% |
实施例22 | T22 | 97.30% | 97.30% |
实施例23 | T23 | 97.40% | 97.40% |
实施例24 | T24 | 97.40% | 97.40% |
实施例25 | T25 | 96.60% | 96.50% |
对照11 | CT11 | 95.00% | 90.50% |
对照12 | CT12 | 95.40% | 91.50% |
对照13 | CT13 | 95.80% | 92.30% |
对照14 | CT14 | 95.90% | 92.80% |
对照15 | CT15 | 97.90% | 95.40% |
对照16 | CT16 | 97.50% | 95.40% |
由表5可知:与未共聚具有酰胺基的单体的对照11~16相比,实施例11~25中通过将具有环氧基的单体与具有酰胺基的单体这两者进行共聚,VHR1提高。此外,还抑制了由背光熟化导致的VHR(VHR2)降低。
Claims (11)
1.一种聚合物组合物,其含有(A)侧链型高分子和(B)有机溶剂,
所述(A)侧链型高分子是在特定的温度范围内表现出液晶性的感光性侧链型高分子,其具有下述式(0)所示的侧链,还具有侧链(a),所述侧链(a)具有选自含氮芳香族杂环基团、酰胺基和氨基甲酸酯基中的基团,
式(0)中,A、B各自独立地表示单键、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-或-O-CO-CH=CH-;
S为碳数1~12的亚烷基,键合于它们的氢原子任选被卤素基团取代;
T为单键或碳数1~12的亚烷基,键合于它们的氢原子任选被卤素基团取代;
X表示单键、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-或-O-CO-CH=CH-,X的数量为2时,X任选彼此相同或不同;
P和Q各自独立地为选自由2价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环、碳数5~8的脂环式烃和它们的组合组成的组中的基团;其中,X为-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-时,-CH=CH-所键合的一侧的P或Q为芳香环;
l1为0或1;
l2为0~2的整数;
l1和l2均为0时,T为单键时A也表示单键;
l1为1时,T为单键时B也表示单键;
G为选自下述式(G-1)、(G-2)、(G-3)和(G-4)中的基团,
式(G-1)、(G-2)、(G-3)和(G-4)中,虚线表示连接键;R50表示选自氢原子、卤素原子、碳数1~3的烷基、苯基中的基团,存在多个R50时,任选彼此相同或不同;t为1~7的整数;J表示O、S、NH或NR51,R51表示选自碳数1~3的烷基和苯基中的基团。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物,其中,(A)成分具有会发生光交联、光异构化或光弗利斯重排的感光性侧链。
3.根据权利要求1所述的聚合物组合物,其中,(A)成分具有选自由下述式(1)~(6)组成的组中的任一种感光性侧链,
式中,A、B、D各自独立地表示单键、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-或-O-CO-CH=CH-;
S为碳数1~12的亚烷基,键合于它们的氢原子任选被卤素基团取代;
T为单键或碳数1~12的亚烷基,键合于它们的氢原子任选被卤素基团取代;
Y1表示选自1价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环和碳数5~8的脂环式烃中的环,或者是选自这些取代基中的相同或不同的2~6个环借助键合基团B键合而成的基团,键合于它们的氢原子各自独立地任选被-COOR0、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、卤素基团、碳数1~5的烷基或碳数1~5的烷氧基取代,式中,R0表示氢原子或碳数1~5的烷基;
Y2为选自由2价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环、碳数5~8的脂环式烃和它们的组合组成的组中的基团,键合于它们的氢原子各自独立地任选被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、卤素基团、碳数1~5的烷基或碳数1~5的烷氧基取代;
R表示羟基、碳数1~6的烷氧基,或者表示与Y1相同的定义;
Cou表示香豆素-6-基或香豆素-7-基,键合于它们的氢原子各自独立地任选被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、卤素基团、碳数1~5的烷基或碳数1~5的烷氧基取代;
q1和q2中的一者为1,另一者为0;
q3为0或1;
X表示单键、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-或-O-CO-CH=CH-,X的数量为2时,X任选彼此相同或不同;
P和Q各自独立地为选自由2价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环、碳数5~8的脂环式烃和它们的组合组成的组中的基团;其中,X为-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-时,-CH=CH-所键合的一侧的P或Q为芳香环;
l1为0或1;
l2为0~2的整数;
l1和l2均为0时,T为单键时A也表示单键;
l1为1时,T为单键时B也表示单键;
H和I各自独立地为选自2价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环和它们的组合中的基团。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的聚合物组合物,其中,(A)成分具有选自由下述式(21)~(31)组成的组中的任一种液晶性侧链,
式中,A和B具有与上述相同的定义;
Y3为选自由1价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、含氮杂环和碳数5~8的脂环式烃、以及它们的组合组成的组中的基团,键合于它们的氢原子各自独立地任选被-NO2、-CN、卤素基团、碳数1~5的烷基或碳数1~5的烷氧基取代;
R3表示氢原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、卤素基团、1价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、含氮杂环、碳数5~8的脂环式烃、碳数1~12的烷基或碳数1~12的烷氧基;
q1和q2中的一者为1,另一者为0;
l表示1~12的整数,m表示0~2的整数,其中,式(25)~(26)中,所有的m的总和为2以上,式(27)~(28)中,所有的m的总和为1以上,m1、m2和m3各自独立地表示1~3的整数;
R2表示氢原子、-NO2、-CN、卤素基团、1价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、含氮杂环和碳数5~8的脂环式烃、以及烷基或烷氧基;
Z1、Z2表示单键、-CO-、-CH2O-、-CH=N-、-CF2-。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的聚合物组合物,其中,还包含具有烷氧基甲硅烷基以及1位和3位均被取代的脲结构的化合物作为(D)成分。
6.一种具有横向电场驱动型液晶表示元件用液晶取向膜的基板的制造方法,其通过具备下述工序而得到被赋予了取向控制能力的所述液晶取向膜:
将权利要求1~5中任一项所述的组合物涂布在具有横向电场驱动用导电膜的基板上,从而形成涂膜的工序;
[II]对[I]中得到的涂膜照射偏振紫外线的工序;以及
[III]将[II]中得到的涂膜进行加热的工序。
7.一种具有横向电场驱动型液晶表示元件用液晶取向膜的基板,其是通过权利要求6所述的方法而制造的。
8.一种横向电场驱动型液晶表示元件,其具有权利要求7所述的基板。
9.一种横向电场驱动型液晶表示元件的制造方法,其通过具备下述工序而得到该液晶表示元件:
准备权利要求7所述的基板(第1基板)的工序;
获得具有下述液晶取向膜的第2基板的工序,其通过具备下述工序[I’]、[II’]和[III’]而得到被赋予了取向控制能力的液晶取向膜;以及
[IV]以所述第1基板和第2基板的液晶取向膜隔着液晶相对的方式,对向配置所述第1基板和第2基板,从而得到液晶表示元件的工序,
所述工序[I’]、[II’]和[III’]为:
[I’]在第2基板上涂布权利要求1~5中任一项所述的聚合物组合物,从而形成涂膜的工序;
[II’]对[I’]中得到的涂膜照射偏振紫外线的工序;以及
[III’]将[II’]中得到的涂膜进行加热的工序。
10.一种横向电场驱动型液晶表示元件,其是通过权利要求9所述的方法而制造的。
11.一种侧链型高分子,其是在特定的温度范围内表现出液晶性的感光性侧链型高分子,具有下述式(0)所示的侧链,还具有侧链(a),所述侧链(a)具有选自含氮芳香族杂环基团、酰胺基和氨基甲酸酯基中的基团,
式(0)中,A、B各自独立地表示单键、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-或-O-CO-CH=CH-;
S为碳数1~12的亚烷基,键合于它们的氢原子任选被卤素基团取代;
T为单键或碳数1~12的亚烷基,键合于它们的氢原子任选被卤素基团取代;
X表示单键、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-或-O-CO-CH=CH-,X的数量为2时,X任选彼此相同或不同;
P和Q各自独立地为选自由2价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环、碳数5~8的脂环式烃和它们的组合组成的组中的基团;其中,X为-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-时,-CH=CH-所键合的一侧的P或Q为芳香环;
l1为0或1;
l2为0~2的整数;
l1和l2均为0时,T为单键时A也表示单键;
l1为1时,T为单键时B也表示单键;
G为选自下述式(G-1)、(G-2)、(G-3)和(G-4)中的基团,
式(G-1)、(G-2)、(G-3)和(G-4)中,虚线表示连接键;R50表示选自氢原子、卤素原子、碳数1~3的烷基、苯基中的基团,存在多个R50时,任选彼此相同或不同;t为1~7的整数;J表示O、S、NH或NR51,R51表示选自碳数1~3的烷基和苯基中的基团。
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