CN106659947B - 用于回收电解质盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于回收溶解在基质中的电解质中的金属盐的方法，所述方法包括使该电解质经受使用水的液态萃取。
Description
本发明涉及一种用于回收金属盐的方法，具体地为包含在电解质中的锂盐。
磺酰亚胺盐，如双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂((CF3SO2)2NLi或LiTFSI)、双(氟磺酰基)亚胺锂((SO2F)2NLi或LiFSI)或双(全氟乙烷磺酰基)亚胺锂(C2F5SO2)2NLi)是特别感兴趣的化合物。它们特别具有如下性质，这些性质使它们成为对电子应用有价值的化合物，这些应用关于纯度和品质有要求，例如电池或抗静电市场或在电致变色中的电子电荷的传导和/或消散。这些化合物特别使用在电解质中，并且在这种情况下是使用在可能为聚合物、凝胶或有机溶剂的基质中。
在现有技术中存在用于再循环电解质的方法。然而，这些方法通常专注于该金属的回收，具体的为昂贵的锂，并且不专注于该金属的盐本身的回收，或者甚至关注于该电解质(它在液体电解质情况下是溶剂)的基质的回收，即使这些变体在成本和环境保护方面的具有较显著的优势。
因此，申请WO 2008/022415描述了一种用于从锂电池中的电解质中回收锂的方法，根据此方法，将耗尽的电池与含有5％的丙酮的乙醇溶液接触，并且在锂盐的提取和其与介质中多种组分的化学反应之后以Li2CO3的形式回收锂。然后蒸馏滤液以回收可用于新的萃取的乙醇。在此种方法中，只回收了锂，并且所述锂呈改性的化学形态，这意味着不能如它在锂电池中那样重新使用它。
专利申请书FR 2 868 603还描述了一种用于处理锂阳极电池和蓄电池的方法。除了锂，所述文件建议只回收PF6阴离子。专利申请书JP H05-017832还提供了一种用于回收包含在锂电池中的锂的方法，但是没有提出用于回收锂盐阳离子的手段。本发明的目的是提供一种用于回收电解质中金属盐的方法，特别是锂盐，尤其是磺酰亚胺锂并且特别是(CF3SO2)2NLi，该方法极少导致或不导致金属盐的化学性质的改变并且还任选地，无论电解质的基质呈聚合物、凝胶或溶剂的形式，使得回收该电解质成为可能。
为此目的，本发明涉及一种用于回收溶解在基质中的电解质中的金属盐的方法，所述方法包括使该电解质经受使用水的液态萃取。
术语“金属盐”旨在指金属、优选碱金属的有机盐或无机盐、尤其选自：K、Li、Na或Cs。锂(Li)盐是特别优选的。
在根据本发明的方法中，金属盐可选自由磺酰亚胺、高氯酸盐、磺酸盐、二氟磷酸盐以及它们的混合物组成的组。
优选的是具有式(Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb的磺酰亚胺，Mb表示碱金属，具体地选自：K、Li、Na和Cs，Rf1和Rf2独立地表示氟原子或具有从1至10个碳原子的基团，选自氟烷基、全氟烷基和氟代烯基。
在本发明的上下文中：
-术语“烷基”旨在指基于直链的或支链的烃的链，该链优选地包含从1至10个碳原子、特别地从1至4个碳原子；
-术语“氟烷基”旨在指由包含至少一个氟原子的基于直链的或支链的C1-C10烃的链形成的基团；
-术语“全氟烷基”旨在指由除碳原子外只包含氟原子并且没有氢原子的直链的或支链的C1-C10链形成的基团；
-术语“氟代烯基”旨在指由包含至少一个氟原子并且包含至少一个双键的基于直链的或支链的C1-C10烃的链形成的基团；
优选地，Rf1和Rf2基团独立地选自氟原子或具有从1至5个碳原子、选自氟烷基、全氟烷基和氟代烯基的基团。
金属盐可优选地选自双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂、双(氟磺酰基)亚胺锂或双(全氟乙烷磺酰基)亚胺锂，优选地是双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂。
该金属盐还可选自LiClO4(高氯酸锂)和LiOTf(三氟甲烷磺酸锂，还称为三氟甲磺酸锂)。
金属盐还可为LiPO2F2(二氟磷酸锂)。
此外，在这里表明，无机锂盐可选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6或硼酸锂和磷酸锂。有机锂盐优选地选自上述硼酸盐和磷酸盐、LiOTf(或三氟甲烷磺酸锂)或上述磺酰亚胺锂的氟烷基变体，例如双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂((CF3SO2)2NLi或LiTFSI)、双(氟磺酰基)亚胺锂((SO2F)2NLi或LiFSI)或双(全氟乙烷磺酰基)亚胺锂(C2F5SO2)2NLi)，特别是LiTFSI。
术语“电解质”旨在指含有使其导电、即允许电流通过的离子的介质。此介质可以是固体或液体。根据本发明的方法，通过金属盐和所述盐提供的离子溶解在可能为聚合物、凝胶或有机溶剂的不导电基质中。
根据本发明，通过与水接触来发生萃取，优选地在大气压下并且在0℃与100℃之间、优选地在20℃与60℃之间的温度下。因此萃取溶剂至少含有水。得到萃取水溶液，所述溶液含有金属盐的至少一部分。
在本发明的第一变体中，基质包含金属盐溶解在其中的聚合物或凝胶，即金属盐没有与所述基质化学反应。例如，包含在该基质中的聚合物可能为POE(聚环氧乙烷)或硅油。例如，包含在该基质中的凝胶可能为PAN(聚丙烯酰胺)、PVDF(聚偏二氟乙烯)均聚物或VDF(氟乙烯)-HFP(六氟丙烯)共聚物。
在此变体中，在使用水的液态萃取步骤结束时，通常回收了，一方面，聚合物或凝胶，以及另一方面，含有金属盐的至少一部分的水溶液。任选地在合适的(涉及例如干燥)处理之后，该聚合物或凝胶可以任选地作为电解质在相同的应用中重新使用。
在本发明的第二变体中，电解质的基质包含有机溶剂。在此变体中，在有机溶剂中金属盐的溶液(即电解质)与水可互溶，并且可使此电解质依次或同时经受使用水的液态萃取和使用与水不可互溶的有机溶剂的液态萃取。
在此变体中，可以任何顺序进行使用水的萃取步骤和使用有机溶剂的萃取步骤。优选地，首先进行水萃取。确实，通常，在水存在的情况下，将包含电解质的用过的设备研磨，例如在水下或水雾存在下，从而使清除通过研磨排放的热量并且避免任何火花的风险成为可能。
电解质的有机溶剂在理想状态下应在两个对立特性之间具有良好的折中，即：高电常数和低沸点(对应于高流动性)。该有机溶剂优选地是至少一种并且优选地至少两种选自以下各项的溶剂：脂肪族砜，比如DMSO(二甲亚砜)、DESO(二乙亚砜)、DPSO(二丙亚砜)、EMS(甲基乙基亚砜)、或FEMS(氟乙基甲基亚砜)；碳酸烷基酯，比如PC(碳酸丙酯)、EC(碳酸乙酯)或DMC(碳酸二甲酯)；腈，比如AdN(己二腈)和MGN(甲基戊二腈)；以及GBL(γ-丁内酯)。
至少两种溶剂的混合物通常使更容易获得具有上述特性的折中成为可能。特别地，使用EC/DMC混合物已得到良好的结果。
与水不可互溶的有机萃取溶剂的选择，尤其取决于电解质的溶剂，并且本领域的技术人员将能够在文献中可得到的溶剂可共混性表格的基础上容易地对其进行鉴别。应注意，萃取溶剂还可以是溶剂的混合物。如氯仿、二氯乙烷和全氯乙烯的氯化的溶剂是非常合适的。使用二氯甲烷和/或氯代苯已得到良好的结果，特别是当电解质含有EC/DMC混合物时。
优选在环境压力和温度下进行使用有机溶剂的萃取步骤。
在两种液/液萃取结束时，存在两个液相：在其中溶解基本上所有的该金属盐的水相以及含有该电解质中基本上所有的有机溶剂以及该有机萃取溶剂的有机相。
术语“基本上”旨在指至少70％、优选地至少80％、甚至至少90％的初始量存在于经处理的介质中(用过的、优选研磨的设备，或者通过其水萃取得到的水溶液)。
优选地，例如通过沉降或离心来分离这两相。
实践中，通常结合以上两种变体，因为工业上通常处理包括固体电解质和液体电解质两者的混合流的装置，因此为了从其中提取金属盐，首先必须进行使用水的萃取。在所处理的流还包含液体电解质的情况下，然后将由使用水的萃取得到的液相优选经受使用与水不可互溶的有机溶剂的萃取。
根据本发明的一个优选的变体，可以处理这些相中的一个或每一个，以从其中分别回收起始电解质的金属盐和溶剂。
在本发明的内容中，术语“与可互溶”旨在指通常以按重量计至少5％、甚至按重量计至少10％溶解。
术语“不可互溶的”旨在指通常以按重量计小于5％、优选地按重量计小于2％的可互溶。
术语“液态萃取”旨在指使其以一定量与水或溶剂接触一段时间，足够用来从其中分别萃取实质量的溶剂或金属盐，即按所处理的介质中存在的初始量以体积计至少70％、优选地至少80％、甚至至少90％。所使用的水或溶剂可能是基本上纯净的，按体积计优选地至少70％、优选地至少80％、甚至至少90％纯的。相对于待萃取的介质的按体积计水或液体的比率，可以在20:80和80:20之间、优选地在40:60和60:40之间。进行接触的持续时间可以为，例如至少0.5小时。
根据本发明，可以在单一步骤中进行液态萃取，或者在几个连续步骤中进行，即它可以是分阶段的。通常，在单一步骤中进行使用水的萃取。在另一方面，在适当时，使用有机溶剂的萃取是有利地分阶段的。在这种情况下，优选地，在第一步骤中萃取按电解质的有机溶剂的体积计至少20％，并且优选地使用必要数量的步骤来萃取总共至少90％的溶剂。
在本发明的第一优选的变体中，例如通过喷雾干燥来干燥含有金属盐的水溶液，以从其中萃取直接再利用的金属盐。此变体非常适合于足够纯净的水溶液的情况，即使得得到具有足够用于预期用途(例如：在电解质中重新使用)的纯度的金属盐成为可能。
在本发明的第二优选的变体中，金属盐是LiTFSI，并且优选地例如通过蒸发、蒸馏或冻干来首先浓缩含有该金属盐的水溶液。然后酸化该溶液，以得到HTFSI，该HTFSI是优选地首先纯化(例如通过蒸馏等)的并且然后将其与新鲜的LiOH或Li2CO3水溶液接触以得到该LiTFSI。换言之，将含有LiTFSI的萃取水溶液酸化以得到HTFSI和LiHSO4，将该HTFSI和LiHSO4分离，并且然后将HTFSI与新鲜的LiOH或Li2CO3接触以再生LiTFSI。
在本发明的第三优选的变体中，其只适用于以下情况：液体电解质还经受使用有机溶剂的萃取，处理含有电解质的溶剂和萃取溶剂的有机相，以例如通过蒸馏分离溶剂。由此再生的溶剂也可以任选地作为额外处理的结果优选地在相同的应用中重新使用，即分别作为电解质溶剂和作为萃取溶剂。
以下的实例可以说明本发明而非限制它。
实例1
通过按两种溶剂的每一种的以体积计50％结合LiTFSI(1M)到EC/DMC混合物中来获得合成的电解质。
使用等量体积的氯甲烷溶液，并且然后使用等量体积的水来萃取生成的溶液。得到易于通过沉降来分离的两个相，LiTFSI是在水相中按重量计大于95％。
实例2
条件与实例1相同，但是使用氯代苯作为有机萃取溶剂，得到相似的结果。
反例
条件与实例1相同，但是使用MEK(甲基乙基酮)作为萃取溶剂，但是所述溶剂不能得到易于通过沉降来分离的两个不同的相。
实例3
将总重34g并且包含在EC/DMC混合物中的溶液中的2g的LiTFSI的用过的柔性电池经受使用600g的水和900g的二氯甲烷的单步萃取。得到了易于通过沉降分离的两个相，并且在水溶液中回收了1.8g即90％的LiTFSI。
Claims (17)
1.一种用于回收溶解在基质中的电解质的金属盐的方法，所述方法包括使该电解质经受使用水的液态萃取，其中该金属盐选自由磺酰亚胺、高氯酸盐、磺酸盐、二氟磷酸盐以及它们的混合物组成的组。
2.如权利要求1所述的方法，其中该金属盐是碱金属的有机盐或无机盐。
3.如权利要求2所述的方法，其中该金属盐是选自K、Li、Na或Cs的碱金属的盐。
4.如权利要求3所述的方法，其中该金属盐是锂盐。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中该金属盐是具有式(Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb的磺酰亚胺，Mb表示碱金属，具体地选自：K、Li、Na和Cs，Rf1和Rf2独立地表示氟原子或具有从1至10个碳原子的基团，该基团选自氟烷基、全氟烷基和氟烯基。
6.如权利要求5所述的方法，其中该金属盐是双(三氟甲烷磺酰基)亚氨基化锂、双(氟磺酰基)亚氨基化锂或双(全氟乙烷磺酰基)亚氨基化锂。
7.如权利要求6所述的方法，其中该金属盐是双(三氟甲烷磺酰基)亚氨基化锂。
8.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中该金属盐选自LiClO4和LiOTf。
9.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中该基质包含聚合物或凝胶。
10.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中该电解质的基质包含有机溶剂，此电解质与水可互溶，并且使此电解质依次或同时经受使用水的液态萃取和使用与水不可互溶的有机萃取溶剂的液态萃取。
11.如权利要求10所述的方法，其中该与水不可互溶的有机萃取溶剂是氯化的溶剂。
12.如权利要求10所述的方法，其中该与水不可互溶的有机萃取溶剂是氯仿、二氯乙烷、全氯乙烯、二氯甲烷和/或氯代苯。
13.如权利要求10所述的方法，其中该与水不可互溶的有机萃取溶剂是二氯甲烷和/或氯代苯。
14.如权利要求10所述的方法，其中，在这两种液态萃取结束时，存在两个液相：在其中溶解基本上所有的该金属盐的水相以及含有该电解质的基本上所有的有机溶剂以及该有机萃取溶剂的有机相，并且分离这两个相。
15.如权利要求14所述的方法，其中处理含有该电解质的一种或多种溶剂和该萃取溶剂的有机相，以分离这些溶剂。
16.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中将通过使该电解质经受使用水的液态萃取获得的含有该金属盐的萃取水溶液干燥，以从中萃取该金属盐。
17.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中该金属盐是LiTFSI，并且将含有该LiTFSI的该萃取水溶液酸化以产生HTFSI和LiOH，将该HTFSI和LiOH分离并且然后使它们再次相互接触以再生该LiTFSI。
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