CN101878196A

CN101878196A - 制备三氟甲基亚磺酸盐的方法

Info

Publication number: CN101878196A
Application number: CN2008801180555A
Authority: CN
Inventors: V·沙恩; O·比西纳; B·梅茨; B·贝松
Original assignee: Rhodia Operations SAS
Current assignee: Rhodia Operations SAS
Priority date: 2007-11-27
Filing date: 2008-11-25
Publication date: 2010-11-03
Anticipated expiration: 2028-11-25
Also published as: JP5501243B2; FR2924116B1; RU2468005C2; JP2011504905A; CN101878196B; WO2009068534A1; EP2222633A1; EP2222633B1; FR2924116A1; RU2010126090A; US20110034724A1; US8471059B2

Abstract

本发明涉及被称作“acide triflinique(三氟甲基亚磺酸)的三氟甲基亚磺酸的盐的制备方法。更具体地，本发明涉及制备高纯度三氟甲基亚磺酸盐的方法。本发明的高纯度三氟甲基亚磺酸盐的制备方法以包含其并结合有三氟乙酸盐以及由其制备方法产生的盐杂质的水性混合物为原料，所述方法的特征在于所述混合物进行以下操作：受控的第一酸化，以使得基本上释放为其酸形式的三氟乙酸盐，三氟甲基亚磺酸的大部分保持盐化形式；任选分离由已经用于酸化的酸所产生的盐并且回收水性相；从包含三氟甲基亚磺酸的碱金属盐、三氟乙酸、三氟甲基亚磺酸、过量强酸的分离的水性相分离三氟乙酸，则产生耗尽三氟乙酸但包含三氟甲基亚磺酸的碱金属盐的水性相；从该水性相回收三氟甲基亚磺酸的碱金属盐。

Description

制备三氟甲基亚磺酸盐的方法

技术领域

本发明的主题是制备三氟甲基亚磺酸盐的方法。

本发明旨在制备高纯度的三氟甲基亚磺酸盐，并且更特别地制备三氟甲基亚磺酸的碱金属盐。

背景技术

通常被称作“acide triflinique(三氟甲基亚磺酸)”的三氟甲基亚磺酸或者其盐化的形式是用于众多领域中的产品(植物保护、药物或其它)。

在EP0735023中描述的所述酸的合成途径之一在于使至少部分地被有机或无机阳离子盐化的三氟乙酸与二氧化硫在极性有机溶剂中反应并且在100℃-200℃的温度下将所得混合物加热30分钟至20小时的时间。

三氟乙酸与二氧化硫的相对量使得硫原子数/摩尔三氟乙酸之间的比率为1-10，有利地为2左右。

在反应结束时，获得三氟乙酸、盐形式的三氟甲基亚磺酸，优选为碱金属盐的形式，优选钠或钾盐，以及有机溶剂。

在反应的过程中还副产氟化物或硫酸盐，通常为碱金属盐的形式，优选为钠或钾盐。所形成的这些盐在本文的下述部分中被称作“盐杂质(impuretés salines)”。

通过加水进行稀释，然后用适当的有机溶剂如氯化脂族烃萃取该极性有机溶剂。

分离有机相和水性相。

通常获得具有10-40％质量固含量的水溶液，包含：

-5-35％质量的三氟甲基亚磺酸盐，优选碱金属盐，

-5-35％质量的三氟乙酸盐，优选碱金属盐，

-0.5-2％质量的盐杂质。

所述水溶液优选包含15-20％质量的三氟甲基亚磺酸盐、10-15％质量的三氟乙酸盐和0.5-2％质量的盐杂质。

发明内容

本发明的目的在于以包含三氟甲基亚磺酸盐结合三氟乙酸盐以及由其制备方法产生的盐杂质的水性相为原料提供高纯度的三氟甲基亚磺酸盐。

术语“高纯度”在本文中被理解为是指纯度大于或等于90％，优选大于或等于95％的三氟甲基亚磺酸盐。

因而，本发明的目的在于高纯度三氟甲基亚磺酸盐的制备方法，所述方法以包含其并结合有三氟乙酸盐以及由其制备方法产生的盐杂质的水性混合物为原料，其特征在于所述混合物进行以下操作：

-受控的第一酸化，以使得基本上释放为其酸形式的三氟乙酸盐，

三氟甲基亚磺酸的大部分(majorité)保持盐化形式，

-任选分离由已经用于酸化的酸所产生的盐并且回收水性相，

-从包含三氟甲基亚磺酸的碱金属盐、三氟乙酸、三氟甲基亚磺

酸、过量强酸的分离的水性相分离三氟乙酸，则产生耗尽三氟

乙酸但包含三氟甲基亚磺酸的碱金属盐的水性相，

-从该水性相回收三氟甲基亚磺酸的碱金属盐。

根据本发明的第一实施方式，与三氟甲基亚磺酸同时的三氟乙酸的分离可如下进行：使用能够萃取所形成的有机酸(三氟乙酸、三氟甲基亚磺酸)的有机溶剂来处理包含三氟甲基亚磺酸的碱金属盐、三氟乙酸、三氟甲基亚磺酸、过量强酸的分离的水性相，然后分离有机相和水性相。

根据本发明方法的另一变化形式，通过蒸馏，三氟乙酸从包含三氟甲基亚磺酸的碱金属盐、三氟乙酸、三氟甲基亚磺酸、过量强酸的水性相分离。

本发明方法基于以下的事实：三氟乙酸盐与三氟甲基亚磺酸盐的分离通过进行包含它们的水性混合物的受控酸化来进行，以使得基本上转化三氟乙酸盐为酸的形式，三氟甲基亚磺酸的大部分保持盐化的形式。

根据本发明的方法，在第一步骤中进行起始水性混合物的受控酸化。

所述酸化使用pK_a小于或等于1的强酸来进行。

pK_a被定义为当将水用作溶剂时酸/碱对的离子离解常数。

选择有利地不具有氧化性质的强酸。因而，硝酸不是优选的。硫酸、盐酸或磷酸是更优选的。

优选选择硫酸。

所采用的强酸的量使得以H⁺离子表示的酸的摩尔数与三氟乙酸盐的摩尔数之比为1-3，优选1-2。

有利地使用强酸浓溶液。

更特别地使用商品形式的酸。

尤其可以提及95或98％质量的硫酸溶液，37％质量的盐酸溶液或95-100％质量的磷酸溶液。

还可以使用气体形式的盐酸或者对应于负载有硫酸酐SO₃(其浓度可以是10-60％质量)的硫酸的发烟硫酸。具有20％、40％或60％质量SO₃的发烟硫酸是可商业获得的。

酸化操作有利地在0℃-60℃的温度下，优选0℃-10℃的温度下进行。

在酸处理结束时，收集包含三氟甲基亚磺酸盐、三氟乙酸、三氟甲基亚磺酸、过量强酸、所述酸化之后形成的盐以及与盐杂质对应的酸形式的水性悬浮液或溶液。

通常，这个悬浮液包含10-20％质量三氟甲基亚磺酸盐、5-20％质量三氟乙酸和30-80％的水。

根据本发明的一种变化形式，可以向所获得的水性悬浮液或溶液中添加能够捕获氢氟酸的化合物，例如硼酸或者二氧化硅，例如以1％质量的含量。

在进行有机酸的萃取之前，可以但不是必需地进行根据传统固/液分离技术优选通过过滤进行的水性悬浮液中存在的固体(盐、二氧化硅等)的分离。

根据本发明方法的第一种变化形式，通过使用有机溶剂的液/液萃取进行同时与三氟甲基亚磺酸的三氟乙酸的分离。

为此，使用具有带自由电子对的原子的有机溶剂处理所获得的包含三氟甲基亚磺酸的碱金属盐、三氟乙酸、三氟甲基亚磺酸、过量强酸的分离的水性相，以将所形成的有机酸(三氟乙酸、三氟甲基亚磺酸)萃取到有机相中。

作为这类溶剂的实例，可以提及胺或醚类型的溶剂。

胺类型的溶剂的优选实例是具有2-20个碳原子的胺，并且可以非常特别地提及伯胺如乙胺、丙胺、异丙胺，叔胺如三乙胺、三(二氧杂-3，6-庚基)胺，以名称TDA-1销售。

作为适用于本发明方法的醚类型的溶剂，特别可以提及脂族、环脂族或者芳族醚，并且更特别地是甲基叔丁基醚、二戊基醚、二异戊基醚、乙二醇二甲基醚(或者1，2-二甲氧基乙烷)、二甘醇二甲基醚(或者1，5-二甲氧基-3-氧杂戊烷)、茴香醚、藜芦醚或者环状醚如二噁烷、四氢呋喃。

优选的溶剂是甲基叔丁基醚和二异丙基醚。

所采用的溶剂的量通常为水性相的100-1000％重量，优选100-500％。

在萃取结束时，获得两相：包含三氟甲基亚磺酸盐和任选地包含酸化之后形成的盐(例如KHSO₄，当使用硫酸进行酸化时)的水性相，以及包含有机溶剂、所形成的有机酸并且任选地包含用于酸化的过量酸的有机相。

在随后步骤中，水性相和有机相根据传统的沉降或者离心技术进行分离，并且从分离的水性相中回收三氟甲基亚磺酸的碱金属盐。

根据本发明方法的第二种变化形式，通过蒸馏从分离的水性相中分离三氟乙酸。

将包含三氟甲基亚磺酸盐、三氟乙酸、三氟甲基亚磺酸、过量强酸、所述酸化之后形成的盐以及与盐杂质对应的酸形式的上述水性相引入到蒸馏塔中，并且在蒸馏顶部除去三氟乙酸并且任选地除去水，并且在蒸馏底部回收三氟甲基亚磺酸盐，伴有过量强酸、强酸的盐，特别是由酸化产生的那些、以及水。

该蒸馏在沸腾器中在60℃-90℃的温度下在700毫巴-10毫巴的压力下进行。

其在传统蒸馏装置中进行。

本领域技术人员完全能够根据要分离的化合物来选择所要采用的手段。

下面要进行简单的回顾。蒸馏塔的尺寸(特别是直径)取决于循环流并且取决于内部压力。其尺寸的确定因而主要依据要处理的混合物的流量。内部参数(其为理论级数)特别通过起始化合物的纯度和在蒸馏顶部获得的产品的纯度来确定。

要明确指出的是，所述塔可以无区别地配备板或者有序填充物，就如本领域技术人员完全所知的那样。

设备确定，本领域技术人员调节塔的运行参数。

因而，蒸馏塔可有利地但非限制性地是具有以下规格的塔：

-理论级数：1-10，优选1-5，

-回流比R为1-20，优选5-10。

在塔底回收包含三氟甲基亚磺酸盐的蒸馏浓缩物(culot)并且在塔顶回收由任选地伴有水的三氟乙酸构成的气相。

通过冷却到例如-20℃至20℃的温度，优选-10℃至10℃的温度，所述气相被冷却并且被转化成液体的形式。

这个操作通过在冷凝器中经过来进行，所述冷凝器是传统装置，例如供有水或供有保持在所选冷却温度附近的温度的流体的管状换热器。

对于蒸馏操作的进行，有利地选择能够耐受由要分离的化合物所带来的腐蚀的设备。

为此，选择有利地为搪瓷钢(aciers vitrifiés)的材料。

回收包含三氟甲基亚磺酸的碱金属盐和盐杂质的蒸馏浓缩物。

在蒸馏浓缩物中或者在液/液萃取之后获得的水性相中存在的三氟甲基亚磺酸的碱金属盐的回收可根据不同的实施变化方式来进行。

根据本发明的第一种实施方式，在蒸馏浓缩物中或者在液/液萃取之后获得的水性相中存在的三氟甲基亚磺酸的碱金属盐通过使它们进行以下操作来回收：

-回收的相的第二酸化，使得三氟甲基亚磺酸盐以其酸形式被释放，

-使用能够萃取三氟甲基亚磺酸的有机溶剂处理基本上包含三氟甲基亚磺酸的分离的水性相，

-分离有机相和水性相，

-使用碱性水溶液处理有机相，使得在水性相中收集三氟甲基亚磺酸盐，

-通过蒸馏和利用有机溶剂的替换除去水，以获得在有机溶液中的三氟甲基亚磺酸盐，

-使用非溶剂或者通过结晶沉淀出三氟甲基亚磺酸盐，

-分离和回收所述盐。

使所收集的水性相进行如上所述的第二酸处理，唯一的不同在于使用大得多的量的酸。因而三氟甲基亚磺酸盐以其酸形式释放。

所采用的强酸的量使得以H⁺离子表示的酸的摩尔数与三氟甲基亚磺酸盐的摩尔数的比率为1-10，优选2-4。

在随后步骤中，使用有机溶剂萃取三氟甲基亚磺酸。如上所述优选碱性有机溶剂。优选选择醚类型的溶剂，更优选甲基叔丁基醚、二异丙基醚、藜芦醚。

在萃取结束时，获得两相：包含在酸化之后形成的盐的水性相，以及包含有机溶剂、三氟甲基亚磺酸和残余强酸的有机相。

在随后步骤中，水性相和有机相根据传统沉降或离心技术进行分离。

所收集的有机相进行碱性处理，以盐化所获得的三氟甲基亚磺酸。

为此，商业碱溶液是优选的。作为实例可以提及碱金属氢氧化物优选氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液，有利地具有10-50％质量的浓度。

所添加的碱的量使得获得pH值为5-9，优选为7左右。

在碱性处理结束时，获得两相：包含三氟甲基亚磺酸盐的水性相，以及包含有机溶剂的有机相。

在随后步骤中，根据传统的沉降或离心技术分离水性相和有机相。

使分离的水性相进行蒸馏操作，这使得能够在蒸馏顶部除去水，并且在蒸馏底部基本上收集三氟甲基亚磺酸盐和小于2-10％质量的水。

为此，在沸腾器的温度(其出于安全的原因保持小于90℃)下进行蒸馏。

该蒸馏优选地在沸腾器中在60℃-90℃的温度下在1毫巴-600毫巴的压力下进行。

在随后步骤中，通过使用有机溶剂处理蒸馏浓缩物来除去痕量的水。

两项强制要求支配着溶剂的选择：它必须与水可混溶，也就是说与水形成均匀介质，并且它必须还溶解所获得的三氟甲基亚磺酸盐。

作为满足这些要求的有机溶剂的实例，尤其可以提及醇类型的溶剂。

优选具有低碳缩合，优选小于6个碳原子，更优选小于4个碳原子的醇。

作为适合于实施本发明的醇的更特定的实例，尤其可以提及甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、环戊醇、环己醇或二苄基醇。

异丙醇是优选采用的醇。

作为能够被使用的其它溶剂，可以提及酮类型的溶剂，例如甲基异丁基酮、甲基乙基酮，或者酯类型的溶剂，例如乙酸乙酯或者乙酸丁酯。

获得包含溶剂、三氟甲基亚磺酸盐和水的唯一相。

可任选地进行过滤，如果存在由有机溶剂萃取的酸化用强酸所产生的不可溶性盐的话。

根据以下的两种优选实施方式从包含溶剂、三氟甲基亚磺酸盐和水的相中回收三氟甲基亚磺酸盐：要么通过使用非溶剂处理所述相的沉淀来进行，要么通过结晶来进行。

根据第一种实施方式，三氟甲基亚磺酸盐通过使用非溶剂处理所获得的相来沉淀。

作为非溶剂的实例，尤其可以提及脂族、环脂族或者芳族烃，并且更特别地是己烷、环己烷、甲基环己烷、石油醚类型的石油馏分；芳族烃，例如特别是甲苯、二甲苯、枯烯、均三甲苯、由烷基苯的混合物构成的石油馏分，特别是Solvesso类型的馏分。

关于卤化的脂族或芳族烃，更特别地可以提及二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、单氯苯或二氯苯。

分离三氟甲基亚磺酸盐，优选通过过滤进行，并且回收包含醇类型的溶剂和非溶剂的有机相。

任选地进行一次或多次洗涤操作，所述洗涤操作使用如上限定的非溶剂进行。

任选地进行有利地为20℃-80℃，优选30℃-50℃的温度下的干燥。

所述干燥优选地在减压下进行，优选选择0.1-200毫巴。

所述干燥在惰性气体如氮气或稀有气体如氩气的受控气氛下进行。

获得纯化的三氟甲基亚磺酸盐。

根据本发明的另一实施方式，通过结晶从包含溶剂、三氟甲基亚磺酸盐和水的相回收三氟甲基亚磺酸盐。

为此，通过进行所述相的冷却如0℃-40℃使其结晶。

结晶的三氟甲基亚磺酸盐被分离，优选通过过滤来进行，并且如上所述进行干燥。

根据本发明的第二实施方式，水性相中存在的三氟甲基亚磺酸的碱金属盐通过使其进行下述操作来回收：

-浓缩所分离的水性相，

-使用能够萃取三氟甲基亚磺酸盐的有机溶剂处理该分离的水性相，该分离的水性相基本上包含三氟甲基亚磺酸盐、酸化之后形成的盐以及与盐杂质对应的酸形式，

-分离悬浮的盐，

-分离有机相和水性相，

-从分离的有机相中回收三氟甲基亚磺酸盐。

在分离有机相和水性相之后收集的包含三氟甲基亚磺酸盐的水性相进行浓缩操作。

根据本发明方法的一个特征，可进行反应介质的浓缩以提高三氟甲基亚磺酸盐的浓度，以使得2-30％，优选5-20％的水存在于所获得的浓缩的溶液中。

浓缩反应介质的另一个实施方式在于进行一部分水的量的蒸馏，以在反应介质中达到盐化形式的三氟甲基亚磺酸的所希望的浓度。

所述蒸馏可在大气压力下在100℃的温度下进行。

还可在略微小于大气压力的压力下，例如5毫巴-600毫巴，以及在小于100℃的温度下进行蒸馏。通常，选择该压力以具有40℃-90℃的蒸馏温度。

另一种实施方式在于通过注入流体例如水蒸气或惰性气体尤其是氮气进行夹带

从实际的角度来看，上述的浓缩操作以及蒸馏操作可以在蒸发器中进行。可以使用可商业获得的那些，并且尤其可以提及LUWA类型的降膜蒸发器或者刮膜蒸发器。

本发明并不排除使用其它浓缩技术如超滤或反渗透。

在随后步骤中，使用有机溶剂萃取三氟甲基亚磺酸盐。优选不可溶或者部分可溶于水(例如小于5％质量)的极性疏质子有机溶剂。

优选选择醇类型的溶剂，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、环戊醇、环己醇、二苄基醇，或者酮类型的溶剂，例如甲基异丁基酮或者甲基乙基酮，或者酯类型的溶剂，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、异戊基的乙酸酯。这个溶剂清单是非限制性的。

在萃取结束时，获得基本上包含三氟甲基亚磺酸盐的有机相以及包含在酸化后形成的盐和与盐杂质对应的酸形式的水性相。

分离水性相和有机相。

浓缩该有机相，这通过蒸发有机溶剂来进行，以使得三氟甲基亚磺酸盐沉淀。

为此，使所获得的有机溶剂达到小于90℃，优选30℃-60℃的温度。

使其冷却到环境温度：三氟甲基亚磺酸盐沉淀。

三氟甲基亚磺酸盐根据传统固/液分离技术优选通过过滤来分离。

可以进行一次或多次洗涤操作，所述洗涤操作使用醇、酮或酯类型的如上使用的溶剂或者使用可选自上面列出的那些的非溶剂来进行。

在随后步骤中，所获得的三氟甲基亚磺酸盐可进行干燥操作，所述干燥操作可如上针对本发明的第一实施变化方式所示来进行。

获得纯化形式的三氟甲基亚磺酸盐。

根据本发明的第三实施方式，水性相中存在的三氟甲基亚磺酸的碱金属盐通过使其进行以下操作来回收：

-除去在包含三氟甲基亚磺酸的碱金属盐的水性相中存在的水，

-添加有机溶剂以溶解三氟甲基亚磺酸盐，

-从分离的有机相回收三氟甲基亚磺酸盐。

根据这种实施方式，水可如下除去：在100℃的温度下或者在更低的温度下(当压力选择低于大气压力时)进行水的简单蒸馏，但优选通过使用能够与水形成共沸混合物并且还能够溶解三氟甲基亚磺酸盐的溶剂通过共沸蒸馏来除去水。

作为特别适合的溶剂，尤其可以提及醇类型的溶剂，更特别地是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、环戊醇、环己醇、二苄基醇。在这些醇中优选丁醇。

所述蒸馏通常有利地在沸腾器中在40℃-70℃的温度下在小于1巴至大于10毫巴，优选15毫巴至400毫巴的减压下进行。

在蒸馏结束时，在蒸馏底部回收在有机溶剂中溶解的三氟甲基亚磺酸盐。

所述盐以如上所述的方式回收，例如通过添加非溶剂的沉淀或者更简单地通过冷却结晶来回收。

三氟甲基亚磺酸盐根据传统的固/液分离技术优选通过过滤来分离。

可使其进行如上所述的干燥操作。

获得纯化形式的三氟甲基亚磺酸盐。

本发明的方法是特别有益的，因为其导致获得纯度大于或等于90％，优选大于或等于95％，优选95-98％的高纯度三氟甲基亚磺酸盐。

具体实施方式

下面以示意性而非限制性的方式给出本发明的实施例。

实施例1

将包含16％质量三氟甲基亚磺酸钾并且包含15％质量三氟乙酸钾的水溶液(1.7kg)装入配有中心搅拌器并且保持在氮气气氛下的夹套式玻璃反应器中。

添加96％的浓硫酸(163g)，同时保持反应物质的温度低于10℃。

出现沉淀物，该沉淀物容易地通过过滤除去。

如此获得1750g的水溶液。

利用4430g甲基叔丁基醚进行水性相的四次液/液萃取。

所获得的有机相被弃置，并且剩余的水性相(1440g)利用375g的96％浓硫酸进行酸化。

利用1720g甲基叔丁醚萃取水性相三次。

将有机相合并(m＝1560g)并且残余的水性相(m＝1538g)被弃置。

使用138g的50％质量的浓氢氧化钾溶液在0℃中和前面的有机溶液。

在中和结束时，水性相接近中性。

如此获得456g的水溶液。

这个溶液在20毫巴的减压下和大约50℃的温度下浓缩，以除去241g的水。

添加异丙醇(320g)并且在相同条件下保持蒸馏直到获得521g的有机溶液。

该有机溶液被倒在1100g的无水甲苯上。

沉淀的固体通过过滤分离并且在10毫巴的压力下在50℃下干燥。

获得纯度为97％的184g的三氟甲基亚磺酸钾。

实施例2

将包含16％质量三氟甲基亚磺酸钾和15％质量三氟乙酸钾的水溶液(1.7kg)装入反应器中。

添加96％的浓硫酸(163g)，同时保持反应物质的温度低于10℃。

出现沉淀物，该沉淀物容易地通过过滤除去。

由此获得1750g的水溶液。

利用4430g甲基叔丁基醚进行水性相的四次液/液萃取。

所获得的有机相被弃置，并且剩余的水性相(1440g)利用375g的96％的浓硫酸进行酸化。

这个水性相在3毫巴的减压下和45℃的温度下浓缩以蒸馏186g的水。

所获得的浓水溶液(m＝353g)在630g的异丙醇中稀释。

形成沉淀物，其通过过滤除去。

由此获得778g的均匀有机溶液。

这个溶液在20毫巴的减压下和40℃的温度下浓缩，以蒸馏230g的异丙醇。

在浓缩之后，有机溶液被倒到910g的甲苯上，使得沉淀出三氟甲基亚磺酸钾。

通过过滤分离固体，并且在50℃下在10毫巴的压力下干燥。

获得175g的纯度为96％的干三氟甲基亚磺酸钾。

实施例3

添加96％的浓硫酸(163g)，同时保持反应物质的温度低于10℃。

出现沉淀物，该沉淀物容易地通过过滤除去。

由此获得1750g的水溶液。

利用4430g甲基叔丁基醚进行水性相的四次液/液萃取。

所获得的浓水溶液(m＝353g)在630g的异丙醇中稀释。

形成沉淀物，其通过过滤除去。

由此获得785g的均匀有机溶液。

这个溶液在20毫巴的压力下和40℃的温度下浓缩，以获得291g的浓有机溶液。

将温度降低到环境温度并且固体结晶。

其通过过滤分离，并且在45℃下在2毫巴的压力下干燥。

获得133g的纯度为96％的干三氟甲基亚磺酸钾。

实施例4

将包含16％质量三氟甲基亚磺酸钾和15％质量三氟乙酸钾的水溶液(100g)装入反应器中。

添加硫酸(9.5g，0.09mol)，同时保持温度为10℃。

出现固体，并且该固体通过过滤除去。

获得14.6g的固体和90.4g的滤液。

这个滤液随后在减压下蒸馏。

在20毫巴的减压下使温度达到70℃。

添加水，以保持沸腾器中恒定的液体水平。

由此获得包含16％质量三氟乙酸和84％质量水的92g的馏分。

将异丁醇(800g)添加到介质中，并且通过使介质的温度达到60℃通过在120毫巴的压力下共沸蒸馏来除去水。

分离沸点为42℃的馏分。

随着水的除去，出现白色固体。

通过过滤将其从介质中除去。

获得12.9g的固体。

当获得774g的馏出物时，停止共沸蒸馏。

将温度降到0℃，固体结晶。

在惰性气氛下通过过滤将其分离，然后在氮气流下脱水。

获得39.6g的白色固体。

在0.1毫巴的压力下在环境温度下将其干燥72小时。

获得纯度为96％质量的三氟甲基亚磺酸钾32.8g。

Claims

1.高纯度三氟甲基亚磺酸盐的制备方法，所述方法以包含其并结合有三氟乙酸盐以及由其制备方法产生的盐杂质的水性混合物为原料，其特征在于所述混合物进行以下操作：

-受控的第一酸化，以使得基本上释放为其酸形式的三氟乙酸盐，三氟甲基亚磺酸的大部分保持盐化形式，

-任选分离由已用于酸化的酸所产生的盐并且回收水性相，

-从包含三氟甲基亚磺酸的碱金属盐、三氟乙酸、三氟甲基亚磺酸、过量强酸的分离的水性相分离三氟乙酸，则产生耗尽三氟乙酸但包含三氟甲基亚磺酸的碱金属盐的水性相，

-从该水性相回收三氟甲基亚磺酸的碱金属盐。

2.权利要求1的方法，其特征在于水性混合物是具有10-40％质量固含量的水溶液，包含：

-5-35％质量的三氟甲基亚磺酸盐，优选碱金属盐，

-5-35％质量的三氟乙酸盐，优选碱金属盐，

-0.5-2％质量的盐杂质。

3.权利要求2的方法，其特征在于所述水溶液包含15-20％质量的三氟甲基亚磺酸盐、10-15％质量的三氟乙酸盐和0.5-2％质量的盐杂质。

4.权利要求1-3之一的方法，其特征在于使用硫酸、盐酸或磷酸、发烟硫酸或气态盐酸进行酸化。

5.权利要求4的方法，其特征在于所采用的强酸的量使得以H⁺离子表示的酸的摩尔数与三氟乙酸盐的摩尔数之比为1-3，优选1-2。

6.权利要求4和5之一的方法，其特征在于使用强酸浓溶液。

7.权利要求4-6之一的方法，其特征在于在酸处理结束时，收集包含三氟甲基亚磺酸盐、三氟乙酸、三氟甲基亚磺酸、过量强酸、所述酸化之后形成的盐以及与盐杂质对应的酸形式的水性悬浮液或溶液。

8.权利要求7的方法，其特征在于所获得的悬浮液或溶液包含10-20％质量三氟甲基亚磺酸盐、5-20％质量三氟乙酸和30-80％的水。

9.权利要求1的方法，其特征在于在萃取有机酸之前向所获得的水性悬浮液或溶液中添加能够捕获氢氟酸的化合物。

10.权利要求1的方法，其特征在于与三氟甲基亚磺酸同时的三氟乙酸的分离如下进行：使用能够萃取所形成的有机酸(三氟乙酸、三氟甲基亚磺酸)的有机溶剂来处理包含三氟甲基亚磺酸的碱金属盐、三氟乙酸、三氟甲基亚磺酸、过量强酸的分离的水性相，然后分离有机相和水性相。

11.权利要求10的方法，其特征在于利用胺或醚类型的有机溶剂进行所获得的水性相的处理。

12.权利要求10和11之一的方法，其特征在于在萃取结束时获得两相：包含三氟甲基亚磺酸盐和任选地包含酸化之后形成的盐的水性相，以及包含有机溶剂、所形成的有机酸并且任选地包含用于酸化的过量酸的有机相。

13.权利要求1的方法，其特征在于三氟乙酸通过对分离的水性相进行的蒸馏来分离，所述水性相包含三氟甲基亚磺酸的碱金属盐、三氟乙酸、三氟甲基亚磺酸、过量强酸，使得能够在蒸馏顶部除去三氟乙酸并且任选地除去水，并且在蒸馏底部回收三氟甲基亚磺酸盐，伴有过量强酸、强酸的盐，特别是由酸化产生的那些，以及水。

14.权利要求13的方法，其特征在于该蒸馏在沸腾器中在60℃-90℃的温度下在700毫巴-10毫巴的压力下进行。

15.权利要求12和13之一的方法，其特征在于在蒸馏浓缩物中或者在水性相中存在的三氟甲基亚磺酸的碱金属盐通过使其进行以下操作来回收：

-分离有机相和水性相，

-使用非溶剂或者通过结晶而沉淀出三氟甲基亚磺酸盐，

-分离和回收所述盐。

16.权利要求15的方法，其特征在于利用强酸使所收集的水性相进行第二酸处理，所述强酸的量使得以H⁺离子表示的酸的摩尔数与三氟甲基亚磺酸盐的摩尔数的比率为1-10，优选2-4。

17.权利要求15的方法，其特征在于使用有机溶剂萃取三氟甲基亚磺酸，所述有机溶剂优选甲基叔丁基醚、二异丙基醚、藜芦醚。

18.权利要求15的方法，其特征在于在萃取结束时，获得两相：包含在酸化之后形成的盐的水性相，以及包含有机溶剂、三氟甲基亚磺酸和残余强酸的有机相。

19.权利要求15的方法，其特征在于所收集的有机相进行碱性处理，以盐化所获得的三氟甲基亚磺酸。

20.权利要求19的方法，其特征在于所添加的碱的量使得获得pH值为5-9，优选为7左右。

21.权利要求19和20之一的方法，其特征在于在碱性处理结束时，获得两相：包含三氟甲基亚磺酸盐和在酸化之后形成的盐的水性相，以及包含有机溶剂的有机相。

22.权利要求15的方法，其特征在于使分离的水性相在沸腾器中在60℃-90℃的温度下在1毫巴-600毫巴的压力下进行蒸馏。

23.权利要求15的方法，其特征在于使用醇、酮或酯类型的有机溶剂优选异丙醇来处理蒸馏浓缩物。

24.权利要求15的方法，其特征在于通过使用非溶剂优选脂族、环脂族或者芳族烃；卤化的脂族或芳族烃处理所获得的相来沉淀三氟甲基亚磺酸盐。

25.权利要求15的方法，其特征在于分离三氟甲基亚磺酸盐，优选通过过滤进行，并且回收包含醇类型的溶剂和非溶剂的有机相。

26.权利要求1的方法，其特征在于水性相中存在的三氟甲基亚磺酸的碱金属盐通过使其进行下述操作来回收：

-浓缩所分离的水性相，

-分离悬浮的盐，

-分离有机相和水性相，

-从分离的有机相中回收三氟甲基亚磺酸盐。

27.权利要求26的方法，其特征在于进行反应介质的浓缩以提高三氟甲基亚磺酸盐的浓度，以使得2-30％，优选5-20％的水存在于所获得的浓缩的溶液中。

28.权利要求27的方法，其特征在于通过在大气压力下或在低于大气压力的压力下蒸馏或者通过注入惰性气体或水蒸气流体来除去水。

29.权利要求26的方法，其特征在于使用醇、酮或酯类型的有机溶剂萃取三氟甲基亚磺酸盐。

30.权利要求29的方法，其特征在于在萃取结束时，获得基本上包含三氟甲基亚磺酸盐的有机相以及包含在酸化后形成的盐和与盐杂质对应的酸形式的水性相。

31.权利要求30的方法，其特征在于分离水性相和有机相，并且浓缩该有机相，这通过蒸发有机溶剂来进行，以使得三氟甲基亚磺酸盐沉淀。

32.权利要求1的方法，其特征在于水性相中存在的三氟甲基亚磺酸的碱金属盐通过使其进行以下操作来回收：

-添加有机溶剂以溶解三氟甲基亚磺酸盐，

-从分离的有机相回收三氟甲基亚磺酸盐。

33.权利要求32的方法，其特征在于通过在溶剂优选醇类型的溶剂存在下进行的共沸蒸馏来除去水。

34.权利要求32的方法，其特征在于通过冷却而结晶三氟甲基亚磺酸盐。

35.权利要求1-34之一的方法，其特征在于根据传统的固/液分离技术优选通过过滤分离三氟甲基亚磺酸盐。

36.权利要求1-35之一的方法，其特征在于在20℃-80℃，优选30℃-50℃的温度下，在优选减压的选自0.1-200毫巴的压力下，优选在惰性气体更优选氮气或氩气的受控气氛下进行干燥。

37.权利要求1-36之一的方法，其特征在于所获得的三氟甲基亚磺酸盐具有大于或等于90％，优选大于或等于95％，优选95-98％的纯度。