JP7050352B2 - ２－アミノエチルスルホン酸の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は２－アミノエチルスルホン酸の製造方法に関し、詳しくは、２－アミノエタノール硫酸エステルと亜硫酸ナトリウムを反応させてアミノエチルスルホン酸を製造する方法において、未反応の２－アミノエタノール硫酸エステル及び／又は亜硫酸ナトリウムを２－アミノエタノール硫酸エステルと亜硫酸ナトリウムとの反応に再利用して、高純度の２－アミノエチルスルホン酸を高収率にて得ることができる２－アミノエチルスルホン酸の製造方法に関する。
２－アミノエチルスルホン酸はタウリンとも呼ばれており、よく知られているように、疲労回復、鎮静等の薬理作用を有することから、ドリンク剤や目薬に配合されている。
２－アミノエチルスルホン酸の製造方法は、従来、種々のものが知られている（特許文献１参照）。なかでも、モノエタノールアミンを硫酸エステル化して得られる２－アミノエタノール硫酸エステルを亜硫酸塩と反応させる方法（以下、単に、モノエタノールアミン法という。）は、原料である２－アミノエタノール硫酸エステルが容易に得られると共に、安全で取り扱いやすいことから、容易且つ安全な方法としてよく知られている。
即ち、モノエタノールアミン法によれば、２－アミノエタノール硫酸エステルと亜硫酸ナトリウムを水中、好ましくは、沸騰状態で反応させ、２－アミノエチルスルホン酸を含む反応混合物を得、通常、この反応混合物から副生物である硫酸ナトリウムを分離除去した後、反応混合物を濃縮して水分を除き、得られた濃縮液を冷却して、２－アミノエチルスルホン酸を晶析させ、これを固液分離して、２－アミノエチルスルホン酸を結晶として得る。
しかし、上記モノエタノールアミン法によれば、２－アミノエタノール硫酸エステルと亜硫酸ナトリウムとを反応させて得られた反応混合物から２－アミノエチルスルホン酸を分離した後の濾液には尚、多量の２－アミノエチルスルホン酸が溶解しているのみならず、未反応の２－アミノエタノール硫酸エステルや亜硫酸ナトリウム等が含まれており、従って、単一回の反応によって、目的とする２－アミノエチルスルホン酸を高収率で得ることができない。
そこで、単一回の反応によって、目的とする２－アミノエチルスルホン酸を高収率で得るためには、上記濾液を再度、濃縮し、冷却して、上記濾液中の２－アミノエチルスルホン酸を再結晶させ、２次晶として得る必要がある。場合によっては、上記２次晶を得た後の濾液から更に３次晶を得る必要がある。
しかし、上述したように、２－アミノエチルスルホン酸を分離した後の上記濾液は、２－アミノエチルスルホン酸以外にも、未反応の２－アミノエタノール硫酸エステルや亜硫酸ナトリウム等を含むことから、高純度の２次晶を得ることは困難であり、高純度の３次晶を得ることは一層、困難である。
このように、従来のモノエタノールアミン法によれば、高純度の２－アミノエチルスルホン酸を高収率にて得ることができない。
更に、従来のモノエタノールアミン法によれば、副生する硫酸ナトリウムは亜硫酸ナトリウムを多量に含んでおり、純度が低いことから廃棄されているのが実情である。
本発明は、従来のモノエタノールアミン法による２－アミノエチルスルホン酸の製造における上述した問題を解決するためになされたものであって、未反応の２－アミノエタノール硫酸エステル及び／又は亜硫酸ナトリウムを再利用して、高純度の２－アミノエチルスルホン酸を高収率にて得ることができる２－アミノエチルスルホン酸の製造方法を提供することを目的とする。
更に、本発明は、未反応亜硫酸ナトリウムを副生物である硫酸ナトリウムと共に製造工程の途中で回収し、硫酸ナトリウムから分離して、かくして得られた亜硫酸ナトリウムを２－アミノエタノール硫酸エステルとの反応に再利用する２－アミノエチルスルホン酸の製造方法を提供することを目的とする。
本発明によれば、２－アミノエチルスルホン酸の第１回目の製造を
（ａ）水中、５０℃以上の温度にて、亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比を１．１以上として、２－アミノエタノール硫酸エステルを亜硫酸ナトリウムと反応させる工程、
（ｂ）上記工程（ａ）で得られた反応混合物を１００～１１０℃の範囲の温度に加熱し、濃縮して、析出した未反応亜硫酸ナトリウムと硫酸ナトリウムを含むスラリーを得る工程、
（ｃ）上記スラリーから上記析出した未反応亜硫酸ナトリウムと硫酸ナトリウムを１００～１１０℃の範囲の温度で固液分離して、第1の濾液を得る工程、
（ｄ）上記第１の濾液を３０～４０℃の範囲に冷却して、２－アミノエチルスルホン酸を析出させて、上記析出した２－アミノエチルスルホン酸を含むスラリーを得る工程、
（ｅ）上記析出した２－アミノエチルスルホン酸を上記スラリーから固液分離して取得すると共に、第２の濾液を得る工程
を経て行った後、第２回目の製造を上記工程（ａ）から（ｅ）を繰り返して行う２－アミノエチルスルホン酸の製造方法であって、
上記第１回目の製造の工程（ｅ）にて得られた第２の濾液に含まれる未反応２－アミノエタノール硫酸エステルと亜硫酸ナトリウムを上記第２回目の製造における上記工程（ａ）において用い、その際、新規に用いる２－アミノエタノール硫酸エステルと亜硫酸ナトリウムを併せて、亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比を１．１以上として、２－アミノエタノール硫酸エステルを亜硫酸ナトリウムと反応させることを特徴とする２－アミノエチルスルホン酸の製造方法が提供される。以下、上記発明を第１の発明という。
（ａ）水中、５０℃以上の温度にて、亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比を１．１以上として、２－アミノエタノール硫酸エステルを亜硫酸ナトリウムと反応させる工程、
（ｂ）上記工程（ａ）で得られた反応混合物を１００～１１０℃の範囲の温度に加熱し、濃縮して、析出した未反応亜硫酸ナトリウムと硫酸ナトリウムを含むスラリーを得る工程、
（ｃ）上記スラリーから上記析出した未反応亜硫酸ナトリウムと硫酸ナトリウムを１００～１１０℃の範囲の温度で固液分離して、第1の濾液を得る工程、
（ｄ）上記第１の濾液を３０～４０℃の範囲に冷却して、２－アミノエチルスルホン酸を析出させて、上記析出した２－アミノエチルスルホン酸を含むスラリーを得る工程、
（ｅ）上記析出した２－アミノエチルスルホン酸を上記スラリーから固液分離して取得すると共に、第２の濾液を得る工程
を経て行った後、第２回目の製造を上記工程（ａ）から（ｅ）を繰り返して行う２－アミノエチルスルホン酸の製造方法であって、
上記第１回目の製造の工程（ｅ）にて得られた第２の濾液に含まれる未反応２－アミノエタノール硫酸エステルと亜硫酸ナトリウムを上記第２回目の製造における上記工程（ａ）において用い、その際、新規に用いる２－アミノエタノール硫酸エステルと亜硫酸ナトリウムを併せて、亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比を１．１以上として、２－アミノエタノール硫酸エステルを亜硫酸ナトリウムと反応させることを特徴とする２－アミノエチルスルホン酸の製造方法が提供される。以下、上記発明を第１の発明という。
本発明によれば、２－アミノエチルスルホン酸の製造において、工程（ａ）を水中、温度１００～１１０℃の沸騰状態にて、亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比を１．１以上として、２－アミノエタノール硫酸エステルを亜硫酸ナトリウムと反応させることが好ましい。
そして、本発明によれば、工程（ａ）と工程（ｂ）を同時に行うことができる。即ち、水中、温度１００～１１０℃の沸騰状態にて、亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比を１．１以上として、２－アミノエタノール硫酸エステルを亜硫酸ナトリウムと反応させながら、反応混合物を同時に濃縮して、析出した未反応亜硫酸ナトリウムと硫酸ナトリウムを含むスラリーを得、次いで、工程（ｃ）を行ってもよい。
また、本発明によれば、
（ａ）水中、５０℃以上の温度にて、亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比を１．１以上として、２－アミノエタノール硫酸エステルを亜硫酸ナトリウムと反応させる工程、
（ｂ）上記工程（ａ）で得られた反応混合物を１００～１１０℃の範囲の温度に加熱し、濃縮して、析出した未反応亜硫酸ナトリウムと硫酸ナトリウムを含むスラリーを得る工程、
（ｃ）上記スラリーから上記析出した未反応亜硫酸ナトリウムと硫酸ナトリウムを１００～１１０℃の範囲の温度で固液分離して、第1の濾液を得る工程、
（ｄ）上記第１の濾液を３０～４０℃の範囲に冷却して、２－アミノエチルスルホン酸を析出させて、上記析出した２－アミノエチルスルホン酸を含むスラリーを得る工程、
（ｅ）上記析出した２－アミノエチルスルホン酸を上記スラリーから固液分離して取得すると共に、第２の濾液を得る工程
を経て行った後、第２回目の製造を上記工程（ａ）から（ｅ）を繰り返して行う２－アミノエチルスルホン酸の製造方法であって、
上記第１回目の製造の前記工程（ｃ）において得られた上記未反応亜硫酸ナトリウムと硫酸ナトリウムを水スラリーとし、この水スラリーに強酸を加え、未反応亜硫酸ナトリウムと反応させて、発生した二酸化硫黄ガスを水酸化ナトリウム水溶液に吸収させ、亜硫酸ナトリウムとして回収し、この亜硫酸ナトリウムを第２回目の製造における工程（ａ）において用い、その際、新規に用いる亜硫酸ナトリウムを併せて、亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比を１．１以上として、２－アミノエタノール硫酸エステルを亜硫酸ナトリウムと反応させることを特徴とする２－アミノエチルスルホン酸の製造方法が提供される。以下、上記発明を第２の発明という。
（ａ）水中、５０℃以上の温度にて、亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比を１．１以上として、２－アミノエタノール硫酸エステルを亜硫酸ナトリウムと反応させる工程、
（ｂ）上記工程（ａ）で得られた反応混合物を１００～１１０℃の範囲の温度に加熱し、濃縮して、析出した未反応亜硫酸ナトリウムと硫酸ナトリウムを含むスラリーを得る工程、
（ｃ）上記スラリーから上記析出した未反応亜硫酸ナトリウムと硫酸ナトリウムを１００～１１０℃の範囲の温度で固液分離して、第1の濾液を得る工程、
（ｄ）上記第１の濾液を３０～４０℃の範囲に冷却して、２－アミノエチルスルホン酸を析出させて、上記析出した２－アミノエチルスルホン酸を含むスラリーを得る工程、
（ｅ）上記析出した２－アミノエチルスルホン酸を上記スラリーから固液分離して取得すると共に、第２の濾液を得る工程
を経て行った後、第２回目の製造を上記工程（ａ）から（ｅ）を繰り返して行う２－アミノエチルスルホン酸の製造方法であって、
上記第１回目の製造の前記工程（ｃ）において得られた上記未反応亜硫酸ナトリウムと硫酸ナトリウムを水スラリーとし、この水スラリーに強酸を加え、未反応亜硫酸ナトリウムと反応させて、発生した二酸化硫黄ガスを水酸化ナトリウム水溶液に吸収させ、亜硫酸ナトリウムとして回収し、この亜硫酸ナトリウムを第２回目の製造における工程（ａ）において用い、その際、新規に用いる亜硫酸ナトリウムを併せて、亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比を１．１以上として、２－アミノエタノール硫酸エステルを亜硫酸ナトリウムと反応させることを特徴とする２－アミノエチルスルホン酸の製造方法が提供される。以下、上記発明を第２の発明という。
本発明によれば、２－アミノエチルスルホン酸の第１回目の製造において、工程（ａ）を水中、温度１００～１１０℃の沸騰状態にて、亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比を１．１以上として、２－アミノエタノール硫酸エステルを亜硫酸ナトリウムと反応させることが好ましい。
そして、本発明によれば、工程（ａ）と工程（ｂ）を同時に行うことができる。即ち、水中、温度１００～１１０℃の沸騰状態にて、亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比を１．１以上として、２－アミノエタノール硫酸エステルを亜硫酸ナトリウムと反応させながら、反応混合物を同時に濃縮して、析出した未反応亜硫酸ナトリウムと硫酸ナトリウムを含むスラリーを得、次いで、工程（ｃ）を行ってもよい。
第１の発明によれば、２－アミノエチルスルホン酸の第１回目の製造において得られた反応混合物から目的とする２－アミノエチルスルホン酸を回収した後の濾液に含まれる２－アミノエタノール硫酸エステルと亜硫酸ナトリウムを第２回目の製造において新規に用いる２－アミノエタノール硫酸エステルと亜硫酸ナトリウムと共に２－アミノエチルスルホン酸の合成反応に用いることによって、高純度の２－アミノエチルスルホン酸を高収率にて得ることができる。
また、第２の発明によれば、未反応亜硫酸ナトリウムを副生物である硫酸ナトリウムと共に製造工程の途中で回収し、未反応亜硫酸ナトリウムを硫酸ナトリウムから分離して、これを第２回目の製造において、新規の亜硫酸ナトリウムと共に２－アミノエタノール硫酸エステルとの反応に用いることによって、従来、硫酸ナトリウムと共に廃棄されていた亜硫酸ナトリウムを２－アミノエチルスルホン酸の製造に有効利用することができ、更に、亜硫酸ナトリウムが除去された高純度の硫酸ナトリウムを得ることができる。
本発明の第１による２－アミノエチルスルホン酸の製造方法は、２－アミノエチルスルホン酸の第１回目の製造を
（ａ）水中、５０℃以上の温度にて、亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比を１．１以上として、２－アミノエタノール硫酸エステルを亜硫酸ナトリウムと反応させる工程、
（ｂ）上記工程（ａ）で得られた反応混合物を１００～１１０℃の範囲の温度に加熱し、濃縮して、析出した未反応亜硫酸ナトリウムと硫酸ナトリウムを含むスラリーを得る工程、
（ｃ）上記スラリーから上記析出した未反応亜硫酸ナトリウムと硫酸ナトリウムを１００～１１０℃の範囲の温度で固液分離して、第1の濾液を得る工程、
（ｄ）上記第１の濾液を３０～４０℃の範囲に冷却して、２－アミノエチルスルホン酸を析出させて、上記析出した２－アミノエチルスルホン酸を含むスラリーを得る工程、
（ｅ）上記析出した２－アミノエチルスルホン酸を上記スラリーから固液分離して取得すると共に、第２の濾液を得る工程
を経て行った後、第２回目の製造を上記工程（ａ）から（ｅ）を繰り返して行う２－アミノエチルスルホン酸の製造方法であって、
上記第１回目の製造の工程（ｅ）にて得られた第２の濾液に含まれる未反応２－アミノエタノール硫酸エステルと亜硫酸ナトリウムを上記第２回目の製造における上記工程（ａ）において用い、その際、新規に用いる２－アミノエタノール硫酸エステルと亜硫酸ナトリウムを併せて、亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比を１．１以上として、２－アミノエタノール硫酸エステルを亜硫酸ナトリウムと反応させることを特徴とするものである。
（ａ）水中、５０℃以上の温度にて、亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比を１．１以上として、２－アミノエタノール硫酸エステルを亜硫酸ナトリウムと反応させる工程、
（ｂ）上記工程（ａ）で得られた反応混合物を１００～１１０℃の範囲の温度に加熱し、濃縮して、析出した未反応亜硫酸ナトリウムと硫酸ナトリウムを含むスラリーを得る工程、
（ｃ）上記スラリーから上記析出した未反応亜硫酸ナトリウムと硫酸ナトリウムを１００～１１０℃の範囲の温度で固液分離して、第1の濾液を得る工程、
（ｄ）上記第１の濾液を３０～４０℃の範囲に冷却して、２－アミノエチルスルホン酸を析出させて、上記析出した２－アミノエチルスルホン酸を含むスラリーを得る工程、
（ｅ）上記析出した２－アミノエチルスルホン酸を上記スラリーから固液分離して取得すると共に、第２の濾液を得る工程
を経て行った後、第２回目の製造を上記工程（ａ）から（ｅ）を繰り返して行う２－アミノエチルスルホン酸の製造方法であって、
上記第１回目の製造の工程（ｅ）にて得られた第２の濾液に含まれる未反応２－アミノエタノール硫酸エステルと亜硫酸ナトリウムを上記第２回目の製造における上記工程（ａ）において用い、その際、新規に用いる２－アミノエタノール硫酸エステルと亜硫酸ナトリウムを併せて、亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比を１．１以上として、２－アミノエタノール硫酸エステルを亜硫酸ナトリウムと反応させることを特徴とするものである。
上記工程（ａ）は、反応容器に２－アミノエタノール硫酸エステルと亜硫酸ナトリウムを含む水溶液を反応原料混合物として調製し、２－アミノエタノール硫酸エステルと亜硫酸ナトリウムを反応させる工程である。
第１回目の２－アミノエチルスルホン酸の製造においては、反応容器に２－アミノエタノール硫酸エステルと亜硫酸ナトリウムと水を仕込んで、２－アミノエタノール硫酸エステルと亜硫酸ナトリウムを水に溶解させ、これらを含む水溶液を反応原料混合物として調製する。
次いで、２－アミノエタノール硫酸エステルと亜硫酸ナトリウムを含む反応原料混合物を常圧下、５０℃以上の温度にて、好ましくは、１００～１１０℃の温度に加熱し、沸騰状態で反応させる工程である。反応時間は、限定されるものではないが、通常、１６～２４時間である。
２－アミノエタノール硫酸エステルと亜硫酸ナトリウムとの反応による２－アミノエチルスルホン酸の合成は、次式（１）で表される。
NH2CH2CH2OSO3H + Na2SO3 → NH2CH2CH2SO3H + Na2SO4…（１）
２－アミノエタノール硫酸エステルは、よく知られているように、例えば、モノエタノールアミンの酸性硫酸塩を水と共沸する有機溶剤、例えば、トルエン、キシレン又はクロルベンゼン中、加熱し、脱水することによって、粉体として得ることができる。
本発明の方法によれば、工程（ａ）において、反応原料混合物における亜硫酸ナトリウムと２－アミノエタノール硫酸エステルは、亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比を１．１以上として反応させる。
上記亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比が１．１よりも小さいときは、未反応２－アミノエタノール硫酸エステルの量が多くなって、工程（ｄ）において、２－アミノエチルスルホン酸を結晶として析出させるときに、上記結晶が２－アミノエタノール硫酸エステルを多く含み、その結果、得られる２－アミノエチルスルホン酸は純度が低い。
高純度の２－アミノエチルスルホン酸を得る観点からは、反応原料混合物における亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比の上限は特に制限されない。しかし、亜硫酸ナトリウムを大過剰に用いても、そのような亜硫酸ナトリウムは反応に関与せず、未反応分を徒に増やすだけであって、得られた反応混合物に水に不溶分として残存して、工程（ｃ）において硫酸ナトリウムと共に反応混合物から分離、除去されることとなる。従って、反応原料混合物における亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比は、通常、２．０以下とすることが好ましい。
工程（ｂ）は、上記工程（ａ）で得られた反応混合物を１００～１１０℃の温度に加熱し、水を除去して、濃縮し、未反応亜硫酸ナトリウムを副生物である硫酸ナトリウムと共に析出させ、このように未反応亜硫酸ナトリウムと硫酸ナトリウムを含む反応混合物をスラリーとして得る工程である。
本発明によれば、上記工程（ａ）と工程（ｂ）を併せて行ってもよい。即ち、水中、温度１００～１１０℃の沸騰状態にて、亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比を１．１以上として、２－アミノエタノール硫酸エステルを亜硫酸ナトリウムと反応させながら、反応混合物を同時に濃縮して、析出した未反応亜硫酸ナトリウムと硫酸ナトリウムを含むスラリーを得、次いで、工程（ｃ）を行うのである。
工程（ｃ）は、上記スラリーから上記析出した未反応亜硫酸ナトリウムと硫酸ナトリウムを固液分離して、第1の濾液を得る工程である。亜硫酸ナトリウムと硫酸ナトリウムはいずれも、約３５℃の温度にて水への溶解度が極大値をとり、約３５℃よりも高い温度では温度と共に水への溶解度が低下するので、上記亜硫酸ナトリウムと硫酸ナトリウムを含むスラリーを温度８０℃から沸騰状態で、好ましくは、１００～１１０℃の温度にて熱時に固液分離、例えば、熱時濾過することにより亜硫酸ナトリウムと硫酸ナトリウムをスラリーから分離する。
このようにして、反応混合物としてのスラリーから分離された亜硫酸ナトリウムと硫酸ナトリウムの混合物は、通常、硫酸ナトリウム約７２～７６重量％、亜硫酸ナトリウム約１７～２１重量％、２－アミノエチルスルホン酸１重量％未満及び水約４～６重量％を含む。
上記スラリーから未反応亜硫酸ナトリウムと硫酸ナトリウムを固液分離して得られる第1の濾液は、目的とする２－アミノエチルスルホン酸のほか、未反応の２－アミノエタノール硫酸エステルや、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等を含む。
そこで、工程（ｄ）は、上記第１の濾液を３０～４０℃の範囲、好ましくは、３０～３５℃の範囲の温度に冷却して、２－アミノエチルスルホン酸を析出させて、析出した２－アミノエチルスルホン酸を含むスラリーを得る工程である。
工程（ｅ）は、上記スラリーから上記析出した２－アミノエチルスルホン酸を３０～４０℃の範囲の温度、好ましくは、３０～３５℃の範囲の温度で固液分離して取得すると共に第２の濾液を得る工程である。この第２の濾液は、通常、目的物である２－アミノエチルスルホン酸を尚、約８～１０重量％含み、更に、副生物である硫酸ナトリウム約１４～２０重量％に加えて、未反応の２－アミノエタノール硫酸エステル約４～９重量％と亜硫酸ナトリウム約１０～１９重量％を含んでいる。
工程（ｅ）で得られた２－アミノエチルスルホン酸は、必要に応じて、再結晶等によって、精製してもよい。
上述した工程（ａ）から工程（ｅ）による２－アミノエチルスルホン酸の製造が本発明による２－アミノエチルスルホン酸の製造方法における２－アミノエチルスルホン酸の第１回目の製造である。
本発明の２－アミノエチルスルホン酸の製造方法によれば、再度、上記工程（ａ）から工程（ｅ）を繰り返す２－アミノエチルスルホン酸の第２回目の製造を行い、この第２回目の製造においては、上記未反応の２－アミノエタノール硫酸エステルと亜硫酸ナトリウムを含む第２の濾液を、通常、そのまま、上記工程（ａ）において新規に用いる２－アミノエタノール硫酸エステルと亜硫酸ナトリウムと水と共に混合して、反応原料混合物を水溶液として得る。
この際、本発明においては、第２の濾液中の未反応の２－アミノエタノール硫酸エステルの量を、例えば、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）にて測定し、また、亜硫酸ナトリウム水溶液中の亜硫酸ナトリウム量は、従来、知られている方法によって定量する。必要に応じて、第２の濾液中の２－アミノエチルスルホン酸の量も、例えば、ＨＰＬＣにて定量する。
このように、２－アミノエチルスルホン酸の第２回目の製造においては、工程（ａ）において、上述したようにして反応原料混合物を得、この反応原料混合物における亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比を１．１以上として、２－アミノエタノール硫酸エステルを亜硫酸ナトリウムと反応させる。
本発明によれば、このように、２－アミノエチルスルホン酸の第２回目の製造においても、工程（ａ）において、反応原料混合物における亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比を１．１以上として、２－アミノエタノール硫酸エステルを亜硫酸ナトリウムと反応させることによって、新規に用いる２－アミノエタノール硫酸エステルに基づいて、２－アミノエチルスルホン酸を高収率にて且つ高純度にて得ることができる。
前述したように、工程（ａ）において、２－アミノエタノール硫酸エステルを亜硫酸ナトリウムと反応させるに際し、亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比の上限は特に制限されるものではないが、通常、２．０以下とすることが好ましい。
本発明によれば、必要に応じて、上記工程（ａ）から工程（ｅ）を更に繰り返す２－アミノエチルスルホン酸の第３回目の製造を行い、その際に、第２回目の製造の工程（ｅ）で得られた第２の濾液を、通常、そのまま、上記工程（ａ）において、新規に用いる２－アミノエタノール硫酸エステルと亜硫酸ナトリウムと水と共に混合して、反応原料混合物を水溶液として得る。
本発明によれば、必要に応じて、上記工程（ａ）から工程（ｅ）を更に繰り返す２－アミノエチルスルホン酸の第３回目の製造を行い、その際に、第２回目の製造の工程（ｅ）で得られた第２の濾液を、通常、そのまま、上記工程（ａ）において、新規に用いる２－アミノエタノール硫酸エステルと亜硫酸ナトリウムと水と共に混合して、反応原料混合物を水溶液として得る。
本発明によれば、必要に応じて、同様にして、第４回目、第５回目、第６回目というように、何回でも、２－アミノエチルスルホン酸の製造を繰り返すことができる。
２－アミノエチルスルホン酸の何回目の製造においても、反応原料混合物における亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比は１．１以上の範囲として、工程（ａ）において、２－アミノエタノール硫酸エステルを亜硫酸ナトリウムと反応させる。
第２の発明による２－アミノエチルスルホン酸の製造方法は、
（ａ）水中、５０℃以上の温度にて、亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比を１．１以上として、２－アミノエタノール硫酸エステルを亜硫酸ナトリウムと反応させる工程、
（ｂ）上記工程（ａ）で得られた反応混合物を１００～１１０℃の範囲の温度に加熱し、濃縮して、析出した未反応亜硫酸ナトリウムと硫酸ナトリウムを含むスラリーを得る工程、
（ｃ）上記スラリーから上記析出した未反応亜硫酸ナトリウムと硫酸ナトリウムを１００～１１０℃の範囲の温度で固液分離して、第1の濾液を得る工程、
（ｄ）上記第１の濾液を３０～４０℃の範囲に冷却して、２－アミノエチルスルホン酸を析出させて、上記析出した２－アミノエチルスルホン酸を含むスラリーを得る工程、
（ｅ）上記析出した２－アミノエチルスルホン酸を上記スラリーから固液分離して取得すると共に、第２の濾液を得る工程
を経て行った後、第２回目の製造を上記工程（ａ）から（ｅ）を繰り返して行う２－アミノエチルスルホン酸の製造方法であって、
上記第１回目の製造の前記工程（ｃ）において得られた上記未反応亜硫酸ナトリウムと硫酸ナトリウムを水スラリーとし、この水スラリーに強酸を加え、未反応亜硫酸ナトリウムと反応させて、発生した二酸化硫黄ガスを水酸化ナトリウム水溶液に吸収させ、亜硫酸ナトリウムとして回収し、この亜硫酸ナトリウムを第２回目の製造における工程（ａ）において用い、その際、新規に用いる亜硫酸ナトリウムを併せて、亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比を１．１以上として、２－アミノエタノール硫酸エステルを亜硫酸ナトリウムと反応させることを特徴とするものである。
（ａ）水中、５０℃以上の温度にて、亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比を１．１以上として、２－アミノエタノール硫酸エステルを亜硫酸ナトリウムと反応させる工程、
（ｂ）上記工程（ａ）で得られた反応混合物を１００～１１０℃の範囲の温度に加熱し、濃縮して、析出した未反応亜硫酸ナトリウムと硫酸ナトリウムを含むスラリーを得る工程、
（ｃ）上記スラリーから上記析出した未反応亜硫酸ナトリウムと硫酸ナトリウムを１００～１１０℃の範囲の温度で固液分離して、第1の濾液を得る工程、
（ｄ）上記第１の濾液を３０～４０℃の範囲に冷却して、２－アミノエチルスルホン酸を析出させて、上記析出した２－アミノエチルスルホン酸を含むスラリーを得る工程、
（ｅ）上記析出した２－アミノエチルスルホン酸を上記スラリーから固液分離して取得すると共に、第２の濾液を得る工程
を経て行った後、第２回目の製造を上記工程（ａ）から（ｅ）を繰り返して行う２－アミノエチルスルホン酸の製造方法であって、
上記第１回目の製造の前記工程（ｃ）において得られた上記未反応亜硫酸ナトリウムと硫酸ナトリウムを水スラリーとし、この水スラリーに強酸を加え、未反応亜硫酸ナトリウムと反応させて、発生した二酸化硫黄ガスを水酸化ナトリウム水溶液に吸収させ、亜硫酸ナトリウムとして回収し、この亜硫酸ナトリウムを第２回目の製造における工程（ａ）において用い、その際、新規に用いる亜硫酸ナトリウムを併せて、亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比を１．１以上として、２－アミノエタノール硫酸エステルを亜硫酸ナトリウムと反応させることを特徴とするものである。
上記強酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等が用いられるが、好ましくは、硫酸が用いられる。
上記工程（ａ）から工程（ｅ）は、第１の発明である２－アミノエチルスルホン酸の製造方法において既に説明したとおりである。
第２の発明においても、上記工程（ａ）と工程（ｂ）を併せて行ってもよい。即ち、水中、温度１００～１１０℃の沸騰状態にて、亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比を１．１以上として、２－アミノエタノール硫酸エステルを亜硫酸ナトリウムと反応させながら、反応混合物を同時に濃縮して、析出した未反応亜硫酸ナトリウムと硫酸ナトリウムを含むスラリーを得、次いで、工程（ｃ）を行うのである。
上記第２の発明に係る２－アミノエチルスルホン酸の製造方法においては、２－アミノエチルスルホン酸の第１回目の製造において、上記工程（ｃ）で析出した未反応亜硫酸ナトリウムと硫酸ナトリウムを含むスラリーからこれらを１００～１１０℃の範囲の温度での固液分離、通常、熱時濾過によって得、上記亜硫酸ナトリウムを前述したように硫酸ナトリウムから分離し、通常、水溶液として回収し、この水溶液を第２回目の製造の工程（ａ）において反応原料混合物の調製に用い、その際、回収した亜硫酸ナトリウムと新規に用いる亜硫酸ナトリウムと併せて、亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比を１．１以上の範囲として、２－アミノエタノール硫酸エステルを亜硫酸ナトリウムと反応させる。
上記工程（ｃ）でスラリーから固液分離した未反応亜硫酸ナトリウムと硫酸ナトリウムの混合物は、通常、硫酸ナトリウム約７２～７６重量％、亜硫酸ナトリウム約１７～２１重量％、有機物約１重量％未満及び水約４～７重量％を含んでおり、この亜硫酸ナトリウムが副生物である硫酸ナトリウムの純度を低くしている主たる原因である。従って、上記亜硫酸ナトリウムを除去した後の硫酸ナトリウムは高純度であって、種々の工業分野において高純度硫酸ナトリウムとして用いることができる。
以下に本発明による２－アミノエチルスルホン酸の製造方法の実施例を説明するが、本発明はそれら実施例によって限定されるものではない。
以下において、得られた２－アミノエチルスルホン酸の収率は、２－アミノエチルスルホン酸の製造ごとに用いた２－アミノエタノール硫酸エステルに基づいて求めた。また、得られた２－アミノエチルスルホン酸の純度は、ＨＰＬＣによって測定した。同様に、第２の濾液中の２－アミノエタノール硫酸エステルもＨＰＬＣによって測定した。
亜硫酸ナトリウム水溶液中の亜硫酸ナトリウム量は、濃度既知のヨウ素溶液を亜硫酸ナトリウム水溶液に過剰量加え、亜硫酸ナトリウムをヨウ素と反応させた後、余剰のヨウ素をチオ硫酸ナトリウムで滴定して求めた。
実施例１
（第１回目の２－アミノエチルスルホン酸の製造において、亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比を１．２とした２－アミノエチルスルホン酸の製造）
（２－アミノエチルスルホン酸の第１回目の製造）
（工程（ａ））
２Ｌ容量の反応容器に水９００ｇと亜硫酸ナトリウム１６１ｇと２－アミノエタノール硫酸エステル１５０ｇ（亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比＝１．２）を仕込み、混合し、亜硫酸ナトリウムと２－アミノエタノール硫酸エステルを水に溶解させて、反応原料混合物を含む水溶液を調製した。上記水溶液を常圧下に内温１００～１０５℃まで昇温し、沸騰状態で上記２－アミノエタノール硫酸エステルと亜硫酸ナトリウムを１６時間反応させた。
（第１回目の２－アミノエチルスルホン酸の製造において、亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比を１．２とした２－アミノエチルスルホン酸の製造）
（２－アミノエチルスルホン酸の第１回目の製造）
（工程（ａ））
２Ｌ容量の反応容器に水９００ｇと亜硫酸ナトリウム１６１ｇと２－アミノエタノール硫酸エステル１５０ｇ（亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比＝１．２）を仕込み、混合し、亜硫酸ナトリウムと２－アミノエタノール硫酸エステルを水に溶解させて、反応原料混合物を含む水溶液を調製した。上記水溶液を常圧下に内温１００～１０５℃まで昇温し、沸騰状態で上記２－アミノエタノール硫酸エステルと亜硫酸ナトリウムを１６時間反応させた。
（工程（ｂ））
次いで、得られた反応混合物を常圧下、内温１００～１１０℃に加熱し、濃縮し、水分を除去し、析出した亜硫酸ナトリウムと硫酸ナトリウムを含むスラリーを得た。
次いで、得られた反応混合物を常圧下、内温１００～１１０℃に加熱し、濃縮し、水分を除去し、析出した亜硫酸ナトリウムと硫酸ナトリウムを含むスラリーを得た。
（工程（ｃ））
上記スラリーを１００～１１０℃の範囲の温度で熱時濾過して、上記析出した亜硫酸ナトリウムと硫酸ナトリウムを上記スラリーから分離した。
上記スラリーを１００～１１０℃の範囲の温度で熱時濾過して、上記析出した亜硫酸ナトリウムと硫酸ナトリウムを上記スラリーから分離した。
（工程（ｄ））
一方、得られた第１の濾液は、これを約３５℃に冷却して、２－アミノエチルスルホン酸を析出させて、白色のスラリーを得た。
一方、得られた第１の濾液は、これを約３５℃に冷却して、２－アミノエチルスルホン酸を析出させて、白色のスラリーを得た。
（工程（ｅ））
上記スラリーを濾過して、２－アミノエチルスルホン酸５４ｇを結晶として得た。得られた２－アミノエチルスルホン酸の収率は４１％であり、また、純度は９９．１％であった。一方、上述したようにしてスラリーから２－アミノエチルスルホン酸を濾取した後の第２の濾液は４４４ｇであって、この第２の濾液は２－アミノエチルスルホン酸４１ｇと２－アミノエタノール硫酸エステル４２ｇ及び亜硫酸ナトリウム４６ｇを含んでいた。
上記スラリーを濾過して、２－アミノエチルスルホン酸５４ｇを結晶として得た。得られた２－アミノエチルスルホン酸の収率は４１％であり、また、純度は９９．１％であった。一方、上述したようにしてスラリーから２－アミノエチルスルホン酸を濾取した後の第２の濾液は４４４ｇであって、この第２の濾液は２－アミノエチルスルホン酸４１ｇと２－アミノエタノール硫酸エステル４２ｇ及び亜硫酸ナトリウム４６ｇを含んでいた。
（２－アミノエチルスルホン酸の第２回目の製造）
次いで、上記２－アミノエチルスルホン酸４１ｇと２－アミノエタノール硫酸エステル４２ｇ及び亜硫酸ナトリウム４６ｇを含む濾液４４４ｇと水４５０ｇと亜硫酸ナトリウム１６１ｇと２－アミノエタノール硫酸エステル１０８ｇを２Ｌ容量の反応容器に仕込み、混合し、溶解させて、反応原料混合物（亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比＝１．５）を含む水溶液を得た。
次いで、上記２－アミノエチルスルホン酸４１ｇと２－アミノエタノール硫酸エステル４２ｇ及び亜硫酸ナトリウム４６ｇを含む濾液４４４ｇと水４５０ｇと亜硫酸ナトリウム１６１ｇと２－アミノエタノール硫酸エステル１０８ｇを２Ｌ容量の反応容器に仕込み、混合し、溶解させて、反応原料混合物（亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比＝１．５）を含む水溶液を得た。
以下、２－アミノエチルスルホン酸の第１回目の製造と同様にして、工程（ｄ）において２－アミノエチルスルホン酸が析出したスラリーを得、これを工程（ｅ）において濾過して、２－アミノエチルスルホン酸８７ｇを結晶として得た。得られた２－アミノエチルスルホン酸の収率は９１％、純度は９９．４％であった。
（２－アミノエチルスルホン酸の第３回目の製造）
上記第２回目の製造において得られた２－アミノエチルスルホン酸を濾取した後の第２の濾液と水と亜硫酸ナトリウムと２－アミノエタノール硫酸エステルのそれぞれの表１に示す量を２Ｌ容量の反応容器に仕込み、混合し、溶解させて、反応原料混合物（亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比＝１．８）を含む水溶液を得た。
上記第２回目の製造において得られた２－アミノエチルスルホン酸を濾取した後の第２の濾液と水と亜硫酸ナトリウムと２－アミノエタノール硫酸エステルのそれぞれの表１に示す量を２Ｌ容量の反応容器に仕込み、混合し、溶解させて、反応原料混合物（亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比＝１．８）を含む水溶液を得た。
以下、２－アミノエチルスルホン酸の第１回目の製造と同様にして、工程（ｄ）において２－アミノエチルスルホン酸が析出したスラリーを得、工程（ｅ）においてこれを濾過して、２－アミノエチルスルホン酸を結晶として得た。得られた２－アミノエチルスルホン酸の収率と純度を表１に示す。
（第４回目から第６回目の製造）
第３回目の２－アミノエチルスルホン酸の製造と同様にして、２－アミノエチルスルホン酸の第４回目から第６回目の製造をいずれも反応原料混合物における亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比を１．８として行って、２－アミノエチルスルホン酸を結晶として得た。得られた２－アミノエチルスルホン酸の収率と純度を表１に示す。
第３回目の２－アミノエチルスルホン酸の製造と同様にして、２－アミノエチルスルホン酸の第４回目から第６回目の製造をいずれも反応原料混合物における亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比を１．８として行って、２－アミノエチルスルホン酸を結晶として得た。得られた２－アミノエチルスルホン酸の収率と純度を表１に示す。
第２回目以降の２－アミノエチルスルホン酸の製造において、いずれも２－アミノエチルスルホン酸を高純度、高収率で得ることができる。
実施例２
（第１回目の２－アミノエチルスルホン酸の製造において、亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比を１．４とした２－アミノエチルスルホン酸の製造）
（２－アミノエチルスルホン酸の第１回目の製造）
（工程（ａ））
２Ｌ容量の反応容器に水９００ｇと亜硫酸ナトリウム１８８ｇと２－アミノエタノール硫酸エステル１５０ｇ（亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比＝１．４）を仕込み、混合し、亜硫酸ナトリウムと２－アミノエタノール硫酸エステルを水に溶解させて、反応原料混合物を含む水溶液を調製した。上記水溶液を常圧下に内温１００～１０５℃まで昇温し、沸騰状態で上記２－アミノエタノール硫酸エステルと亜硫酸ナトリウムを１７時間反応させた。
（第１回目の２－アミノエチルスルホン酸の製造において、亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比を１．４とした２－アミノエチルスルホン酸の製造）
（２－アミノエチルスルホン酸の第１回目の製造）
（工程（ａ））
２Ｌ容量の反応容器に水９００ｇと亜硫酸ナトリウム１８８ｇと２－アミノエタノール硫酸エステル１５０ｇ（亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比＝１．４）を仕込み、混合し、亜硫酸ナトリウムと２－アミノエタノール硫酸エステルを水に溶解させて、反応原料混合物を含む水溶液を調製した。上記水溶液を常圧下に内温１００～１０５℃まで昇温し、沸騰状態で上記２－アミノエタノール硫酸エステルと亜硫酸ナトリウムを１７時間反応させた。
（工程（ｂ））
次いで、得られた反応混合物を常圧下に内温１００～１１０℃に加熱し、濃縮し、水分を除去し、析出した亜硫酸ナトリウムと硫酸ナトリウムを含むスラリーを得た。
次いで、得られた反応混合物を常圧下に内温１００～１１０℃に加熱し、濃縮し、水分を除去し、析出した亜硫酸ナトリウムと硫酸ナトリウムを含むスラリーを得た。
（工程（ｃ））
上記スラリーを１００～１１０℃の範囲の温度で熱時濾過して、上記析出した亜硫酸ナトリウムと硫酸ナトリウムを上記スラリーから分離した。
上記スラリーを１００～１１０℃の範囲の温度で熱時濾過して、上記析出した亜硫酸ナトリウムと硫酸ナトリウムを上記スラリーから分離した。
（工程（ｄ））
一方、得られた第１の濾液は、これを約３５℃に冷却して、２－アミノエチルスルホン酸を析出させて、白色のスラリーを得た。
一方、得られた第１の濾液は、これを約３５℃に冷却して、２－アミノエチルスルホン酸を析出させて、白色のスラリーを得た。
（工程（ｅ））
上記スラリーを濾過して、２－アミノエチルスルホン酸６０ｇを結晶として得た。得られた２－アミノエチルスルホン酸の収率は４５％であり、純度は９９．８％であった。一方、２－アミノエチルスルホン酸を濾取した後の第２の濾液は４００ｇであって、この第２の濾液中には２－アミノエチルスルホン酸３４ｇと２－アミノエタノール硫酸エステル１６ｇ及び亜硫酸ナトリウム７６ｇが含まれていた。
上記スラリーを濾過して、２－アミノエチルスルホン酸６０ｇを結晶として得た。得られた２－アミノエチルスルホン酸の収率は４５％であり、純度は９９．８％であった。一方、２－アミノエチルスルホン酸を濾取した後の第２の濾液は４００ｇであって、この第２の濾液中には２－アミノエチルスルホン酸３４ｇと２－アミノエタノール硫酸エステル１６ｇ及び亜硫酸ナトリウム７６ｇが含まれていた。
（２－アミノエチルスルホン酸の第２回目の製造）
次いで、上記２－アミノエチルスルホン酸３４ｇと２－アミノエタノール硫酸エステル１６ｇ及び亜硫酸ナトリウム７６ｇを含む濾液４００ｇと水４５０ｇと亜硫酸ナトリウム１８８ｇと２－アミノエタノール硫酸エステル１３４ｇを２Ｌ容量の反応容器に仕込み、混合し、溶解させて、反応原料混合物（亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比＝２．０）を含む水溶液を得た。
次いで、上記２－アミノエチルスルホン酸３４ｇと２－アミノエタノール硫酸エステル１６ｇ及び亜硫酸ナトリウム７６ｇを含む濾液４００ｇと水４５０ｇと亜硫酸ナトリウム１８８ｇと２－アミノエタノール硫酸エステル１３４ｇを２Ｌ容量の反応容器に仕込み、混合し、溶解させて、反応原料混合物（亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比＝２．０）を含む水溶液を得た。
以下、２－アミノエチルスルホン酸の第１回目の製造と同様にして、２－アミノエチルスルホン酸を析出させてスラリーを得、これを濾過して、２－アミノエチルスルホン酸９４ｇを結晶として得た。得られた２－アミノエチルスルホン酸の収率は７９％、純度は９９．５％であった。
実施例３
（第１回目の２－アミノエチルスルホン酸の製造において、亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比を１．１とした２－アミノエチルスルホン酸の製造）
（２－アミノエチルスルホン酸の第１回目の製造）
（工程（ａ））
２Ｌ容量の反応容器に水９００ｇと亜硫酸ナトリウム１４７ｇと２－アミノエタノール硫酸エステル１５０ｇ（亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比＝１．１）を仕込み、混合し、亜硫酸ナトリウムと２－アミノエタノール硫酸エステルを水に溶解させて、反応原料混合物を含む水溶液を調製した。上記水溶液を常圧下に内温１００～１０５℃まで昇温し、沸騰状態で上記２－アミノエタノール硫酸エステルと亜硫酸ナトリウムを１６時間反応させた。
（第１回目の２－アミノエチルスルホン酸の製造において、亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比を１．１とした２－アミノエチルスルホン酸の製造）
（２－アミノエチルスルホン酸の第１回目の製造）
（工程（ａ））
２Ｌ容量の反応容器に水９００ｇと亜硫酸ナトリウム１４７ｇと２－アミノエタノール硫酸エステル１５０ｇ（亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比＝１．１）を仕込み、混合し、亜硫酸ナトリウムと２－アミノエタノール硫酸エステルを水に溶解させて、反応原料混合物を含む水溶液を調製した。上記水溶液を常圧下に内温１００～１０５℃まで昇温し、沸騰状態で上記２－アミノエタノール硫酸エステルと亜硫酸ナトリウムを１６時間反応させた。
（工程（ｂ））
次いで、得られた反応混合物を常圧下に内温１００～１１０℃で加熱し、濃縮し、水分を除去し、析出した亜硫酸ナトリウムと硫酸ナトリウムを含むスラリーを得た。
次いで、得られた反応混合物を常圧下に内温１００～１１０℃で加熱し、濃縮し、水分を除去し、析出した亜硫酸ナトリウムと硫酸ナトリウムを含むスラリーを得た。
（工程（ｃ））
上記スラリーを１００～１１０℃の範囲の温度で熱時濾過して、上記析出した亜硫酸ナトリウムと硫酸ナトリウムを上記スラリーから分離した。
上記スラリーを１００～１１０℃の範囲の温度で熱時濾過して、上記析出した亜硫酸ナトリウムと硫酸ナトリウムを上記スラリーから分離した。
（工程（ｄ））
一方、得られた第１の濾液は、これを約３５℃に冷却して、２－アミノエチルスルホン酸を析出させて、白色のスラリーを得た。
一方、得られた第１の濾液は、これを約３５℃に冷却して、２－アミノエチルスルホン酸を析出させて、白色のスラリーを得た。
（工程（ｅ））
上記スラリーを濾過して、２－アミノエチルスルホン酸５５ｇを結晶として得た。得られた２－アミノエチルスルホン酸の収率は４１％であり、純度は９９．１％であった。一方、２－アミノエチルスルホン酸を濾取した後の第２の濾液は３８８ｇであって、この第２の濾液中には２－アミノエチルスルホン酸３２ｇと２－アミノエタノール硫酸エステル２３ｇ及び亜硫酸ナトリウム３２ｇが含まれていた。
上記スラリーを濾過して、２－アミノエチルスルホン酸５５ｇを結晶として得た。得られた２－アミノエチルスルホン酸の収率は４１％であり、純度は９９．１％であった。一方、２－アミノエチルスルホン酸を濾取した後の第２の濾液は３８８ｇであって、この第２の濾液中には２－アミノエチルスルホン酸３２ｇと２－アミノエタノール硫酸エステル２３ｇ及び亜硫酸ナトリウム３２ｇが含まれていた。
（２－アミノエチルスルホン酸の第２回目の製造）
次いで、上記２－アミノエチルスルホン酸３２ｇと２－アミノエタノール硫酸エステル２３ｇ及び亜硫酸ナトリウム３２ｇを含む濾液３８８ｇと水４５０ｇと亜硫酸ナトリウム１４７ｇと２－アミノエタノール硫酸エステル１２７ｇを２Ｌ容量の反応容器に仕込み、混合し、溶解させて、反応原料混合物（亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比＝１．３）を含む水溶液を得た。
次いで、上記２－アミノエチルスルホン酸３２ｇと２－アミノエタノール硫酸エステル２３ｇ及び亜硫酸ナトリウム３２ｇを含む濾液３８８ｇと水４５０ｇと亜硫酸ナトリウム１４７ｇと２－アミノエタノール硫酸エステル１２７ｇを２Ｌ容量の反応容器に仕込み、混合し、溶解させて、反応原料混合物（亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比＝１．３）を含む水溶液を得た。
以下、２－アミノエチルスルホン酸の第１回目の製造と同様にして、２－アミノエチルスルホン酸を析出させて、スラリーを得、これを濾過して、２－アミノエチルスルホン酸８９ｇを結晶として得た。得られた２－アミノエチルスルホン酸の収率は７９％、純度は９９．４％であった。
比較例１
（亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比を１．０とした２－アミノエチルスルホン酸の製造）
（２－アミノエチルスルホン酸の第１回目の製造）
２Ｌ容量の反応容器に水９００ｇと亜硫酸ナトリウム１３０ｇと２－アミノエタノール硫酸エステル１５０ｇ（亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比＝１．０）を仕込み、混合し、亜硫酸ナトリウムと２－アミノエタノール硫酸エステルを水に溶解させて、反応原料混合物を含む水溶液を調製した。
（亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比を１．０とした２－アミノエチルスルホン酸の製造）
（２－アミノエチルスルホン酸の第１回目の製造）
２Ｌ容量の反応容器に水９００ｇと亜硫酸ナトリウム１３０ｇと２－アミノエタノール硫酸エステル１５０ｇ（亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比＝１．０）を仕込み、混合し、亜硫酸ナトリウムと２－アミノエタノール硫酸エステルを水に溶解させて、反応原料混合物を含む水溶液を調製した。
以下、実施例１と同様にして、２－アミノエチルスルホン酸４９ｇを結晶として得た。得られた２－アミノエチルスルホン酸の収率は３７％であり、また、純度は９７．４％であった。
一方、２－アミノエチルスルホン酸を得た後の第２の濾液は３５７ｇであって、この第２の濾液は２－アミノエチルスルホン酸３０ｇと２－アミノエタノール硫酸エステル２９ｇ及び亜硫酸ナトリウム１５ｇを含んでいた。
（２－アミノエチルスルホン酸の第２回目の製造）
次いで、上記２－アミノエチルスルホン酸３０ｇと２－アミノエタノール硫酸エステル２９ｇ及び亜硫酸ナトリウム１５ｇを含む濾液３５７ｇと水４５０ｇと亜硫酸ナトリウム１２４ｇと２－アミノエタノール硫酸エステル１２１ｇを２Ｌ容量の反応容器に仕込み、混合し、溶解させて、反応原料混合物（亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比＝１．０）を含む水溶液を得た。
次いで、上記２－アミノエチルスルホン酸３０ｇと２－アミノエタノール硫酸エステル２９ｇ及び亜硫酸ナトリウム１５ｇを含む濾液３５７ｇと水４５０ｇと亜硫酸ナトリウム１２４ｇと２－アミノエタノール硫酸エステル１２１ｇを２Ｌ容量の反応容器に仕込み、混合し、溶解させて、反応原料混合物（亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比＝１．０）を含む水溶液を得た。
以下、２－アミノエチルスルホン酸の第１回目の製造と同様にして、２－アミノエチルスルホン酸を析出させて、スラリーを得、これを濾過して、２－アミノエチルスルホン酸７０ｇを結晶として得た。得られた２－アミノエチルスルホン酸の収率は６５％、純度は９２．０％であった。
実施例４
（亜硫酸ナトリウムの回収を含む２－アミノエチルスルホン酸の製造）
実施例１の第１回目の２－アミノエチルスルホン酸の製造と同様に、２Ｌ容量の反応容器に水１２００ｇと亜硫酸ナトリウム２１４ｇと２－アミノエタノール硫酸エステル２００ｇを仕込み、混合して、亜硫酸ナトリウムと２－アミノエタノール硫酸エステルを水に溶解させて、反応原料混合物を水溶液として得た。
（亜硫酸ナトリウムの回収を含む２－アミノエチルスルホン酸の製造）
実施例１の第１回目の２－アミノエチルスルホン酸の製造と同様に、２Ｌ容量の反応容器に水１２００ｇと亜硫酸ナトリウム２１４ｇと２－アミノエタノール硫酸エステル２００ｇを仕込み、混合して、亜硫酸ナトリウムと２－アミノエタノール硫酸エステルを水に溶解させて、反応原料混合物を水溶液として得た。
上記水溶液を常圧下に内温１００～１０５℃まで昇温し、沸騰状態で２－アミノエタノール硫酸エステルと亜硫酸ナトリウムを１６時間反応させた。その後、常圧下に内温１００～１１０℃で濃縮し、水分を除去し、析出した未反応亜硫酸ナトリウムと硫酸ナトリウムを含むスラリーを得た。
次いで、上記析出した未反応亜硫酸ナトリウムと硫酸ナトリウムを濾液から濾取して未反応亜硫酸ナトリウムと硫酸ナトリウムの混合物１３０ｇを得た。上記混合物１３０ｇに水１３０ｇを加えてスラリーとし、これに濃硫酸２０ｇを滴下した。発生した二酸化硫黄ガスを水酸化ナトリウム水溶液に吸収させ、亜硫酸ナトリウムを回収した。
二酸化硫黄ガスの発生の終了後のスラリーに３６重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液１６ｇを加え、そのｐＨを約７とした後、約８０℃まで昇温し、濾過して、硫酸ナトリウム１１０ｇを得た。この硫酸ナトリウムの純度は９９．８％であった。
一方、上記水酸化ナトリウム水溶液中の亜硫酸ナトリウムは１３．１ｇであった。この亜硫酸ナトリウム水溶液を用いて、実施例１と同様に反応を行ったところ、２－アミノエチルスルホン酸５８ｇを結晶として得た。収率４４％、純度９９．７％であった。
実施例１によれば、第２回目以降の２－アミノエチルスルホン酸の製造において、また、実施例２及び３によれば、第２回目の２－アミノエチルスルホン酸の製造において、それぞれ比較例１に比べて、高純度の２－アミノエチルスルホン酸を高収率で得ることができた。
実施例４によれば、回収した亜硫酸ナトリウムを原料亜硫酸ナトリウムの一部として用いて、高純度の２－アミノエチルスルホン酸を高収率で得ることができた。
Claims (6)
- （ａ）水中、５０℃以上の温度にて、亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比を１．１以上として、２－アミノエタノール硫酸エステルを亜硫酸ナトリウムと反応させる工程、
（ｂ）上記工程（ａ）で得られた反応混合物を１００～１１０℃の範囲の温度に加熱し、濃縮して、析出した未反応亜硫酸ナトリウムと硫酸ナトリウムを含むスラリーを得る工程、
（ｃ）上記スラリーから上記析出した未反応亜硫酸ナトリウムと硫酸ナトリウムを１００～１１０℃の範囲の温度で固液分離して、第1の濾液を得る工程、
（ｄ）上記第１の濾液を３０～４０℃の範囲に冷却して、２－アミノエチルスルホン酸を析出させて、上記析出した２－アミノエチルスルホン酸を含むスラリーを得る工程、
（ｅ）上記析出した２－アミノエチルスルホン酸を上記スラリーから固液分離して取得すると共に、第２の濾液を得る工程
を経て行った後、第２回目の製造を上記工程（ａ）から（ｅ）を繰り返して行う２－アミノエチルスルホン酸の製造方法であって、
上記第１回目の製造の前記工程（ｃ）において得られた上記未反応亜硫酸ナトリウムと硫酸ナトリウムを水スラリーとし、この水スラリーに強酸を加え、未反応亜硫酸ナトリウムと反応させて、発生した二酸化硫黄ガスを水酸化ナトリウム水溶液に吸収させ、亜硫酸ナトリウムとして回収し、この亜硫酸ナトリウムを第２回目の製造における工程（ａ）において用い、その際、新規に用いる亜硫酸ナトリウムを併せて、亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比を１．１以上として、２－アミノエタノール硫酸エステルを亜硫酸ナトリウムと反応させることを特徴とする２－アミノエチルスルホン酸の製造方法。 - 前記工程（ａ）において、水中、温度１００～１１０℃の沸騰状態において、２－アミノエタノール硫酸エステルを亜硫酸ナトリウムと反応させる請求項１に記載の２－アミノエチルスルホン酸の製造方法。
- 前記強酸が硫酸である請求項１に記載の２－アミノエチルスルホン酸の製造方法。
- （ａ）水中、５０℃以上の温度にて、亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エ ステルモル比を１．１以上として、２－アミノエタノール硫酸エステルを亜硫酸ナトリウ ムと反応させながら、反応混合物を同時に濃縮して、析出した未反応亜硫酸ナトリウムと 硫酸ナトリウムを含むスラリーを得る工程、
（ｃ）上記スラリーから上記析出した未反応亜硫酸ナトリウムと硫酸ナトリウムを１０ ０～１１０℃の範囲の温度で固液分離して、第1の濾液を得る工程、
（ｄ）上記第１の濾液を３０～４０℃の範囲に冷却して、２－アミノエチルスルホン酸 を析出させて、上記析出した２－アミノエチルスルホン酸を含むスラリーを得る工程、
（ｅ）上記析出した２－アミノエチルスルホン酸を上記スラリーから固液分離して取得 すると共に、第２の濾液を得る工程
を経て行った後、第２回目の製造を上記工程（ａ）から（ｅ）を繰り返して行う２－アミ ノエチルスルホン酸の製造方法であって、
上記第１回目の製造の前記工程（ｃ）において得られた上記未反応亜硫酸ナトリウムと 硫酸ナトリウムを水スラリーとし、この水スラリーに強酸を加え、未反応亜硫酸ナトリウ ムと反応させて、発生した二酸化硫黄ガスを水酸化ナトリウム水溶液に吸収させ、亜硫酸 ナトリウムとして回収し、この亜硫酸ナトリウムを第２回目の製造における工程（ａ）に おいて用い、その際、新規に用いる亜硫酸ナトリウムを併せて、亜硫酸ナトリウム／２－ アミノエタノール硫酸エステルモル比を１．１以上として、２－アミノエタノール硫酸エ ステルを亜硫酸ナトリウムと反応させることを特徴とする２－アミノエチルスルホン酸の 製造方法。 - 前記工程（ａ）において、水中、温度１００～１１０℃の沸騰状態において、２－アミ ノエタノール硫酸エステルを亜硫酸ナトリウムと反応させる請求項４に記載の２－アミノ エチルスルホン酸の製造方法。
- 前記強酸が硫酸である請求項４に記載の２－アミノエチルスルホン酸の製造方法。
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