KR20170018048A - 전해질 염을 회수하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 매트릭스에 용해된 전해질의 금속 염을 회수하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 전해질에 물을 이용하여 액체 추출을 수행하는 단계로 이루어져 있다.
Description
본 발명은 전해질에 함유된 금속 염, 특히 리튬 염을 회수하는 방법에 관한 것이다.
설폰이미드 염, 예컨대 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드((CF3SO2)2NLi 또는 LiTFSI), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드((SO2F)2NLi 또는 LiFSI) 또는 리튬 비스(퍼플루오로에탄설포닐)이미드((C2F5SO2)2NLi)는 특히 관심이 있는 화합물이다. 이들 화합물은 특히 이들 화합물을 순도 및 품질, 예를 들어 배터리 또는 정전기 방지 시장 또는 전기변색에서 전자 전하의 전도 및/또는 소산에 관해 요구되는 전자 응용 분야에 가치가 큰 화합물로 만드는 특성을 가진다. 이들 화합물은 특히 전해질에서 사용되며, 이 경우에 폴리머, 겔 또는 유기 용매일 수 있는 매트릭스 내에 존재한다.
전해질을 재순환시키는 방법은 종래 기술에 존재한다. 그러나, 이들 방법은 일반적으로 금속, 특히 값비싼 리튬의 회수에 초점이 맞추어져 있고, 금속 그 자체의 염의 회수, 또는 심지어 전해질의 매트릭스(액체 전해질의 경우에는 용매임)의 회수에 초점이 맞추어져 있지 않지만, 그럼에도 불구하고 이들 변형이 비용 및 환경 보존 면에서 중요한 이점을 가진다.
따라서, 출원 WO 2008/022415는 리튬 배터리의 전해질로부터 리튬을 회수하는 방법을 기재하며, 이에 따르면 사용된 배터리를 5%의 아세톤을 함유하는 에탄올 용액과 접촉시키고, 리튬 염의 추출 및 매질의 다양한 성분과 상기 용액의 화학 반응 후, 리튬은 Li2CO3의 형태로 회수된다. 그 다음, 여과액을 증류하여 에탄올을 회수하며, 상기 에탄올은 새로운 추출에 사용될 수 있다. 이와 같은 방법에서, 리튬만 회수되고, 상기 리튬은 변형된 화학적 형태로 존재하는데, 이는 상기 형태 그대로는 리튬 배터리에서 재사용될 수 없음을 의미한다.
특허 출원 FR 2 868 603은 또한 리튬-애노드 셀 및 배터리를 처리하는 방법을 기재한다. 리튬 이외에, 상기 문헌은 PF6 음이온의 회수만을 제안한다. 특허 출원 JP H05-017832는 또한 리튬 배터리에 함유된 리튬을 회수하는 방법을 제공하지만, 리튬 염 음이온을 회수하기 위한 수단은 제안하지 않는다. 본 발명의 목적은 전해질의 금속 염, 특히 리튬 염, 특히 리튬 설폰이미드, 특히 (CF3SO2)2NLi를 회수하는 방법을 제공하는 것이며, 상기 방법은 금속 염의 화학적 성질의 변형을 거의 또는 전혀 야기하지 않고, 또한 전해질의 매트릭스가 폴리머의 형태, 겔의 형태 또는 용매의 형태이든, 선택적으로 전해질의 매트릭스를 회수할 수 있게 한다.
이러한 효과를 위하여, 본 발명은 매트릭스에 용해된 전해질의 금속 염을 회수하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 전해질에 물을 이용하여 액체 추출을 수행하는 단계로 이루어져 있다.
용어 "금속 염"은 금속, 바람직하게는 알칼리 금속, 특히 K, Li, Na 또는 Cs로부터 선택되는 금속의 유기 또는 무기 염을 의미하는 것으로 의도된다. 리튬(Li) 염이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서, 금속 염은 설폰이미드, 퍼클로레이트, 설포네이트, 디플루오로포스페이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
화학식 (Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb를 가지는 설폰이미드가 바람직한 것으로 주어지며, Mb는 알칼리 금속, 특히 K, Li, Na 및 Cs로부터 선택되는 알칼리 금속을 나타내고, Rf1 및 Rf2는 독립적으로 불소 원자, 또는 플루오로알킬, 퍼플루오로알킬 및 플루오로알케닐로부터 선택되는, 1 개 내지 10 개의 탄소 원자를 가지는 기를 나타낸다.
본 발명의 내용 내에서,
- 용어 "알킬"은 바람직하게 1 개 내지 10 개의 탄소 원자, 특히 1 개 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 탄화수소-기반 사슬을 의미하는 것으로 의도되고;
- 용어 "플루오로알킬"은 적어도 하나의 불소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 C1-C10 탄화수소-기반 사슬로부터 형성되는 기를 의미하는 것으로 의도되며;
- 용어 "퍼플루오로알킬"은 탄소 원자에 추가적으로 불소 원자만을 포함하고 수소 원자가 없는 선형 또는 분지형 C1-C10 사슬로부터 형성되는 기를 의미하는 것으로 의도되고;
- 용어 "플루오로알케닐"은 적어도 하나의 불소 원자를 포함하고 적어도 하나의 이중 결합을 포함하는 선형 또는 분지형 C1-C10 탄화수소-기반 사슬로부터 형성되는 기를 의미하는 것으로 의도된다.
바람직하게, Rf1 및 Rf2 기는 독립적으로 불소 원자, 또는 플루오로알킬, 퍼플루오로알킬 및 플루오로알케닐로부터 선택되는, 1 개 내지 5 개의 탄소 원자를 가지는 기로부터 선택된다.
금속 염은 바람직하게 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 또는 리튬 비스(퍼플루오로에탄설포닐)이미드, 바람직하게는 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드로부터 선택될 수 있다.
금속 염은 또한 LiClO4(리튬 퍼클로레이트) 및 LiOTf(리튬 트리플루오로메탄설포네이트, 또한 리튬 트리플레이트라고 불림)로부터 선택될 수 있다.
금속 염은 또한 LiPO2F2(리튬 디플루오로포스페이트)일 수 있다.
게다가, 무기 리튬 염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6 또는 리튬 보레이트 및 포스페이트로부터 선택될 수 있음이 본 명세서에 나타내어져 있다. 유기 리튬 염은 바람직하게 상기 언급된 보레이트 및 포스페이트의 플루오로알킬 변형체, LiOTf(즉, 리튬 트리플루오로메탄설포네이트) 또는 상기 언급된 리튬 설폰이미드, 예를 들어 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드((CF3SO2)2NLi 또는 LiTFSI), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드((SO2F)2NLi 또는 LiFSI) 또는 리튬 비스(퍼플루오로에탄설포닐)이미드((C2F5SO2)2NLi)로부터 선택되고, 특히 LiTFSI이다.
용어 "전해질"은 매질을 전도성으로 만드는, 즉 전류가 통과할 수 있게 하는 이온을 함유하는 매질을 의미하는 것으로 의도된다. 이 매질은 고체 또는 액체일 수 있다. 본 발명에 따르면, 이온은 금속 염에 의해 제공되고, 상기 염은 폴리머, 겔 또는 유기 용매일 수 있는 비전도성 매트릭스 중에 용해된다.
본 발명에 따르면, 추출은 바람직하게 대기압 및 0℃ 내지 100℃, 바람직하게는 20℃ 내지 60℃의 온도에서, 물과 접촉시킴으로써 일어난다. 그러므로 추출 용매는 적어도 물을 함유한다. 추출 수용액이 얻어지며, 상기 용액은 적어도 금속 염의 일부를 함유한다.
본 발명의 제1 변형에서, 매트릭스는 금속 염이 용해되어 있는, 즉 금속 염이 상기 매트릭스와 화학적으로 반응하지 않은 폴리머 또는 겔을 포함한다. 매트릭스에 함유된 폴리머는, 예를 들어 POE(폴리에틸렌 옥사이드) 또는 실리콘 오일일 수 있다. 매트릭스에 함유된 겔은, 예를 들어 PAN(폴리아크릴아미드), PVDF(폴리비닐리덴디플루오라이드) 호모폴리머 또는 VDF(비닐리덴 플루오라이드)-HFP(헥사플루오로프로필렌) 코폴리머일 수 있다.
이 변형에서, 물을 이용한 액체 추출 단계의 종료시, 한편으로는 폴리머 또는 겔, 다른 한편으로는 적어도 금속 염의 일부를 함유하는 수용액이 일반적으로 회수된다. 폴리머 또는 겔은 선택적으로 전해질로서, 선택적으로, 예를 들어 건조를 수반한 적절한 처리 후, 동일한 적용 분야에서 재사용될 수 있다.
본 발명의 제2 변형에서, 전해질의 매트릭스는 유기 용매를 포함한다. 이 변형에서, 유기 용매 중 금속 염의 용액(즉, 전해질)은 물과 혼화성이며, 이 전해질에 물 및 수-비혼화성인 유기 추출 용매를 이용하여 연속적으로 또는 동시에 액체 추출을 수행할 수 있다.
이 변형에서, 물 및 유기 용매를 이용한 추출 단계는 임의의 순서로 수행될 수 있다. 바람직하게, 수성 추출이 먼저 수행된다. 사실, 일반적으로 전해질을 포함하는 사용된 장치는 물의 존재 하에, 예를 들어 수 중에서, 또는 물 분무의 존재 하에 분쇄되어, 분쇄에 의해 방출되는 열을 제거하고 스파크의 어떠한 위험을 피할 수 있게 한다.
전해질의 유기 용매는 이상적으로 2 개의 적대적인 특성, 즉 높은 전기 상수 및 낮은 끓는점(높은 유동성에 상응함) 사이에서 양호한 절충안을 가져야 한다. 이는 바람직하게 지방족 설폰, 예컨대 DMSO(디메틸 설폭사이드), DESO(디에틸 설폭사이드), DPSO(디프로필 설폭사이드), EMS(에틸메틸 설폭사이드) 또는 FEMS(플루오로에틸메틸 설폭사이드); 알킬 카르보네이트, 예컨대 PC(프로필 카르보네이트), EC(에틸 카르보네이트) 또는 DMC(디메틸 카르보네이트); 니트릴, 예컨대 AdN(아디포니트릴) 및 MGN(메틸글루타로니트릴); 및 GBL(γ-부티로락톤)으로부터 선택되는 적어도 하나 및 바람직하게는 적어도 2 개의 용매(들)이다.
적어도 2 개의 용매의 혼합물은 일반적으로 상기 언급된 특성의 절충안을 보다 용이하게 달성할 수 있게 한다. 특히 EC/DMC 혼합물을 이용하여 양호한 결과가 얻어졌다.
수-비혼화성인 유기 추출 용매의 선택은 특히 전해질의 용매에 따라 다르며, 당업자는 문헌에서 이용가능한 용매 혼화성의 표를 기초로 하여 수-비혼화성 유기 추출 용매를 용이하게 식별할 수 있을 것이다. 추출 용매는 또한 용매의 혼합물일 수 있음을 주목하여야 한다. 염소화 용매, 예컨대 클로로포름, 디클로로에탄 및 퍼클로로에틸렌이 매우 적합하다. 메틸렌 클로라이드 및/또는 클로로벤젠을 이용하여, 특히 전해질이 EC/DMC 혼합물을 포함하는 경우, 양호한 결과가 얻어졌다.
유기 용매를 이용한 추출 단계는 바람직하게 주위 압력 및 상온에서 수행된다.
2 가지의 액체/액체 추출의 종료시, 2 개의 액체 상, 즉 실질적으로 모든 금속 염이 용해된 수상, 및 실질적으로 모든, 전해질의 유기 용매 및 유기 추출 용매를 함유하는 유기상이 존재한다.
용어 "실질적으로"는 처리된(또는 사용된, 바람직하게는 분쇄된, 수성 추출에 의해 수득되는 장치, 또는 수용액) 매질에 존재하는 초기 양의 적어도 70%, 바람직하게는 적어도 80%, 또는 심지어 적어도 90%를 의미하는 것으로 의도된다.
바람직하게, 이들 2 개의 상은, 예를 들어 침전 또는 원심분리에 의해 분리된다.
실무상, 산업적으로 고체 전해질 및 액체 전해질 둘 다를 포함하는 장치의 혼합된 스트림이 일반적으로 처리되고, 그 결과 그로부터 금속 염을 추출하기 위하여, 우선 물을 이용한 추출을 수행하는 것이 필요하므로, 상기 2 가지 변형은 종종 합쳐질 수 있다. 처리된 스트림이 또한 액체 전해질을 포함하는 경우, 물을 이용한 추출로부터 생성된 액체 상(들)에 바람직하게 수-비혼화성 유기 용매를 이용하여 추출이 수행된다.
본 발명의 하나의 바람직한 변형에 따르면, 이들 상의 하나 또는 각각은 이로부터 각각 출발 전해질의 금속 염 및 용매를 회수하기 위하여 처리될 수 있다.
본 발명의 내용 내에서, 용어 "~와 혼화성인"은 일반적으로 적어도 5 중량%, 또는 심지어 적어도 10 중량%로 가용성인 것을 의미하는 것으로 의도된다.
용어 "비혼화성"은 일반적으로 5 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만으로 혼화성인 것을 의미하는 것으로 의도된다.
용어 "액체 추출"은 각각 용매 또는 금속 염의 상당한 양, 즉 처리된 매질에 존재하는 초기 양의 적어도 70 부피%, 바람직하게는 적어도 80 부피%, 또는 심지어 적어도 90 부피%를 추출하는 데 충분한 양으로 및 기간 동안 물 또는 용매와 접촉시키는 것을 의미하는 것으로 의도된다. 사용되는 물 또는 용매는 실질적으로 순수하고, 바람직하게는 적어도 70 부피%, 바람직하게는 적어도 80 부피%, 또는 심지어 적어도 90 부피%로 순수할 수 있다. 추출될 매질에 대한 물 또는 액체의 부피비는 20:80 내지 80:20, 바람직하게는 40:60 내지 60:40일 수 있다. 접촉 기간은, 예를 들어 적어도 0.5 시간일 수 있다.
본 발명에 따르면, 액체 추출은 단일 단계로 수행될 수 있거나, 여러 연속 단계로 수행, 즉 단계화될 수 있다. 일반적으로 물을 이용한 추출은 단일 단계로 수행된다. 반면에, 적절하다면, 유기 용매를 이용한 추출은 유리하게 단계화된다. 이 경우에, 바람직하게는 전해질의 유기 용매의 적어도 20 부피%가 제1 단계에서 추출되고, 필요에 따라 다수의 단계가 바람직하게 합계로 용매의 적어도 90%를 추출하는 데 사용된다.
본 발명의 제1 바람직한 변형에서, 금속 염을 함유하는 수용액은, 직접적으로 재사용가능한 금속 염을 상기 수용액으로부터 추출하기 위하여, 예를 들어 분무-건조에 의해 건조된다. 이러한 변형은 충분히 순수한, 즉 순도가 의도된 용도(예를 들어, 전해질에서의 재사용)에 충분한 금속 염을 얻을 수 있게 하는 수용액의 경우에 매우 적합하다.
본 발명의 제2 바람직한 변형에서, 금속 염은 LiTFSI이고 이를 함유하는 수용액은 바람직하게, 예를 들어 증발, 증류 또는 동결건조에 의해 우선 농축된다. 그 다음, 이 용액은 산성화되어 HTFSI를 생성하며, 이는 바람직하게 (예를 들어, 증류 등에 의해) 우선 정제된 다음, 새로운 LiOH 또는 Li2CO3의 수용액과 다시 접촉되어 LiTFSI를 재생한다. 다시 말하면, LiTFSI를 함유하는 추출 수용액은 산성화되어 HTFSI 및 LiHSO4를 생성하고 HTFSI 및 LiHSO4가 분리된 다음, HTFSI는 새로운 LiOH 또는 Li2CO3과 접촉되어 LiTFSI를 재생한다.
또한 유기 용매를 이용하여 추출이 수행되는 액체 전해질의 경우에만 적용되는 본 발명의 제3 바람직한 변형에서, 전해질의 용매(들) 및 추출 용매를 함유하는 유기상은 처리되어 예를 들어 증류에 의해 용매를 분리한다. 따라서 재생되는 용매는 또한 선택적으로 추가적인 처리(들)의 결과로서, 바람직하게는 동일한 적용 분야, 즉 각각 전해질 용매 및 추출 용매로서 재사용될 수 있다.
하기 실시예로 본 발명을 예시할 수 있지만, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예
1
2 가지의 용매가 각각 50 부피%인 EC/DMC 혼합물에 LiTFSI(1 M)를 포함시킴으로써 합성 전해질을 수득하였다.
생성된 용액을 동일한 부피의 메틸 클로라이드로 추출한 다음, 동일한 부피의 물로 추출하였다. 침전에 의해 분리하기 용이한 2 개의 상을 얻었으며, LiTFSI는 수상에서 95 중량% 초과로 존재하였다.
실시예
2
조건은 실시예 1과 동일하지만, 유기 추출 용매로서 클로로벤젠을 이용하여, 유사한 결과를 얻었다.
반례
조건은 실시예 1과 동일하지만, 추출 용매로서 MEK(메틸 에틸 케톤)을 이용하였으나, 상기 용매로는 침전에 의해 분리가 용이한 2 개의 별개의 상을 얻을 수 없었다.
실시예
3
중량이 총 34 g이고 EC/DMC 혼합물 중 용액에 2 g의 LiTFSI를 포함하는 사용된 가요성 배터리를 600 g의 물 및 900 g의 메틸렌 클로라이드를 이용하여 단일 단계 추출을 수행하였다. 침전에 의해 분리가 용이한 2 개의 상을 수득하였고, 수상 중 1.8 g, 즉 90%의 LiTFSI를 회수하였다.
Claims (15)
- 매트릭스에 용해된 전해질의 금속 염을 회수하는 방법으로서, 상기 방법은 전해질에 물을 이용하여 액체 추출을 수행하는 단계로 이루어져 있고, 상기 금속 염은 설폰이미드, 퍼클로레이트, 설포네이트, 디플루오로포스페이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 금속 염은 알칼리 금속의 유기 또는 무기 염인 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 금속 염은 K, Li, Na 또는 Cs로부터 선택되는 알칼리 금속의 염인 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 금속 염은 리튬 염인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 염은 화학식 (Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb를 가지는 설폰이미드이며, Mb는 알칼리 금속, 특히 K, Li, Na 및 Cs로부터 선택되는 알칼리 금속을 나타내고, Rf1 및 Rf2는 독립적으로 불소 원자, 또는 플루오로알킬, 퍼플루오로알킬 및 플루오로알케닐로부터 선택되는, 1 개 내지 10 개의 탄소 원자를 가지는 기를 나타내는 것인 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 금속 염은 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 또는 리튬 비스(퍼플루오로에탄설포닐)이미드인 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 금속 염은 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 염은 LiClO4 및 LiOTf로부터 선택되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 매트릭스는 폴리머 또는 겔을 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질의 매트릭스는 유기 용매를 포함하고, 이 전해질은 물과 혼화성이며, 이 전해질에 물 및 수-비혼화성인 유기 추출 용매를 이용하여 연속적으로 또는 동시에 액체 추출을 수행하는 것인 방법.
- 제10항에 있어서, 수-비혼화성인 유기 추출 용매는 염소화 용매, 예컨대 클로로포름, 디클로로에탄 및 퍼클로로에틸렌, 메틸렌 클로라이드 및/또는 클로로벤젠, 바람직하게는 메틸렌 클로라이드 및/또는 클로로벤젠인 방법.
- 제10항 또는 제11항에 있어서, 2 가지의 액체 추출의 종료시, 2 개의 액체 상, 즉 실질적으로 모든 금속 염이 용해된 수상, 및 실질적으로 모든, 전해질의 유기 용매 및 유기 추출 용매를 함유하는 유기상이 존재하고, 이들 2 개의 상은 바람직하게 침전 또는 원심분리에 의해 분리되는 것인 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 전해질의 용매(들) 및 추출 용매를 함유하는 유기상은 처리되어 바람직하게는 증류에 의해 용매를 분리하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 전해질에 물을 이용한 액체 추출을 수행함으로써 수득한 금속 염을 함유하는 추출 수용액은, 예를 들어 분무-건조에 의해 건조되어, 상기 수용액으로부터 금속 염을 추출하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 염은 LiTFSI이고 LiTFSI를 함유하는 추출 수용액은 산성화되어 HTFSI 및 LiOH를 생성하고 HTFSI 및 LiOH가 분리된 다음, 이들은 다시 서로 접촉되어 LiTFSI를 재생하는 것인 방법.
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