CN106632351A - 6‑溴咪唑并[1,2‑a]吡嗪‑3‑羧酸乙酯的制法 - Google Patents

6‑溴咪唑并[1,2‑a]吡嗪‑3‑羧酸乙酯的制法 Download PDF

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耿宣平
来超
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Abstract

本发明涉及一种6‑溴咪唑并[1,2‑a]吡嗪‑3‑羧酸乙酯的制法。以2‑氨基‑5‑溴吡嗪、DMF‑DMA、溴乙酸乙酯为原料，2‑氨基‑5‑溴吡嗪，DMF‑DMA二者物质的量之比为1:0.95‑2.2，2‑氨基‑5‑溴吡嗪与溴乙酸乙酯物质的量之比为1:1.2‑3.0，在适当的溶剂中，于碱的作用下，于50‑130℃连续反应4‑13个小时生成6‑溴咪唑并[1,2‑a]吡嗪‑3‑羧酸乙酯粗产品，经提纯后得到6‑溴咪唑并[1,2‑a]吡嗪‑3‑羧酸乙酯纯品。本发明的原料比较易得，价格合理，同时制备反应中没有使用重金属和腐蚀性气体，反应温和，对反映设备没有特殊的要求，普通的耐腐蚀设备即可生产。

Description

6-溴咪唑并[1,2-a]吡嗪-3-羧酸乙酯的制法
（一）技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种6-溴咪唑并[1,2-a]吡嗪-3-羧酸乙酯的制法。
（二）背景技术
目前，6-溴咪唑并[1,2-a]吡嗪-3-羧酸乙酯市场需求量很大，但是现有的合成方法复杂、时间长、成本高，产品纯度低，无法满足市场需求。
（三）发明内容
本发明需要解决的问题是针对现有技术，提供一种工艺简单合理、成本低，产品纯度高，适于放大的6-溴咪唑并[1,2-a]吡嗪-3-羧酸乙酯的制法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种6-溴咪唑并[1,2-a]吡嗪-3-羧酸乙酯的合成方法，其特殊之处在于：包括以下步骤：
以2-氨基-5-溴吡嗪、DMF-DMA、溴乙酸乙酯为原料，2-氨基-5-溴吡嗪，DMF-DMA二者物质的量之比为1:0.95-2.2，2-氨基-5-溴吡嗪与溴乙酸乙酯物质的量之比为1:1.2-3.0，在适当的溶剂中，于碱的作用下，于50-130℃反应4-13个小时生成6-溴咪唑并[1,2-a]吡嗪-3-羧酸乙酯粗产品，经提纯后得到6-溴咪唑并[1,2-a]吡嗪-3-羧酸乙酯纯品。
本发明的6-溴咪唑并[1,2-a]吡嗪-3-羧酸乙酯的合成方法，其特征在于：溶剂为乙腈，N，N-二甲基甲酰胺，甲醇，N，N-二甲基乙酰胺，四氢呋喃，异丙醇中的一种或两种。
本发明的6-溴咪唑并[1,2-a]吡嗪-3-羧酸乙酯的合成方法，其特征在于：所述碱是碳酸氢钠，氢氧化钠、三乙胺和碳酸钠中的一种。
本发明的6-溴咪唑并[1,2-a]吡嗪-3-羧酸乙酯的合成方法，其特征在于：反应物与溶剂的投料量为：m（2-氨基-5-溴吡嗪）：m（溶剂）=1:2.6-9.0，以上为重量之比。
本发明的6-溴咪唑并[1,2-a]吡嗪-3-羧酸乙酯的合成方法，其特征在于：提纯步骤为加入萃取剂萃取，蒸发浓缩，柱层析分离。
本发明的6-溴咪唑并[1,2-a]吡嗪-3-羧酸乙酯的合成方法，其特征在于：柱层析分离所用的溶剂为乙酸乙酯：正己烷=1:15，以上为体积比。
本发明的6-溴咪唑并[1,2-a]吡嗪-3-羧酸乙酯的合成方法，其特征在于：在50-130℃反应4-13个小时。
本发明的6-溴咪唑并[1,2-a]吡嗪-3-羧酸乙酯的合成工艺及合成步骤如下：
。
本发明的有益效果：本发明的原料比较易得，价格合理，同时反应中没有使用重金属和腐蚀性气体，反应条件温和，对设备没有特殊的要求，普通的耐腐蚀设备即可生产，另外本发明具有反应条件适中，反应易于控制，后处理简单，产品纯度高等优势条件，此工艺易于推广。
（一）具体实施方式
实施例1：
在100毫升单口圆底烧瓶中加入2-氨基-5-溴吡嗪（1.74g，10mmol），DMF-DMA（1.19g，10mmol）和12ml甲醇，加入搅拌子，反应瓶中的混合物在60℃下搅拌反应3小时。TLC检测原料2-氨基-5-溴吡嗪反应完毕，旋蒸，然后向其中加入溴乙酸乙酯（2.0g，12mmol）,碳酸氢钠（0.84g，10mmol），90℃搅拌下再反应8小时，TLC和GC检测确定中间体反应完全。向反应液中加水，然后抽滤，滤饼用乙酸乙酯洗几遍，乙酸乙酯蒸发浓缩得到6-溴咪唑并[1,2-a]吡嗪-3-羧酸乙酯粗品，柱层析分离得到6-溴咪唑并[1,2-a]吡嗪-3-羧酸乙酯纯品。滤液用乙酸乙酯萃取，旋蒸除去萃取剂，得到粗产品，柱层析分离得到纯品6-溴咪唑并[1,2-a]吡嗪-3-羧酸乙酯，干燥后，计算收率32.19%,纯度98.40%(HPLC)，核磁共振分析： 1HNMR(400Hz，氘带氯仿)δ:9.383(s,1H)，9.041(s,1H)，8.379(s,1H)，4.502(s,2H)，1.471(s,3H)。
实施例2：
在100毫升单口圆底烧瓶中加入2-氨基-5-溴吡嗪（1.74g，10mmol），DMF-DMA（1.43g，12mmol）和12ml甲醇，加入搅拌子，反应瓶中的混合物在60℃下搅拌反应3小时。TLC检测原料2-氨基-5-溴吡嗪反应完毕，旋蒸，然后向其中加入溴乙酸乙酯（2.51g，15mmol）,碳酸氢钠（1.26g，15mmol），90℃搅拌下再反应8小时，TLC和GC检测确定中间体反应完全。向反应液中加水，然后抽滤，滤饼用乙酸乙酯洗几遍，乙酸乙酯蒸发浓缩得到6-溴咪唑并[1,2-a]吡嗪-3-羧酸乙酯粗品，柱层析分离得到6-溴咪唑并[1,2-a]吡嗪-3-羧酸乙酯纯品。滤液用乙酸乙酯萃取，旋蒸除去萃取剂，得到粗产品，柱层析分离得到纯品6-溴咪唑并[1,2-a]吡嗪-3-羧酸乙酯，干燥后，计算收率34.60%,纯度98.15%(HPLC)。
实施例3：
在250毫升单口圆底烧瓶中加入2-氨基-5-溴吡嗪（8.70g，50mmol），DMF-DMA（7.14g，60mmol）和85ml乙腈，加入搅拌子，反应瓶中的混合物在60℃下搅拌反应3小时。TLC检测原料2-氨基-5-溴吡嗪反应完毕，旋蒸，然后向其中加入溴乙酸乙酯（12.53g，75mmol）,碳酸氢钠（6.30g，75mmol），N，N-二甲基甲酰胺 50ml,90℃搅拌下再反应8小时，TLC和GC检测确定中间体反应完全。向反应液中加水，然后抽滤，滤饼用乙酸乙酯洗几遍，乙酸乙酯蒸发浓缩得到6-溴咪唑并[1,2-a]吡嗪-3-羧酸乙酯粗品，柱层析分离得到6-溴咪唑并[1,2-a]吡嗪-3-羧酸乙酯纯品。滤液用乙酸乙酯萃取，旋蒸除去萃取剂，得到粗产品，柱层析分离得到纯品6-溴咪唑并[1,2-a]吡嗪-3-羧酸乙酯，干燥后，计算收率37.64%,纯度98.62%(HPLC)。
实施例4：
在500毫升单口圆底烧瓶中加入2-氨基-5-溴吡嗪（17.40g，100mmol），DMF-DMA（21.42g，180mmol）和100ml乙腈，加入搅拌子，反应瓶中的混合物在60℃下搅拌反应3小时。TLC检测原料2-氨基-5-溴吡嗪反应完毕，旋蒸，然后向其中加入溴乙酸乙酯（33.40g，200mmol）,碳酸氢钠（12.60g，150mmol），N，N-二甲基甲酰胺 70ml,90℃搅拌下再反应8小时，TLC和GC检测确定中间体反应完全。向反应液中加水，然后抽滤，滤饼用乙酸乙酯洗几遍，乙酸乙酯蒸发浓缩得到6-溴咪唑并[1,2-a]吡嗪-3-羧酸乙酯粗品，柱层析分离得到6-溴咪唑并[1,2-a]吡嗪-3-羧酸乙酯纯品。滤液用乙酸乙酯萃取，旋蒸除去萃取剂，得到粗产品，柱层析分离得到纯品6-溴咪唑并[1,2-a]吡嗪-3-羧酸乙酯，干燥后，计算收率40.28%,纯度98.70%(HPLC)。
实施例5：
在500毫升单口圆底烧瓶中加入2-氨基-5-溴吡嗪（17.40g，100mmol），DMF-DMA（23.80g，200mmol）和100ml异丙醇，加入搅拌子，反应瓶中的混合物在70℃下搅拌反应2小时。TLC检测原料2-氨基-5-溴吡嗪反应完毕，旋蒸，然后向其中加入溴乙酸乙酯（43.42g，260mmol）,碳酸氢钠（16.80g，200mmol），N，N-二甲基乙酰胺 70ml,110℃搅拌下再反应7小时，TLC和GC检测确定中间体反应完全。向反应液中加水，然后抽滤，滤饼用乙酸乙酯洗几遍，乙酸乙酯蒸发浓缩得到6-溴咪唑并[1,2-a]吡嗪-3-羧酸乙54.69%,纯度98.27 %(HPLC)。
实施例6：
在500毫升单口圆底烧瓶中加入2-氨基-5-溴吡嗪（17.40g，100mmol），DMF-DMA（23.80g，200mmol）和100ml异丙醇，加入搅拌子，反应瓶中的混合物在70℃下搅拌反应2小时。TLC检测原料2-氨基-5-溴吡嗪反应完毕，旋蒸，然后向其中加入溴乙酸乙酯（43.42g，260mmol）,碳酸氢钠（12.60g，150mmol），N，N-二甲基甲酰胺 70ml,110℃搅拌下再反应7小时，TLC和GC检测确定中间体反应完全。向反应液中加水，然后抽滤，滤饼用乙酸乙酯洗几遍，乙酸乙酯蒸发浓缩得到6-溴咪唑并[1,2-a]吡嗪-3-羧酸乙酯粗品，柱层析分离得到6-溴咪唑并[1,2-a]吡嗪-3-羧酸乙酯纯品。滤液用乙酸乙酯萃取，旋蒸除去萃取剂，得到粗产品，柱层析分离得到纯品6-溴咪唑并[1,2-a]吡嗪-3-羧酸乙酯，干燥后，计算收率47.51%,纯度99.35 %(HPLC)。
实施例7：
在1000毫升单口圆底烧瓶中加入2-氨基-5-溴吡嗪（87.00g，500mmol），DMF-DMA（130.90g，1100mmol）和300ml N，N-二甲基甲酰胺和甲醇（其中甲醇90ml），加入搅拌子，反应瓶中的混合物在70℃下搅拌反应2小时。TLC检测原料2-氨基-5-溴吡嗪反应完毕，加入溴乙酸乙酯（233.8g，1400mmol）,碳酸氢钠（84g，1000mmol），甲醇500ml, 110℃搅拌下再反应7小时，TLC和GC检测确定中间体反应完全。向反应液中加水，然后抽滤，滤饼用乙酸乙酯洗几遍，乙酸乙酯蒸发浓缩得到6-溴咪唑并[1,2-a]吡嗪-3-羧酸乙酯粗品，柱层析分离得到6-溴咪唑并[1,2-a]吡嗪-3-羧酸乙酯纯品。滤液用乙酸乙酯萃取，旋蒸除去萃取剂，得到粗产品，柱层析分离得到纯品6-溴咪唑并[1,2-a]吡嗪-3-羧酸乙酯，干燥后，计算收率42.16%,纯度98.10 %(HPLC)。
实施例8：
在1000毫升单口圆底烧瓶中加入2-氨基-5-溴吡嗪（87.00g，500mmol），DMF-DMA（130.90g，1100mmol）和300ml异丙醇和甲醇（其中甲醇90ml），加入搅拌子，反应瓶中的混合物在70℃下搅拌反应2小时。TLC检测原料2-氨基-5-溴吡嗪反应完毕，加入溴乙酸乙酯（250.50g，1500mmol）,碳酸氢钠（84g，1000mmol），N，N-二甲基甲酰胺400ml, 110℃搅拌下再反应7小时，TLC和GC检测确定中间体反应完全。向反应液中加水，然后抽滤，滤饼用乙酸乙酯洗几遍，乙酸乙酯蒸发浓缩得到6-溴咪唑并[1,2-a]吡嗪-3-羧酸乙酯粗品，柱层析分离得到6-溴咪唑并[1,2-a]吡嗪-3-羧酸乙酯纯品。滤液用乙酸乙酯萃取，旋蒸除去萃取剂，得到粗产品，柱层析分离得到纯品6-溴咪唑并[1,2-a]吡嗪-3-羧酸乙酯，干燥后，计算收率35.41%,纯度98.29 %(HPLC)。

Claims (6)

1.一种6-溴咪唑并[1,2-a]吡嗪-3-羧酸乙酯的制法，其特征在于：包括以下步骤：以2-氨基-5-溴吡嗪、DMF-DMA、溴乙酸乙酯为原料，2-氨基-5-溴吡嗪，DMF-DMA二者物质的量之比为1:0.95-2.2，2-氨基-5-溴吡嗪与溴乙酸乙酯物质的量之比为1:1.2-3.0，在适当的溶剂中，于碱的作用下，于50-130℃连续反应4-13个小时生成6-溴咪唑并[1,2-a]吡嗪-3-羧酸乙酯粗产品，经提纯后得到6-溴咪唑并[1,2-a]吡嗪-3-羧酸乙酯纯品。
2.根据权利要求1所述的6-溴咪唑并[1,2-a]吡嗪-3-羧酸乙酯的制法，其特征在于：溶剂为乙腈，N，N-二甲基甲酰胺，甲醇，N，N-二甲基乙酰胺，四氢呋喃，异丙醇中的一种或两种。
3.根据权利要求1或2所述的6-溴咪唑并[1,2-a]吡嗪-3-羧酸乙酯的制法，其特征在于：所述碱为碳酸氢钠，氢氧化钠、三乙胺和碳酸钠中的一种。
4.根据权利要求1或2所述的6-溴咪唑并[1,2-a]吡嗪-3-羧酸乙酯的制法，其特征在于：反应物与溶剂的投料量为：m（2-氨基-5-溴吡嗪）：m（溶剂）=1:2.6-9.0，以上为重量之比。
5.根据权利要求1或2所述的6-溴咪唑并[1,2-a]吡嗪-3-羧酸乙酯的制法，其特征在于：提纯步骤为加入萃取剂萃取，蒸发浓缩，柱层析分离，用乙酸乙酯萃取。
6.根据权利要求1或2所述的6-溴咪唑并[1,2-a]吡嗪-3-羧酸乙酯的合成方法，其特征在于：柱层析分离所用的溶剂为乙酸乙酯：正己烷=1:15，以上为体积比。
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