CN106609403B - 纤维、纤维母粒及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种纤维、纤维母粒及其制造方法,此制造方法包括以下步骤。分别对聚醚酰亚胺粉体、聚酯粉体及阻燃剂进行粉体细化处理并混合以形成纤维母粒材料,其中阻燃剂对聚酯粉体进行改质处理。接着,将纤维母粒材料进行粉体分散处理。之后,对经粉体分散处理的纤维母粒材料进行混练制程,以形成纤维母粒。因此,本发明提供的纤维,具有良好的阻燃效果且不造成融滴现象,并具有可染色性。
Description
技术领域
本发明涉及一种纤维、纤维母粒及其制造方法,尤其涉及一种具有阻燃效果且不造成融滴现象的纤维、纤维母粒、及其制造方法。
背景技术
近年来,为了减少纺织品所引起的火灾事故,并避免不必要的损失,对于纺织品的阻燃需求日益提高,阻燃纤维已广泛地用于各种产品的制造,包括窗帘布、家饰用品、医用隔帘、汽车内装椅套、地毯、服饰及婴幼儿睡衣等。
在现有的阻燃纤维领域中,通常使用聚醚酰亚胺(PEI)纤维或聚酯(PET)纤维。然而,聚酯纤维虽具有成本低、制程便利以及良好的纺丝性的优点,但其阻燃性较差且燃烧后会产生融滴现象,融滴现象不仅可能导致人员烫伤,同时也易于引燃下方其他材料,导致下方可燃物起火燃烧而造成新的火灾。相较之下,聚醚酰亚胺纤维虽具有良好的阻燃性且燃烧后不会产生融滴现象,但由于其玻璃转化温度高达约220℃,因此,加工温度相当高(大于350℃),对于一般机台而言不容易达成,导致聚醚酰亚胺纤维的制造成本增加且单价偏高。
基于上述,如何增加阻燃纤维的阻燃效果,同时避免融滴现象产生,并进一步降低阻燃纤维的制造成本,为目前所需研究的重要课题。
发明内容
本发明提供一种纤维,具有良好的阻燃效果且不造成融滴现象,并具有可染色性。
本发明提供一种纤维母粒,用来制造上述具有良好阻燃效果且不造成融滴现象的纤维。
本发明提供一种纤维母粒的制造方法,用来制造上述纤维母粒。
本发明的纤维母粒包括聚醚酰亚胺粉体、聚酯粉体以及阻燃剂,其中阻燃剂与聚酯粉体进行改质反应。以纤维母粒的总重量计,聚醚酰亚胺粉体的含量为35wt%至55wt%,聚酯粉体的含量为45wt%至65wt%,阻燃剂的含量为0.01wt%至1wt%。
在本发明的一实施例中,醚酰亚胺粉体及聚酯粉体的粒径为10微米至600微米。
在本发明的一实施例中,聚酯粉体的极限黏度为0.6dl/g至1.10dl/g。
在本发明的一实施例中,阻燃剂包括磷系阻燃剂、含苯酚化合物、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)或其组合。
在本发明的一实施例中,纤维母粒还包括相容化剂,以纤维母粒的总重量计,相容化剂的含量为0.01wt%至0.5wt%。
本发明的纤维是使用上述纤维母粒所制成,纤维的LOI值为25~32,且纤维具有阻燃效果且不造成融滴现象。
在本发明的一实施例中,纤维具有可染色性。
在本发明的一实施例中,纤维包括单组份纤维或双组份芯鞘型复合纤维。
在本发明的一实施例中,双组份芯鞘型复合纤维的芯的成分为聚酯高分子或阻燃聚酯高分子,且鞘是由上述纤维母粒所制成。
本发明的纤维母粒的制造方法包括以下步骤。分别对聚醚酰亚胺粉体、聚酯粉体及阻燃剂进行粉体细化处理并混合以形成纤维母粒材料,其中阻燃剂对聚酯粉体进行改质处理。接着,将纤维母粒材料进行粉体分散处理。之后,对经粉体分散处理的纤维母粒材料进行混练制程,以形成纤维母粒。
在本发明的一实施例中,以纤维母粒的总重量计,聚醚酰亚胺粉体的含量为35wt%至55wt%,聚酯粉体的含量为45wt%至65wt%,阻燃剂的含量为0.01wt%至1wt%。
在本发明的一实施例中,聚酯粉体的极限黏度为0.6dl/g至1.10dl/g。
在本发明的一实施例中,阻燃剂包括磷系阻燃剂、含苯酚化合物、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物或其组合。
在本发明的一实施例中,纤维母粒材料还包括相容化剂,以纤维母粒的总重量计,相容化剂的含量为0.01wt%至0.5wt%。
在本发明的一实施例中,粉体分散处理是在30rpm至30,000rpm的转速下进行,混练制程是在250℃至320℃的温度与30rpm至350rpm的转速下进行。
基于上述,本发明所提出的纤维母粒的制造方法对聚醚酰亚胺粉体、聚酯粉体及阻燃剂进行粉体细化处理、粉体分散处理及混练制程处理,所形成的纤维母粒同时具有聚醚酰亚胺粉体及聚酯粉体,因而能够结合聚醚酰亚胺及聚酯的材料特性。因此,利用此纤维母粒所制成的纤维具有良好的阻燃效果及可染性且不造成融滴现象,并可使加工温度下降,进而降低制造成本。另外,纤维母粒可还包含相容化剂,以增加聚醚酰亚胺粉体及聚酯粉体之间的相容性。
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂,下文特举实施例,并配合附图作详细说明如下。
附图说明
图1为依照本发明一实施例的纤维母粒的制造方法的流程示意图。
附图标记说明:
S110、S120、S130:步骤。
具体实施方式
图1为依照本发明一实施例的纤维母粒的制造方法的流程示意图。以下,将以图1详细描述依照本发明一实施例的纤维母粒的制造方法。
请参照图1。首先,进行步骤S110,分别对聚醚酰亚胺粉体、聚酯粉体及阻燃剂进行粉体细化处理并混合以形成纤维母粒材料,其中阻燃剂对聚酯粉体进行改质处理。
在本实施例中,聚醚酰亚胺粉体可包括市售品,例如由沙特基础工业公司(Sabic)制造的ULTEM 9011纺丝级PEI、ULTEM 1010 PEI或其组合,也可包括经回收的聚醚酰亚胺粉体(即,二次料)。另外,聚酯粉体可包括经回收的聚酯粉体(即,二次料)。在使用二次料作为聚醚酰亚胺粉体或聚酯粉体时,具有降低成本的作用。然而,本发明并不以此为限,也可使用性质相似的醚酰亚胺粉体及聚酯粉体来作为本发明的原料。更详细而言,聚酯粉体的MI(融熔指数)值例如是134g/10min(300℃,2.16kg),经回收的聚酯粉体的MI值例如是146g/10min(300℃,2.16kg),ULTEM 9011纺丝级PEI及ULTEM 1010 PEI的MI值例如皆为50g/10min(320℃,5.0kg)。
在本实施例中,阻燃剂可包括磷系阻燃剂、含苯酚化合物、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)或其组合,然而,本发明并不以此为限,也可使用其他能够对聚酯粉体进行改质处理以增加其阻燃性的材料。
在本实施例中,粉体细化处理例如是将聚醚酰亚胺粉体、聚酯粉体及阻燃剂倒入高速粉体研磨机中,在1,000rpm至30,000rpm的转速下进行研磨5分钟至20分钟,以形成粒子尺寸小于200μm的粉体。如此一来,可使聚醚酰亚胺粉体、聚酯粉体及阻燃剂的表面积增加,进而使后续混炼制程的效果更佳。更详细而言,高速粉体研磨机例如是使用三井矿业公司(Mitsui Mining Company)所制造的UCM150-0005研磨机,但本发明不以此为限。另外,在混合经粉体细化处理的聚醚酰亚胺粉体、聚酯粉体及阻燃剂时,可再加入相容化剂一起混合(即,此时所形成的纤维母粒材料还包括相容化剂),以使聚醚酰亚胺粉体与聚酯粉体的相容性及塑性增加。更详细而言,相容化剂例如是苯均四酸二酐(Pyromelliticdianhydride,PMDA)、双-2-恶唑啉(Bis-2-oxazolines)、1,6-二异氰酰基己烷(1,6-Diisocyanatohexane)、4-氨基苯酸(4-Aminobenzoic acid)、聚(双酚A-共-环氧氯丙烷)(Poly(Bisphenol A-co-epichlorohydrin))、1,4-丁二醇二缩水甘油醚(1,4-butanedioldiglycidyl ether)、3,3,4,4-二苯酮四酸二酐(3,3,4,4-Benzophenonetetracarboxyilic anhydride,BTDA)或苯二甲酸(Phthalic anhydride)。
接着,请继续参照图1,进行步骤S120,将纤维母粒材料进行粉体分散处理。在本实施例中,粉体分散处理例如是在30rpm至30,000rpm的转速下进行。
之后,请继续参照图1,进行步骤S130,对经粉体分散处理的纤维母粒材料进行混练制程,以形成纤维母粒。在本实施例中,混练制程例如是在250℃至320℃的温度与30rpm至350rpm的转速下进行。
依据图1的步骤S110、步骤S120及步骤S130所形成的纤维母粒可包括聚醚酰亚胺粉体、聚酯粉体及阻燃剂,且其中阻燃剂对聚酯粉体进行改质处理。在本实施例中,以纤维母粒的总重量计,聚醚酰亚胺粉体的含量例如是35wt%至55wt%,聚酯粉体的含量例如是45wt%至65wt%,阻燃剂的含量例如是0.01wt%至1wt%。更详细而言,醚酰亚胺粉体及聚酯粉体的粒径例如是10微米至600微米,聚酯粉体的极限黏度例如是0.6dl/g至1.10dl/g。另外,纤维母粒可还包括相容化剂,以纤维母粒的总重量计,相容化剂的含量例如是0.01wt%至0.5wt%。另外,纤维母粒的MI值例如是大于20g/10min(290℃,5kg)
本发明也提出一种使用上述实施例的纤维母粒所制成的纤维。上述实施例的纤维母粒同时具有聚醚酰亚胺粉体及聚酯粉体,能够结合聚醚酰亚胺及聚酯的材料特性。因此,所制成的纤维具有良好的阻燃效果且不造成融滴现象,其LOI(极限氧含量)值例如是25~32。同时,所制成的纤维也具有可染性,可使用例如分散性染料或聚酯材料可用的染料对其进行染色。
另一方面,所制成的纤维可包括单组份纤维或双组份芯鞘型复合纤维,其中双组份芯鞘型复合纤维的芯的成分例如是聚酯高分子或阻燃聚酯高分子,且鞘例如是由上述实施例的纤维母粒所制成。详细来说,纤维母粒可包括聚醚酰亚胺粉体、聚酯粉体及阻燃剂,其中以纤维母粒的总重量计,聚醚酰亚胺粉体的含量例如是35wt%至55wt%,聚酯粉体的含量例如是45wt%至65wt%,阻燃剂的含量例如是0.01wt%至1wt%。纤维的单纤细度例如是0.5D至10D。值得注意的是,单组份纤维或双组份芯鞘型复合纤维的纺丝制程例如是在250℃至300℃的加工温度与700m/min至3600m/min的纺丝速度下进行。如此一来,与现有技术中聚醚酰亚胺纤维大于350℃的加工温度相比,通过本发明提出的纤维母粒以制成纤维,可显著降低加工温度并提高纺丝速度,进而降低制造成本。
以下,通过实验例来详细说明上述实施例所提出的纤维母粒所制成的纤维。然而,下述实验例并非用以限制本发明。
实验例
为了证明本发明所提出的纤维母粒所制成的纤维具有良好的阻燃效果且不造成融滴现象,并进一步降低纤维的制造成本,以下特别作此实验例。
必须说明的是,由于纤维母粒的制造方法已于上文中详细地描述,因此,下文中有关纤维母粒的制备,为求方便说明故省略制备细节的叙述。
单组份纤维的制备
实例1
所使用的纤维母粒的组成含量:ULTEM 1010 PEI的含量为35wt%,经阻燃剂进行改质处理的聚酯粉体的含量为65wt%。
将纤维母粒进料至单螺杆押出机中,于加工温度为280℃及螺杆转速为8rpm至50rpm的操作条件下,经过60微米滤网押出,再经由孔洞的直径为0.25毫米及长度为0.5毫米的24孔纺嘴,纺出纤维。将纺出的纤维以700m/min的纺丝速度进行卷取,以形成单组份纤维。
实例2
所使用的纤维母粒的组成含量:ULTEM 1010 PEI的含量为40wt%,经阻燃剂进行改质处理的聚酯粉体的含量为60wt%。
除了纺丝速度为1600m/min以外,以与实例1相同的方式制成纤维。
实例3
所使用的纤维母粒的组成含量:ULTEM 1010 PEI的含量为45wt%,经阻燃剂进行改质处理的聚酯粉体的含量为55wt%。
除了加工温度为278℃且纺丝速度为2500m/min以外,以与实例1相同的方式制成纤维。
实例4
所使用的纤维母粒的组成含量:ULTEM 1010 PEI的含量为45wt%,经阻燃剂进行改质处理的聚酯粉体的含量为55wt%。
除了加工温度为284℃且纺丝速度为1225m/min以外,以与实例1相同的方式制成纤维。
实例5
所使用的纤维母粒的组成含量:ULTEM 1010 PEI的含量为45wt%,经阻燃剂进行改质处理的聚酯粉体的含量为55wt%。
将除了加工温度为284℃且纺丝速度为1230m/min以外,以与实例1相同的方式制成纤维。
实例6
所使用的纤维母粒的组成含量:ULTEM 1010 PEI的含量为45wt%,经阻燃剂进行改质处理的聚酯粉体的含量为54.5wt%,相容化剂的含量为0.5wt%。
除了加工温度为284℃且纺丝速度为1225m/min以外,以与实例1相同的方式制成纤维。
实例7
所使用的纤维母粒的组成含量:ULTEM 1010 PEI的含量为50wt%,经阻燃剂进行改质处理的聚酯粉体的含量为50wt%。
除了加工温度为278℃且纺丝速度为2500m/min以外,以与实例1相同的方式制成纤维。
实例8
所使用的纤维母粒的组成含量:ULTEM 1010 PEI的含量为50wt%,经阻燃剂进行改质处理的聚酯粉体的含量为50wt%。
除了加工温度为278℃、纺丝速度为2500m/min以外,以与实例1相同的方式制成纤维。
实例9
所使用的纤维母粒的组成含量:ULTEM 1010 PEI的含量为55wt%,经阻燃剂进行改质处理的聚酯粉体的含量为45wt%。
除了加工温度为278℃且纺丝速度为1000m/min以外,以与实例1相同的方式制成纤维。
实例10
所使用的纤维母粒的组成含量:ULTEM 9011纺丝级PEI的含量为45wt%,经阻燃剂进行改质处理的聚酯粉体的含量为55wt%。
除了加工温度为295℃且纺丝速度为1220m/min以外,以与实例1相同的方式制成纤维。
实例11
所使用的纤维母粒的组成含量:经回收的聚醚酰亚胺粉体(二次料)的含量为45wt%,经阻燃剂进行改质处理的聚酯粉体的含量为55wt%。
除了加工温度为280℃且纺丝速度为1220m/min以外,以与实例1相同的方式制成纤维。
实例12
所使用的纤维母粒的组成含量:经回收的聚醚酰亚胺粉体的含量为45wt%,经阻燃剂进行改质处理的聚酯粉体的含量为55wt%。
除了加工温度为285℃且纺丝速度为2560m/min以外,以与实例1相同的方式制成纤维。
比较例1
所使用的纤维母粒的组成含量:经阻燃剂进行改质处理的聚酯粉体的含量为100wt%。
除了加工温度为290℃以外,以与实例1相同的方式制成纤维。
比较例2
所使用的纤维母粒的组成含量:ULTEM 1010 PEI的含量为40wt%,未经阻燃剂进行改质处理的聚酯粉体的含量为60wt%。
除了加工温度为280℃且纺丝速度为1000m/min以外,以与实例1相同的方式制成纤维。
比较例3
所使用的纤维母粒的组成含量:ULTEM 1010 PEI的含量为100wt%。
除了加工温度为390℃且纺丝速度为2000m/min以外,以与实例1相同的方式制成纤维。
比较例4
所使用的纤维母粒的组成含量:ULTEM 1010 PEI的含量为30wt%,经阻燃剂进行改质处理的聚酯粉体的含量为70wt%。
除了加工温度为280~300℃且纺丝速度为1000m/min以外,以与实例1相同的方式制成纤维。
双组份芯鞘型复合纤维的制备
实例13
芯所使用的纤维母粒的组成含量:经阻燃剂进行改质处理的聚酯粉体的含量为100wt%。鞘所使用的纤维母粒的组成含量:ULTEM 1010 PEI的含量为45wt%,经阻燃剂进行改质处理的聚酯粉体的含量为55wt%。
将芯及鞘使用的纤维母粒分别进料至复合纺丝机中,于加工温度为280℃及螺杆转速8rpm至50rpm的操作条件下,经过孔洞直径为0.25mm、长度为0.5mm的24孔纺嘴以纺出纤维。其复合纤维断面为同心结构,外层结构为鞘,内层结构为芯,芯的比例为40%,鞘的比例为60%。将纺出的纤维以2200m/min的纺丝速度进行卷取,以形成双组份芯鞘型复合纤维。
实例14
芯及鞘所使用的纤维母粒的组成含量与实例13相同。
除了纺丝速度为1800m/min以外,以与实例13相同的方式制成纤维。
实例15
芯及鞘所使用的纤维母粒的组成含量与实例13相同。
除了纺丝速度为1800m/min、芯的比例为33%且鞘的比例为67%以外,以与实例13相同的方式制成纤维。
实例16
芯所使用的纤维母粒的组成含量:未经阻燃剂进行改质处理的聚酯粉体的含量为100wt%。鞘所使用的纤维母粒的组成含量:ULTEM 1010 PEI的含量为47.5wt%,经阻燃剂进行改质处理的聚酯粉体的含量为52.5wt%。
除了纺丝速度为2000m/min、芯的比例为25%且鞘的比例为75%以外,以与实例13相同的方式制成纤维。
实例17
芯所使用的纤维母粒的组成含量:未经阻燃剂进行改质处理的聚酯粉体的含量为100wt%。鞘所使用的纤维母粒的组成含量:ULTEM 1010 PEI的含量为50wt%,经阻燃剂进行改质处理的聚酯粉体的含量为50wt%。
除了纺丝速度为1800m/min、芯的比例为27%且鞘的比例为73%以外,以与实例13相同的方式制成纤维。
实例18
芯所使用的纤维母粒的组成含量:未经阻燃剂进行改质处理的聚酯粉体的含量为100wt%。鞘所使用的纤维母粒的组成含量:ULTEM 1010 PEI的含量为50wt%,经阻燃剂进行改质处理的聚酯粉体的含量为50wt%。
除了纺丝速度为2500m/min、芯的比例为27%且鞘的比例为73%以外,以与实例13相同的方式制成纤维。
评估1:纤维细度(丹尼数)评估
对实例1至实例18以及比较例1至比较例4所制成的纤维,以下述方法进行纤维细度的评估。利用摇纱机绕取纱线90m长,进一步将纱线置于电子天秤上秤重,所得的重量×100即为纤维细度,量测结果显示在下方表1中。
评估2:纤维强度评估
对实例1至实例18以及比较例1至比较例4所制成的纤维,以下述方法进行纤维强度的评估。将纤维以间距50cm固定,利用纤维纱线强伸度仪来评估纤维强度,其拉伸速度控制使纤维断裂的秒数为20秒±3秒,在相对湿度65%及温度23℃下进行测试,量测结果显示在下方表1中。
评估3:LOI值测量
对实例1至实例18以及比较例1至比较例4所制成的纤维,以ASTM D2863标准测试方式进行LOI值的量测,并将各量测结果显示在下方表1中。
评估4:融滴及碳化评估
对实例1至实例18以及比较例1至比较例4所制成的纤维,以肉眼观察是否有融滴或碳化,并将各评估结果显示在下方表1中。
评估5:可染色性评估
对实例1至实例18以及比较例1至比较例4所制成的纤维,使用红色、蓝色及黑色的分散性染料进行染色,其中反应温度为80℃~110℃,反应时间为90分钟,染色环境的pH值控制在4.5~5.5之间。接着,依据AATCC 61-20132A方式进行可染色性评估,并将各评估结果显示在下方表2中。
表1
表2
(注1:所使用的试用附布种类为:羊毛、亚克力、特多龙、棉、醋酸)
从上方表1可得知,比较例3中用以制成纤维的纤维母粒仅含有100wt%的ULTEM1010 PEI,由于聚醚酰亚胺的玻璃转化温度相当高,故加工温度也相当高(390℃)。相较之下,实施例1至实例18是依据本发明所提出的纤维母粒制成纤维,其中纤维母粒同时具有聚醚酰亚胺粉体及聚酯粉体,使纺丝制程的加工温度降低为约250℃至300℃,因此,和比较例3相比,通过本发明所提出的纤维母粒制成纤维,可显著地降低加工温度。
另外,由表1可得知,比较例2、比较例3及比较例4的纺丝速度分别为1000m/min、2000m/min及1000m/min。相较之下,依据本发明所提出的纤维母粒制成纤维的实例3、实例7、实例8、实例12、实例13及实例18的纺丝速度分别为2500m/min、2500m/min、2500m/min、2560m/min、2200m/min及2500m/min,因此,通过本发明所提出的纤维母粒制成纤维,具有提升纺丝速度的效果。
在阻燃效果方面,比较例1中用以制成纤维的纤维母粒仅含有100wt%的经阻燃剂进行改质处理的聚酯粉体,如表1所示,即使LOI值为28,但造成融滴现象且不产生碳化。另外,比较例2的纤维母粒中的聚酯粉体未经阻燃剂进行改质处理,比较例4的纤维母粒中聚醚酰亚胺粉体的含量(30wt%)及聚酯粉体的含量(70wt%)未落于本发明所提出的含量范围内(以纤维母粒的总重量计,聚醚酰亚胺粉体的含量例如是35wt%至55wt%,聚酯粉体的含量例如是45wt%至65wt%),如表1所示,比较例2及比较例4的纤维的LOI值(皆为21)明显比实施例1至实例18的纤维的LOI值低了许多,而且造成融滴现象。
相较之下,由表1可得知,实施例1至实例18是依据本发明所提出的纤维母粒制成纤维,所制成的纤维的LOI值为25~32,具有良好的阻燃效果且不造成融滴现象,并且皆产生碳化现象。再者,对实施例1至实例18所制成的纤维进行染色处理,如表2所示,实施例1至实例18所制成的纤维皆具有可染色性。因此,依据本发明所提出的纤维母粒所制成的纤维不但具有良好的阻燃效果,还可避免融滴现象发生,且具有可染色性。
综上所述,本发明所提出的纤维母粒的制造方法对聚醚酰亚胺粉体、聚酯粉体及阻燃剂进行粉体细化处理、粉体分散处理及混练制程处理,并可于混合聚醚酰亚胺粉体、聚酯粉体及阻燃剂时加入相容化剂,以使聚醚酰亚胺粉体与聚酯粉体的相容性及塑性增加。如此一来,所形成的纤维母粒同时具有聚醚酰亚胺粉体及聚酯粉体,因而能够结合聚醚酰亚胺及聚酯的材料特性。因此,利用此纤维母粒所制成的纤维具有良好的阻燃效果及可染性,且不造成融滴现象。同时,与现有技术中聚醚酰亚胺纤维大于350℃的加工温度相比,本发明能够显著降低加工温度并提高纺丝速度,进而降低制造成本。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (13)
1.一种纤维母粒,其特征在于,包括:
聚醚酰亚胺粉体;
聚酯粉体;以及
阻燃剂,与所述聚酯粉体进行改质反应,
其中以所述纤维母粒的总重量计,所述聚醚酰亚胺粉体的含量为35wt%至55wt%,所述聚酯粉体的含量为45wt%至65wt%,所述阻燃剂的含量为0.01wt%至1wt%,所述聚醚酰亚胺粉体及所述聚酯粉体的粒径为10微米至600微米。
2.根据权利要求1所述的纤维母粒,其特征在于,所述聚酯粉体的极限黏度为0.6dl/g至1.10dl/g。
3.根据权利要求1所述的纤维母粒,其特征在于,所述阻燃剂包括磷系阻燃剂、含苯酚化合物、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物或其组合。
4.根据权利要求1所述的纤维母粒,其特征在于,还包括相容化剂,以所述纤维母粒的总重量计,所述相容化剂的含量为0.01wt%至0.5wt%。
5.一种纤维,其特征在于,使用权利要求1至4任一项所述的纤维母粒所制成,所述纤维的极限氧含量LOI值为25~32,且所述纤维具有阻燃效果且不造成融滴现象。
6.根据权利要求5所述的纤维,其特征在于,所述纤维具有可染色性。
7.根据权利要求5所述的纤维,其特征在于,所述纤维包括单组分 纤维或双组分 芯鞘型复合纤维。
8.根据权利要求7所述的纤维,其特征在于,所述双组分 芯鞘型复合纤维的芯的成分为聚酯高分子或阻燃聚酯高分子,且鞘是由所述纤维母粒所制成。
9.一种纤维母粒的制造方法,其特征在于,包括:
分别对聚醚酰亚胺粉体、聚酯粉体及阻燃剂进行粉体细化处理并混合以形成纤维母粒材料,其中所述阻燃剂对所述聚酯粉体进行改质处理;
将所述纤维母粒材料进行粉体分散处理;以及
对经所述粉体分散处理的所述纤维母粒材料进行混练制程,以形成所述纤维母粒,
其中以所述纤维母粒的总重量计,所述聚醚酰亚胺粉体的含量为35wt%至55wt%,所述聚酯粉体的含量为45wt%至65wt%,所述阻燃剂的含量为0.01wt%至1wt%,所述聚醚酰亚胺粉体及所述聚酯粉体的粒径为10微米至600微米。
10.根据权利要求9所述的纤维母粒的制造方法,其特征在于,所述聚酯粉体的极限黏度为0.6dl/g至1.10dl/g。
11.根据权利要求9所述的纤维母粒的制造方法,其特征在于,所述阻燃剂包括磷系阻燃剂、含苯酚化合物、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物或其组合。
12.根据权利要求9所述的纤维母粒的制造方法,其特征在于,所述纤维母粒材料还包括相容化剂,以所述纤维母粒的总重量计,所述相容化剂的含量为0.01wt%至0.5wt%。
13.根据权利要求9所述的纤维母粒的制造方法,其特征在于,所述粉体分散处理是在30rpm至30,000rpm的转速下进行,所述混练制程是在250℃至320℃的温度与30rpm至350rpm的转速下进行。
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4141927A (en) * | 1975-05-22 | 1979-02-27 | General Electric Company | Novel polyetherimide-polyester blends |
EP0491986A1 (en) * | 1990-12-24 | 1992-07-01 | General Electric Company | Flame retardant polymer compositions containing polybutylene terephthalate and oligomeric phosphoric or phosphonic acid esters |
CN104479353A (zh) * | 2014-12-19 | 2015-04-01 | 西华大学 | 一种新型无卤阻燃组合物、无卤阻燃pbt工程塑料复合材料及其制备方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8034870B2 (en) * | 2003-12-17 | 2011-10-11 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Flame-retardant polyester composition |
US20070173572A1 (en) * | 2006-01-20 | 2007-07-26 | General Electric Company | Flame retardant resin composition |
US20080194736A1 (en) * | 2007-02-13 | 2008-08-14 | Minqiu Lu | PVC nanocomposite manufacturing technology and applications |
US7732516B2 (en) * | 2008-01-31 | 2010-06-08 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Flame retardant polyimide/polyester-polycarbonate compositions, methods of manufacture, and articles formed therefrom |
US8716378B2 (en) * | 2010-06-29 | 2014-05-06 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Flame resistant polyester compositions, method of manufacture, and articles thereof |
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4141927A (en) * | 1975-05-22 | 1979-02-27 | General Electric Company | Novel polyetherimide-polyester blends |
EP0491986A1 (en) * | 1990-12-24 | 1992-07-01 | General Electric Company | Flame retardant polymer compositions containing polybutylene terephthalate and oligomeric phosphoric or phosphonic acid esters |
CN104479353A (zh) * | 2014-12-19 | 2015-04-01 | 西华大学 | 一种新型无卤阻燃组合物、无卤阻燃pbt工程塑料复合材料及其制备方法 |
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