CN106575617A - 牺牲膜用组合物、以及其制造方法、以及具备有使用该组合物而形成的空隙的半导体装置、以及使用了该组合物的半导体装置的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供一种耐热性和保存稳定性优异的牺牲膜用组合物与使用了其的半导体装置的制造方法。本发明的解决手段是如下：一种牺牲膜用组合物，其包含有：包含着含有具有孤对电子的氮原子的重复单元的聚合物、以及溶剂，其中特定的过渡金属离子含有率非常低；一种以牺牲材料的形式利用前述组合物从而制造具备有多孔质材料的半导体装置的方法。

Description

牺牲膜用组合物、以及其制造方法、以及具备有使用该组合物 而形成的空隙的半导体装置、以及使用了该组合物的半导体 装置的制造方法
技术领域
本发明涉及可在半导体元件等中的金属配线间容易地形成空隙结构的牺牲膜用组合物、以及使用了该组合物的金属配线间的空隙形成方法。
背景技术
以往，作为半导体元件等中的层间绝缘膜，大量使用着利用CVD法等真空工艺形成出的二氧化硅(SiO2)膜。另外，主要以平整化为目的，也使用着被称作SOG(Spin on Glass(玻璃旋涂))膜的以四烷氧基硅烷的水解产物为主要成分的涂布型的绝缘膜。近年来，伴随着半导体元件等的高集成化，以减低配线相互间的寄生电容而改善配线延迟为目的，人们对于低介电常数的层间绝缘膜的要求在增高。作为减低配线相互间的寄生电容的方法，有人提出了例如专利文献1、2、3中记载的那样的在配线间具有空隙的半导体装置。但是，在这些以往的方法中，首先制成金属配线之间被有机抗蚀剂和/或二氧化硅化合物包埋了的结构，然后通过蚀刻或者灰化将有机抗蚀剂和/或二氧化硅化合物去除并且在金属配线间形成了空隙，存在有操作繁杂这样的问题。为了避免这样的繁杂度，因而作为可简便地形成配线间的空隙的材料的例子，有人提出了例如专利文献4、5、6中记载的牺牲材料。
然而，在以往所知的牺牲材料或者包含其的牺牲膜用组合物方面，保存稳定性有时会不充分。保存稳定性不充分时，则在组合物中伴随着时间经过而产生微粒，这有时会对最终的半导体装置等造成不良影响。另外，在将组合物涂布于基板而形成出的皮膜中有时会产生缺陷，该缺陷一般是伴随着组合物的保存时间变长而增加，保存稳定性不充分时则缺陷增加是显著的。根据本发明人等的研讨可知，关于这样的保存稳定性不充分的牺牲膜用组合物，在组合物中大多包含着含氮聚合物。另一方面，也研讨了不包含含氮聚合物的牺牲膜用组合物，但是这样的牺牲膜用组合物的耐热性有时会不充分。由此，保存稳定性与耐热性成为此消彼长的关系，人们期望开发出一种可综合性地解决这样的两难窘境的空隙用组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-172068公报
专利文献2：日本特开平8-83839公报
专利文献3：日本特开2001-85519公报
专利文献4：日本特开2003-342375公报
专利文献5：日本特开2004-63749公报
专利文献6：日本特开2009-275228公报
发明内容
发明想要解决的课题
本发明鉴于上述情形而开发，想要提供一种牺牲膜用组合物，其兼顾了保存稳定性与耐热性，具有作为多层配线间用途而言优异的性能。
用于解决问题的方案
本发明的牺牲膜用组合物的特征在于，其包含有：包含着含有具有孤对电子的氮原子的重复单元的聚合物与溶剂，该组合物中所含的过渡金属的合计含有率为3.0ppb以下。
本发明的牺牲膜用组合物的制造方法的特征在于，将包含着含有具有孤对电子的氮原子的重复单元的聚合物，与溶剂混合而溶解，接着去除过渡金属离子，使过渡金属的合计含有率为3.0ppb以下。
进一步，本发明的半导体装置的制造方法的特征在于，其为用于制造具备有具有多个空孔的多孔质材料的半导体装置的方法，其包含如下的工序：
在前述多孔质材料上，涂布前述的牺牲膜用组合物而将前述组合物填充于前述空孔中，
形成通过将前述组合物中所含的溶剂的一部分或者全部蒸发而得到的牺牲材料形成的牺牲区域，
在前述多孔质材料的表面形成凹部，
将金属材料填充于前述凹部而形成金属配线，
通过将前述牺牲材料选择性地去除，从而将前述牺牲区域返回到中空状态。
另外，本发明的半导体装置的特征在于，通过前述的方法而制造。
发明的效果
关于本发明的牺牲膜用组合物，可抑制组合物中的微粒以及由组合物形成的覆膜中产生的缺陷的伴随着组合物的保存而发生的增加，可长期稳定地保存。
附图说明
图1所示为本发明的一个实施方式的半导体装置的制造方法的一部分的模式剖视图。
具体实施方式
[牺牲膜用组合物]
本发明涉及牺牲膜用组合物。此处，牺牲膜用组合物是指，在半导体装置的制造过程等中，用于在基板的金属配线间等形成空隙、或者保护或维持预先存在的空隙的组合物。更具体是具有如下的性质的组合物，其可填充基板表面的空隙和/或空孔等，其后在一定的温度以下稳定，超过一定的温度时则可通过气化等而容易地去除。
本发明的牺牲膜用组合物包含聚合物和溶剂，该聚合物：包含：含有具有孤对电子的氮原子的重复单元。包含孤对电子的氮原子可以以各种形态包含于聚合物中，但是优选以伯或者仲氨基、或者亚氨基的形式包含于聚合物中。氰基虽然包含孤对电子，但是不易形成配位键。由此，如后述的那样氰基不易与金属离子形成键合，因而与使用包含氰基的聚合物相比，在使用了包含氨基或者亚氨基的聚合物的情况下，倾向于显著显现本发明的效果，因而优选。
作为这样的重复单元，列举出任意的重复单元，但存在有例如由下述式(1)～(4)表示的重复单元。而且，由式(1)～(3)表示的重复单元是在聚合物主链包含氮原子的重复单元，由式(4)表示的重复单元是在侧链包含氮原子的重复单元。
[化学式1]
式中，L1、L2、L3、以及L3’、以及L4是包含具有孤对电子的氮原子的基团，A1、A2、A2’、A3、以及A4是连结基。更具体地如以下那样说明这些基团。
A1、A2、A2’、A3、以及A4各自独立地为芳香族基团、饱和或者不饱和的脂肪族烃基。脂肪族烃基可以是直链状、支化状、环状中的任一个。前述芳香族基团、或者脂肪族烃基也可被从由羟基、烷基、芳基、烷氧基、硝基、酰胺、二烷基氨基、磺酰胺、酰亚胺、羧基、磺酸酯、烷基氨基、以及芳基氨基组成的组中选出的取代基取代。此处，这些基团的大小没有特别限制，但是过度大时，则存在有分子中所含的氮原子的比例变小，耐热性等变低的可能性。由此，A1、A2、A2’、A3、以及A4中所含的碳原子数分别优选为1～12。
L1、L2、L3、以及L3’分别独立地优选选自下述式(a1)～(a3)中。
[化学式2]
式中，
Z1从由氢、脂肪族基团、以及芳香族基团组成的组中选出，前述脂肪族基团、或者芳香族基团从由烷基、芳基、烷氧基、硝基、酰胺、二烷基氨基、磺酰胺、酰亚胺、羧基、磺酸酯、烷基氨基、以及芳基氨基组成的组中选出，
Z2从由氢、羟基、脂肪族基团、以及芳香族基团组成的组中选出，前述脂肪族基团、或者芳香族基团从由烷基、芳基、烷氧基、硝基、酰胺、二烷基氨基、磺酰胺、酰亚胺、羧基、磺酸酯、烷基氨基、以及芳基氨基组成的组中选出。
关于Z1或者Z2中所含的碳原子数，考虑到耐热性的观点等，碳原子数优选为6以下。
另外，L4优选为从由氨基(-NH2)以及氨基甲酰基(-(C＝O)-NH2)、以及具有它们作为取代基的取代芳香族基团及取代脂肪族基团组成的组中选出。即，除了直接在A4基上结合氨基和/或氨基甲酰基的情况之外，还可例如在A4基上结合碳原子数1～12的脂肪族基团、或者碳原子数6～12的芳香族基团，在这些脂肪族基团或者芳香族基团上结合氨基和/或氨基甲酰基。此处氨基或者氨基甲酰基的氢也可被脂肪族基团或者芳香族基团等取代。
包含这样的重复单元的聚合物可采取各种结构，但例如可以列举以下那样的结构作为例子。
例如列举出：前述A1、A2、以及A2’各自独立地从由亚苯基以及亚萘基组成的组中选出，前述Z1从由氢、苯基、以及萘基组成的组中选出的聚合物。这样的聚合物是在主链中包含芳香族基团的聚合物，这样的聚合物具有如下特征：耐热性优异并且在400℃附近的热稳定性优异，且在应用于牺牲膜用组合物的情况下容易处理。
另外，列举出：前述A1、A2、以及A2’各自独立地从由碳原子数1～6的亚烷基、以及碳原子数2～6的亚烯基组成的组中选出，前述Z1以及Z2分别独立地从由氢、碳原子数1～10的烷基、碳原子数3～10的环烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数3～10的环烯基、碳原子数6～10的芳基、以及碳原子数2～5的环状胺基组成的组中选出的聚合物。这样的聚合物是在主链中包含芳香族基的聚合物，但这样的聚合物在应用于牺牲膜用组合物的情况下，容易在特定的温度下在短时间分解气化，因而优选。
另外，还优选使用：前述A4从由碳原子数1～6的饱和烃基、以及碳原子数2～6的不饱和烃基组成的组中选出，前述L4从由取代或者非取代的氨基、取代或者非取代的氨基甲酰基、以及被它们取代了的烃基组成的组中选出的聚合物。
进一步，还优选使用：前述A3从由碳原子数1～12的饱和烃基、以及碳原子数2～12的不饱和烃基组成的组中选出，前述L3从由-(NH)-以及-(NH)-(C＝O)-组成的组中选出的聚合物。
予以说明，本发明中使用的聚合物包含前述的重复单元，但是也可包含2种以上的前述的重复单元，也可在不损害本发明的效果的范围包含其外的重复单元。在这样的情况下，聚合物也可无规地包含重复单元，也可包含各重复单元的嵌段。另外，也可规则地排列2种以上的重复单元。例如，将在末端包含2个氨基的单体(对应于前述式(3))与包含2个羧基的单体进行反应时，则获得规则地交替地结合了2种重复单元的聚合物。这样的聚合物也可优选使用于本发明中。
本发明中可使用的聚合物的分子量可根据目的而任意地调整。一般而言，重均分子量Mw优选为1,000～1,000,000，更优选为3,000～500,000。在本发明中，重均分子量是指聚苯乙烯换算的重均分子量。另外，从涂布组合物的情况下的渗透性、形成的覆膜的均匀性等观点考虑，聚合物的分子量分布优选为小。
本发明的牺牲膜用组合物包含溶剂。该溶剂必需可溶解前述聚合物。
关于这样的溶剂，例如列举出水、乙醇、异丙醇(IPA)、乳酸乙酯(EL)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)、丙酮、甲基异丁基酮(MIBK)、甲基异丁基甲醇(MIBC)、甲基戊基酮(MAK)、四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯(GBL)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、环己酮、氯苯、氯仿、乙腈、甲苯、或者苯甲醚等。它们之中，从溶解性的观点考虑，优选为THF、GBL、NMP、DMAC、环己酮、氯苯、氯仿、甲苯、或者苯甲醚，从涂布性的观点考虑，优选为THF、GBL、环己酮、氯苯、甲苯、或者苯甲醚。另外，也可根据需要而组合2种以上的这些溶剂而使用。例如，从经时稳定性的观点考虑，优选为THF、GBL、NMP、DMAC、环己酮与氯苯的混合溶剂。
本发明的牺牲膜用组合物以前述聚合物和前述溶剂为必需。此处，关于组合物中所含的聚合物的含有率，根据成为对象的空隙的尺寸、组合物的粘度等而恰当地调整，但是以组合物的总质量为基准，一般为0.2～20质量％，优选为0.3～10质量％，更优选为0.5～5质量％。
本发明的牺牲膜用组合物也可根据需要而包含其它的成分。具体列举出表面活性剂、平滑剂、灭菌剂等。它们之中，从组合物的涂布性的观点考虑组合物优选包含表面活性剂。表面活性剂可使用以往所知的任意的表面活性剂，但是特别优选为含亚烷基二醇链的表面活性剂。这些添加剂在原则上不对微细图案形成用组合物的性能造成影响，通常以组合物的总质量为基准，一般为1％以下的含有率，优选为0.1％以下的含有率，更优选为0.05％以下的含有率。
另外，关于本发明的牺牲膜用组合物，由于需要渗透于宽度狭小的沟道和/或小的空孔内，因而其粘度有时会具有重要的意义。组合物的粘度根据使用的目的等而恰当地调整。但是，在使牺牲膜用组合物渗透于空孔内的情况下，也可将涂布后的组合物放置在高温条件下而降低粘度从而渗透于空孔内。在这样的情况下，即使是在常温下粘度比较高的组合物也可充分渗透于空孔内。
本发明的牺牲膜用组合物的特征之一在于，作为杂质而包含的过渡金属、特别是特定的过渡金属离子的含有率非常低。具体而言，本发明的牺牲膜用组合物中的过渡金属的合计含有率为3.0ppb以下，优选为2.8ppb以下。而且，过渡金属的种类存在有很多，但是在本发明的组合物中特别必须注意的是铁、铜、钒、镍、钯、以及锌。这是由于，如后所述，这些过渡金属包含于本发明的组合物中所包含的可用于合成聚合物的催化剂中，因而与该聚合物一同地混入于组合物的可能性高。因此，具体而言，本发明的牺牲膜用组合物中所含的铁、铜、钒、镍、钯、以及锌的合计含有率为3.0ppb以下，优选为2.8ppb以下。除了铁、铜、钒、镍、钯、以及锌以外的过渡金属在聚合物的原料和/或组合物的制造过程中混入的情况少，因而通常可忽视。另外，如后所述，在从组合物去除铁、铜、钒、镍、钯、以及锌的情况下，一般也同时地去除其外的过渡金属，因而其外的过渡金属的含有率变得极其低。这样的过渡金属离子含有率低的牺牲膜用组合物的制造方法没有特别限制。然而，一般而言，通过将前述的包含着含有具有孤对电子的氮原子的重复单元的聚合物、与前述溶剂进行混合而溶解从而形成组合物，从该溶液去除过渡金属离子从而制造。去除金属离子的方法没有特别限制，例如列举出：在将聚合物溶解于溶剂之后利用离子交换树脂去除金属离子的方法、通过活性氧化铝吸附而去除金属离子的方法、利用酸性水溶液而去除金属离子的方法、利用层状粘土矿物而去除金属离子的方法，但是从金属去除效率和/或回收率的观点考虑优选为使用离子交换树脂的方法。另外，在使用离子交换树脂的情况下，其种类没有特别限制，但是列举出：具有磺酸基作为官能团的强酸性阳离子交换树脂、具有季铵碱基作为官能团的强碱性阴离子交换树脂等、通过使离子交换基接枝聚合于聚乙烯制多孔膜从而获得的阳离子交换树脂，出于去除铁、铜、钒、镍、钯、以及锌等过渡金属离子这样的目的，优选为具有磺酸基作为官能团的强酸性阳离子交换树脂。作为这样的树脂，可优选使用例如OrganoCorporation制的EG-290-HG(商品名)等。
另外，离子交换树脂一般以通过溶剂而膨润了的状态使用，但是优选的是，使树脂膨润着的溶剂按照超纯水、异丙醇、使用溶剂的顺序被置换，然后在室温下保持流速而使用。对于离子交换树脂，优选的是，事先根据需要而利用包含5～98％的硫酸、盐酸或者硝酸的溶液进行预备洗涤，减低阳离子交换树脂中的钠、或者铁离子的含有率。
另外，通过使用杂质金属离子的含有率非常低的原料，一边避免与金属制的容器和/或配管等的接触一边制造，从而也可降低金属离子的含有率。
用于测定聚合物中所含的金属离子的含有率的方法没有特别限制，但由于本发明中使用的聚合物中所含的金属含有率非常低，因而优选通过电感耦合等离子体质谱分析而测定。
在将前述那样的聚合物使用于牺牲膜用组合物的情况下，显示优异的保存稳定性的理由没有完全弄清楚，但是推测出基于以下那样的理由。
一般而言，在工业化地制造各种聚合物的情况下，所使用的容器和/或配管大多是金属制。在反应容器和/或混合容器的内表面实施玻璃涂布等的情况也多，但是即使是那样，在制造过程中原料和/或产物接触于金属部件也是事实上不可避免的。其结果，微量的金属粉或者金属离子大多混入于产物。
另外，一般而言在制造有机物的情况下，大多使用包含金属的催化剂。在本发明中使用的聚合物中也是同样，为了改善反应效率和/或收率因而使用含金属的催化剂。作为这样的催化剂，大多包含铁、铜、钒、镍、钯、锌等过渡金属，其结果，在作为产物的聚合物中也大多包含这些金属离子。而且，在特别有用的氧化偶联聚合中，使用比较大量的含金属的催化剂，因而通过该聚合法而获得的聚合物的金属含有率变高的倾向高。因此，在聚合物是通过氧化聚合法而获得了的聚合物的情况下，通过减低金属离子，从而倾向于更显著地显现本发明的效果。
而且，这样地使用金属离子含有率高的聚合物而调制了组合物的情况下，在组合物中金属离子与聚合物共存。此处在聚合物中包含具有孤对电子的氮原子时，则因该孤对电子而容易使得金属离子与氮原子形成配位键。其结果推测出，聚合物变得容易凝集，产生微粒。而且，特别是铁、铜、钒、镍、钯、锌离子，在金属离子之中也容易与氮原子结合，因而可认为存在这些离子时则变得容易发生微粒产生。因此，通过减低这样的过渡金属离子，使得本发明可达成优异效果。予以说明，这样的效果仅在具有特定结构的聚合物中显现，例如在使用了以往使用的聚苯乙烯等的牺牲膜用组合物中，金属离子减低的效果小，另外，如前所述从耐热性的观点考虑聚苯乙烯也差。
[配线间的空隙形成方法、以及半导体装置的制造方法]
关于本发明的配线间的空隙形成方法以及半导体装置的制造方法，用于在半导体装置的制造过程中保护存在有预先形成出的空隙、空孔、沟槽、凹部等的材料。在本发明中，将这样的材料进行总称而称为多孔质材料。想要适用本发明的低介电常数材料的大多数是具有多个空孔的多孔质材料。即，这样的多孔质材料的密度低，因而实施例如干法蚀刻处理等时，则容易物理性地或者化学性地受到损伤。另外，关于在材料中包含空孔的材料，在其表面散布存在着起因于空孔的凹部等，但是其边缘部相比较于平整部分而言，容易物理性地或者化学性地受到损伤。本发明的第二种方法防止这样的损伤。一边参照附图一边如以下那样说明这样的方法。
首先，在多孔质材料100的表面涂布牺牲膜用组合物101(图1(A))。作为多孔质材料，例如列举出由二氧化硅和/或聚酰胺形成的材料。另外，关于形成于多孔质材料的空孔或者空隙的尺寸和/或空孔率，根据作为目标的半导体装置所要求的性能等而变化，但是一般而言空孔的平均直径为100nm以下，优选为40nm以下，另外一般而言空孔率为5～70％，优选为5～50％。此处，空孔的平均直径可通过利用透射型电子显微镜(TEM)而观察从而测定，另外空孔率可通过使用介电常数按照对数混合法则进行计算从而求出。
关于涂布于多孔质材料100的表面的牺牲膜用组合物，随着时间经过而渗透于多孔质材料而填充空孔，但是也可利用加压或者加热而将渗透进行加速。特别优选加温。这是由于，通过温度升高而降低组合物的粘度，加速向空孔的渗透。予以说明，考虑牺牲膜用组合物的涂布性和/或渗透性等，优选选择所使用的溶剂。
使牺牲膜用组合物充分渗透于多孔质材料100，然后通过加热等将组合物中的溶剂的一部分或者全部蒸发而使空孔内的组合物固化，从而转化为牺牲材料101A。其后，根据需要而去除露出于表面的牺牲材料，获得空孔内被牺牲材料包埋了的多孔质材料(图1(B))。该包埋了的空孔部分成为牺牲区域。
接着，利用等离子体蚀刻或者干法蚀刻等对材料的表面进行加工，从而形成例如沟槽结构103那样的凹部(图1(C))。另外，在此方法中，关于多孔质材料的表面加工中采用的等离子体蚀刻或者干法蚀刻，是在与在去除牺牲材料时进行的等离子体处理不同的条件下进行。具体而言，在多孔质材料包含二氧化硅的情况下，一般选择CF4、CHF3、以及它们的混合气体作为干法蚀刻中使用的气体。此时，在本发明的方法中，通过使空孔内被组合物充满着，使得材料全体的机械强度也高，因而不易受到由刻蚀处理、等离子体蚀刻、或者干法蚀刻导致的损伤。
在等离子体处理或者蚀刻处理之后，在沟槽结构103中，利用例如化学气相沉积法等填充金属材料而形成了金属配线，然后将牺牲材料选择性地去除。将牺牲材料选择性地去除的方法没有特别限制，但是优选为：在加热的作用下将牺牲材料分解而去除的方法、通过等离子体处理而去除的方法、利用可将牺牲材料溶解的溶剂进行溶解从而去除的方法、照射高能量线而去除的方法等，特别优选利用加热进行。在通过加热而进行牺牲材料的分解去除的情况下，可通过将材料全体进行加热，从而将填充于空孔的牺牲材料101A分解气化而去除(图1(D))。其结果，牺牲区域回到中空状态而形成空隙104。通过这样地操作，从而可在不会在等离子体蚀刻或者干法蚀刻的过程中赋予损伤的状态下，获得表面进行了加工的多孔质材料。这样地通过使用没有受到损伤的多孔质材料而制造出的半导体装置的缺陷少，因而可以以高的生产率制造。
在这样的半导体装置的制造方法中，牺牲膜用组合物的涂布性以及向多孔质材料的渗透性优选为优异。由此，作为溶剂，优选使用MIBK等非极性溶剂。为了良好地维持组合物的渗透性，因而也可将组合物中所含的聚合物的分子量进行调整。在这样的情况下，聚合物的重均分子量一般为1,000～150,000，优选为1,500～50,000。另外，优选在等离子体蚀刻或者干法蚀刻之时不发生分解气化，并且在其后的加热的作用下完全地分解气化。由于等离子体蚀刻或者干法蚀刻的条件、加热温度根据各种理由而调整，因而牺牲材料分解气化的温度对应于其而调整。然而，一般而言，牺牲材料优选的是例如在400℃实质上不分解气化，例如在600℃实质上完全地分解气化。具体而言，在非活性气体气氛中或者空气中将牺牲材料在400℃加热了1小时之时的质量减少优选为5％以下，更优选为3％以下，且在600℃加热了1小时之时的质量减少优选为80％以上，更优选为90％以上。予以说明，关于本发明的牺牲膜用组合物，固形物的大部分是前述的聚合物，因而由该组合物形成的牺牲材料是实质上由前述的聚合物形成的牺牲材料。由此，牺牲材料的质量减少与聚合物本身的质量减少在实质上为一致。
以下，进一步基于详细的实施例而说明本发明，但是本发明不受限于这些实施例。予以说明，在以下，“份”只要没有特别地预先说明就是以质量为基准。另外，如下述那样进行了试验、评价。
[分子量]
利用凝胶渗透色谱法(GPC)，将聚合物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)以及分子量分布(Mw/Mn)按照聚苯乙烯换算值而进行了测定。
[聚合物组合物向多孔质SiO2的埋入以及空隙形成的确认]
利用分光椭圆偏振光谱仪，根据波长633nm处的折射率的变化而确认出聚合物的埋入与空隙形成的有无。
[质量减少]
在氮气气氛中或者空气中，利用热质量测定法(TG)，从而分别测定了以20℃/min升温时的在400℃加热了1小时之时的质量变化与在600℃加热了1小时之时的质量变化。
[金属量]
利用电感耦合等离子体质谱分析装置(ICP-MS)而测定出组合物中的铁、铜、钒、镍、钯、以及锌离子的含有率(ppb)。
[微粒量]
利用液中粒子计数器(LPC)而测定出组合物中的0.2μm以上的微粒量(pcs/ml)。根据此测定，将微粒量为40pcs/ml以下的情况评价为“良好”，将超过40pcs/ml的情况评价为“不良”。
[缺陷数]
关于缺陷数，使用缺陷检查装置(商品名：KLA2351、KLA-Tencor公司制)而测定。具体而言，使用组合物在8英寸晶圆形成覆膜，使用缺陷检查装置测定在表面形成的缺陷数。根据此测定，缺陷数为30个/晶圆以下的情况下评价为“良好”，超过30个/晶圆的情况下评价为“不良”。
[聚合物合成例1]
(聚-4-甲基苯并菲胺(聚合物P1)的合成)
在氮气气氛下向安装了搅拌器、冷凝器、加热装置、氮气导入管以及温度控制装置的反应器中加入氯化铁(III)(无水)(519份)、氯仿(4,330份)，将反应温度保持于50℃。其后，加入溶解于氯仿(440份)的4-甲基三苯基胺(212份)而搅拌。其后，通过将反应温度保持于50℃反应了0.5小时(氧化偶联聚合)。
反应终止后，将反应溶液注入于丙酮(54,000份)，将粉体过滤出。将该粉体溶解于氯仿(4,000份)，利用过滤将不溶部分去除，向该滤液加入1质量％的氨水溶液(4,000份)而萃取了氯仿溶液。进一步，将氯仿溶液进行浓缩，将该溶液注入于丙酮(54000份)，将粉体进行过滤，在90℃进行真空干燥从而获得了85份聚合物P1(收率：40％)。通过GPC(四氢呋喃)而测定了分子量，结果为数均分子量Mn＝2,170Da、重均分子量Mw＝3,991Da、分子量分布(Mw/Mn)＝1.84。
[聚合物合成例2]
(聚-甲基二亚苯基胺(聚合物P2)的合成)
将单体由4-甲基三苯基胺改变为甲基二苯基胺，除此以外与合成例1同样地进行了反应。
[聚合物P1的质量减少的评价]
向聚合物P1(10份)中添加环己酮(275份)，在室温下搅拌30分钟，从而调制出3.5质量％的聚合物组合物。
通过旋涂将调制出的聚合物组合物涂布在Si晶圆上，在150℃、在氮气气氛下在真空热板上加热5分钟，从而获得了聚合物薄膜。通过前述方法测定该聚合物薄膜的质量减少，结果是在400℃(空气气氛下)加热了1小时之时的质量减少为0.03％，在600℃(空气气氛下)加热了1小时之时的质量减少为99.23％。
[聚合物P2～P8的质量减少的评价]
准备表1中所示的聚合物，对于各个聚合物，选择恰当的溶剂而调制聚合物组合物，对各自的质量减少进行了评价。所获得的结果如表1所示。
表1聚合物的评价
P2～P5是Sigma-Aldrich公司制，P6是Kuraray Co.,Ltd.制
*1：N,N-二甲基甲酰胺
*2：丙二醇单甲醚乙酸酯
[化学式3]
[实施例1]
向聚合物P1(10份)中添加环己酮(275份)，在室温下搅拌30分钟，调制出3.5质量％的聚合物组合物。接着，将事先进行了环己酮置换的离子交换树脂(EG-290-HG、OrganoCorporation制)填塞于玻璃色谱柱，使聚合物组合物通过于其中。进一步利用孔径10nm的过滤器将聚合物组合物进行过滤，从而调制出牺牲膜用组合物1A。对于该组合物1A中所含的过渡金属离子的含有率，根据基于电感耦合等离子体质谱分析装置的定量分析进行定量。另外，在室温保存所获得的组合物，在刚调制后、10天后、30天后、以及60天后进行了微粒量的测定、以及缺陷检查。所获得的结果如表2所示。
予以说明，关于缺陷检查用晶圆的制作，通过将组合物涂布于8英寸的Si晶圆上，然后在330℃、在氮气气氛下在热板上加热5分钟从而进行。
[比较例1]
向聚合物P1(10份)中添加环己酮(275份)，在室温下搅拌30分钟，调制出3.5质量％的聚合物组合物。进一步利用孔径10nm的过滤器将聚合物组合物进行过滤，调制出牺牲膜用聚合物组合物1B。对于此组合物1B，通过与实施例1同样的方法进行了过渡金属离子的含有率、微粒量、以及缺陷数的测定。所获得的结果如表2所示。
[实施例2～8以及比较例2～8]
将聚合物组合物的各成分如表2中所示的那样进行变更，调制各例的组合物，进行了过渡金属离子的含有率、微粒量以及缺陷数的测定。所获得的结果如表2所示。
表2
将实施例1的牺牲膜用组合物涂布于多孔质的SiO2晶圆的表面，在330℃、在氮气气氛下在热板上加热5分钟，从而使牺牲膜用组合物填充于存在于晶圆的空孔。进一步，通过利用作为组合物的溶剂的环己酮清洗20秒，从而去除了晶圆上的过量的牺牲膜用组合物。利用分光椭圆偏振光谱仪对处理后的晶圆进行了测定，结果是波长633nm处的折射率(n值)为1.46。进一步，在400℃、在空气气氛下加热1分钟后的晶圆的波长633nm处的折射率(n值)为1.46。另外，在600℃在空气气氛下加热了1小时。加热分解后的晶圆的波长633nm处的折射率(n值)为1.31。可知，该值是与未处理的多孔质的SiO2晶圆的折射率(n值)同样的值，填充于空孔的牺牲膜用组合物因在600℃的1小时加热而发生了分解。
[聚合物P2～P8的质量减少以及空隙形成效果的评价]
另外，关于实施例3～8以及比较例8的牺牲膜用组合物，各自的空隙形成效果通过利用与适用于实施例1的组合物的方法相同的方法进行评价。所获得的结果如表3所示。
表3
确认了：在使用了聚合物P2～P7的组合物(实施例3～8)方面，也是在400℃不分解，并且在600℃分解。另一方面可知，在使用了不具有孤对电子的聚合物P8的组合物(比较例8)中，在400℃已经引起了分解。
附图标记说明
100 多孔质材料
101 牺牲膜用组合物
101A 牺牲区域
103 沟槽结构
104 空隙。

Claims (15)

1.一种牺牲膜用组合物，其特征在于，其包含有：包含着含有具有孤对电子的氮原子的重复单元的聚合物以及溶剂，该组合物中所含的过渡金属的合计含有率为3.0ppb以下。
2.根据权利要求1所述的牺牲膜用组合物，其中，铁、铜、钒、镍、钯以及锌合计含有率为3.0ppb以下。
3.根据权利要求1或2所述的牺牲膜用组合物，其中，所述氮原子是在氨基或者亚氨基中包含的氮原子。
4.根据权利要求1～4中任一项所述的牺牲膜用组合物，
所述重复单元从下述式(1)～(4)选出：
式中，
A1、A2、A2’、A3、以及A4各自独立地为芳香族基团、饱和或者不饱和的脂肪族烃基，所述芳香族基团、或者脂肪族烃基也可被从由羟基、烷基、芳基、烷氧基、硝基、酰胺、二烷基氨基、磺酰胺、酰亚胺、羧基、磺酸酯、烷基氨基、以及芳基氨基组成的组中选出的取代基取代，
L1、L2、L3以及L3’分别独立地从下述式(a1)～(a3)选出：
式中，
Z1从由氢、脂肪族基团、以及芳香族基团组成的组中选出，所述脂肪族基团、或者芳香族基团从由烷基、芳基、烷氧基、硝基、酰胺、二烷基氨基、磺酰胺、酰亚胺、羧基、磺酸酯、烷基氨基、以及芳基氨基组成的组中选出，
Z2从由氢、羟基、脂肪族基团、以及芳香族基团组成的组中选出，所述脂肪族基团、或者芳香族基团从由烷基、芳基、烷氧基、硝基、酰胺、二烷基氨基、磺酰胺、酰亚胺、羧基、磺酸酯、烷基氨基、以及芳基氨基组成的组中选出，
L4从由氨基、以及氨基甲酰基、以及具有它们作为取代基的取代芳香族基团及取代脂肪族基团组成的组中选出。
5.根据权利要求4所述的牺牲膜用组合物，其中，所述A1、A2以及A2’各自独立地从由亚苯基以及亚萘基组成的组中选出，所述Z1从由氢、苯基、以及萘基组成的组中选出。
6.根据权利要求4所述的牺牲膜用组合物，其中，所述A1、A2以及A2’各自独立地从由碳原子数1～6的亚烷基、以及碳原子数2～6的亚烯基组成的组中选出，所述Z1以及Z2分别独立地从由氢、碳原子数1～10的烷基、碳原子数3～10的环烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数3～10的环烯基、碳原子数6～10的芳基、以及碳原子数2～5的环状胺基组成的组中选出。
7.根据权利要求4所述的牺牲膜用组合物，其中，所述A4从由碳原子数1～6的饱和烃基、以及碳原子数2～6的不饱和烃基组成的组中选出，所述L4从由取代或者非取代的氨基、取代或者非取代的氨基甲酰基、以及被它们取代了的烃基组成的组中选出。
8.根据权利要求4所述的牺牲膜用组合物，其中，所述A3从由碳原子数1～12的饱和烃基、以及碳原子数2～12的不饱和烃基组成的组中选出，所述L3从由-(NH)-以及-(NH)-(C＝O)-组成的组中选出。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的牺牲膜用组合物，其中，所述聚合物的重均分子量为1,000～1,000,000。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的牺牲膜用组合物，其中，以组合物的总质量为基准，所述组合物的聚合物含有率为0.2～20质量％。
11.根据权利要求1～10所述的牺牲膜用组合物，其中，在非活性气体气氛中或者空气中，将所述聚合物在400℃加热了1小时之时的质量减少为5％以下，且在600℃加热了1小时之时的质量减少为80％以上。
12.根据权利要求1～11所述的牺牲膜用组合物，其中，关于所述组合物，通过将所述聚合物与所述溶剂混合而溶解从而形成溶液，从该溶液去除过渡金属离子从而制造。
13.一种牺牲膜用组合物的制造方法，其特征在于，将包含着含有具有孤对电子的氮原子的重复单元的聚合物，与溶剂进行混合而溶解，接着去除过渡金属离子，使过渡金属的合计含有率为3.0ppb以下。
14.一种半导体装置的制造方法，其特征在于，其为制造具备有具有多个空孔的多孔质材料的半导体装置的方法，其包含如下的工序：
在所述多孔质材料上，涂布权利要求1～12中任一项所述的牺牲膜用组合物而将所述组合物填充于所述空孔中，
形成通过将所述组合物中所含的溶剂的一部分或者全部蒸发而得到的牺牲材料形成的牺牲区域，
在所述多孔质材料的表面形成凹部，
将金属材料填充于所述凹部而形成金属配线，
通过将所述牺牲材料选择性地去除，从而将所述牺牲区域返回到中空状态。
15.一种半导体装置，其特征在于，其利用权利要求14所述的方法而制造。
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