CN106574127A - 含有悬浮zno颗粒的水性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水性组合物，所述水性组合物包含ZnO颗粒悬浮液和具有羧酸官能团和羧酸盐官能团的聚合物稳定剂。

Description

含有悬浮ZNO颗粒的水性组合物
技术领域
本发明涉及一种水性组合物，其包含在存在具有羧酸和羧酸盐官能团的稳定剂的情况下悬浮的ZnO颗粒。
本发明的应用领域具体地讲涉及光伏电池。
背景技术
由于太阳能是可在世界上所有地区自由使用的可再生能源，将其转换为电能将是未来数十年的主要问题。
通常，允许这种类型的转换的器件具体地讲是基于硅的光伏电池、薄膜器件、异质结电池或混合无机/有机电池。
在这些各种技术中，基于硅的器件仍然是主要的。然而，这些仍然需要改进，因为它们的能量产率(太阳能/电转化)通常不超过25％，而理论限值为约33.5％。
该产率损失(<25％与33.5％)是因为结晶有机硅只能吸收通常在300和1100nm之间的可见光域和近红外域中的光子，最大吸收波长为600nm。因此，来自太阳的电磁辐射仅部分地被硅吸收。
因此，与提高有机硅基电池的产率有关的问题之一在于吸收至少一部分紫外或红外辐射。事实上，问题是吸收紫外域或红外域中的光子，然后在硅吸收的可见光域中发射光子。因此，该技术包括改变光子的能量。
为了实现这一点，可用一层透明材料覆盖硅，该材料可以在紫外域或红外域中吸收并在可见光域中再发射。
就此而言，已证实氧化锌ZnO允许光子在紫外域中被吸收并在可见光域中再发射。然而，并非所有ZnO颗粒都能获得这些特性；所述特性具体地讲取决于颗粒的表面状态以及所用的有机稳定剂/配体。
此外，使用这种类型的材料需要具有随时间推移和在使用条件下稳定的包装。这种材料还必须是透明的，并且易于使用。
本发明涉及一种悬浮在水性介质中的ZnO颗粒的稳定组合物，其解决了与改善硅基光伏电池的产率相关的技术问题，同时随时间推移保持稳定。
发明内容
本发明涉及一种悬浮ZnO颗粒的水性组合物，其呈现出与现有技术的组合物相关的增加的稳定性，还具有使其特别适合用于光伏领域的发光产率。
申请人已经发现使用特定的稳定剂可以制备ZnO颗粒的稳定水性悬浮液。
更具体地讲，本发明涉及一种水性组合物，其包含ZnO颗粒悬浮液和具有羧酸官能团和羧酸盐官能团的聚合物稳定剂。
聚合物稳定剂使悬浮的ZnO颗粒得以保持并且随时间推移提供必要的稳定性。这些特性源于羧酸和羧酸盐官能团的组合存在。
聚合物稳定剂有利地是水溶性的。换句话讲，它在使用条件下有利地溶于水中。
与现有技术的组合物相比，该悬浮液可以脱水形成粉末形式的组合物。粉末形式的组合物之后可以再分散在水中，并且仍具有初始的稳定特性。
聚合物稳定剂具体地讲可以基于以下单体：丙烯酸和/或甲基丙烯酸、丙烯酸盐和/或甲基丙烯酸盐。它具体地讲可以是以下组合之一：
-丙烯酸；丙烯酸盐；
-甲基丙烯酸；丙烯酸盐；
-丙烯酸；甲基丙烯酸盐；
-甲基丙烯酸；甲基丙烯酸盐。
它还可以是丙烯酸和甲基丙烯酸及它们的相应盐的混合物。
根据一个具体实施例，聚合物稳定剂具体地讲可以是(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸盐共聚物。
表述(甲基)丙烯酸表示丙烯酸或甲基丙烯酸或丙烯酸+甲基丙烯酸的混合物。
表述(甲基)丙烯酸盐表示丙烯酸盐或甲基丙烯酸盐或丙烯酸盐+甲基丙烯酸盐的混合物。
在这种情况下，聚合物稳定剂可以是通过具有羧酸官能团的单体和具有羧酸盐官能团的单体的共聚获得的嵌段共聚物。因此，它可以包含至少一个具有羧酸官能团的嵌段和至少一个具有羧酸盐官能团的嵌段的嵌段共聚物的形式存在。它也可以由聚合物(例如聚(丙烯酸)或聚(甲基丙烯酸))的羧酸官能团的部分中和得到。
根据一个具体实施例，聚合物稳定剂可以是(甲基)丙烯酸聚合物和(甲基)丙烯酸盐聚合物的混合物。
羧酸盐和丙烯酸盐分别被理解为是指羧酸盐官能团-C(＝O)O-A+和丙烯酸盐官能团CH2＝CH-C(＝O)O-A+，其中抗衡离子A+有利地是碱金属或铵阳离子(季铵、叔铵、仲铵或伯铵)。抗衡离子有利地选自K+、Na+、Li+和季铵，例如NR4，其中R＝含有1至18个碳原子的烷基。
有利的是，稳定剂是(甲基)丙烯酸均聚物和(甲基)丙烯酸盐均聚物的混合物。它具体地讲可以是聚(丙烯酸)和聚(丙烯酸钠)的混合物。
羧酸官能团与羧酸盐官能团的摩尔比有利地包括在25/75和75/25之间，更有利地在35/65和65/35之间，甚至更有利地在45/55和55/45之间，有利地为大约50/50。这个值范围允许优化根据本发明的组合物的光致发光特性。羧酸官能团与羧酸盐官能团的摩尔比对应于COOH基团数和COO-基团数之间的比率。
根据另一个实施例，羧酸官能团与羧酸盐官能团的摩尔比有利地包括在25/75和75/25之间，更有利地在35/65和65/35之间，甚至更有利地在45/55和55/45之间，有利地为大约50/50。该实施例特别适用于聚合物混合物，例如(甲基)丙烯酸聚合物和(甲基)丙烯酸盐聚合物的混合物。
以有利的方式，构成聚合物稳定剂的一种或多种聚合物如果需要彼此独立，则具有包括在500和240,000g/mol之间、更有利地在1000和100,000g/mol之间、并且甚至更有利地在1500和5000g/mol的分子量。
使用分子量小于或等于240,000g/mol的聚合物可以优化根据本发明的组合物的量子产率。
“分子量”被理解为是指聚合物的平均分子量。本领域技术人员的一般理解将使他能够按照常规技术测量分子量。
构成聚合物稳定剂的一种或多种聚合物还可包含至少一种不具有羧酸官能团或羧酸盐官能团的额外共聚单体。其具体地讲可以是非离子、阳离子和/或阴离子单体。例如，这种类型的共聚单体具体地讲可以是(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酰胺衍生物。
通常，相对于ZnO颗粒的水性组合物的重量，稳定剂可以占0.01重量％至10重量％，更有利地在0.1重量％至3重量％之间，更有利地在0.5重量％至1重量％之间，甚至更有利地在0.5重量％至0.7重量％之间。该百分比表示稳定剂的总质量百分比(浓度)，特别是当其由聚合物的混合物构成时。
根据一个有利的实施例，ZnO颗粒的水性组合物包含0.5重量％至1重量％、有利地0.5重量％至0.7重量％的稳定剂，其由以下物质的混合物构成：
-聚((甲基)丙烯酸)，其分子量小于或等于240,000g/mol，有利地包括在2000至100,000g/mol之间，更有利地为聚(丙烯酸)；以及
-聚((甲基)丙烯酸钠)，其分子量小于或等于240,000g/mol，有利地包括在4000至100,000g/mol之间，更有利地为聚(丙烯酸钠)。
此外，ZnO颗粒有利地占水性组合物重量的0.01重量％至20重量％，更有利地在0.05重量％至10重量％之间，甚至更有利地在0.1重量％至2重量％之间。
通常，ZnO颗粒的平均直径可小于100纳米，更有利地小于20纳米，甚至更有利地包括在2至15纳米之间。因此，防止了较大颗粒遇到的低透明度的问题。
ZnO颗粒有利地具有核/壳的形式，所述核由ZnO和聚合物稳定剂的壳制成。
此外，ZnO颗粒有利地为晶体。
ZnO颗粒/聚合物稳定剂质量比有利地包括在40％和80％之间，更有利地在50％和60％之间。
本发明还涉及通过从上述水性组合物中去除水而获得的脱水组合物。
所述水具体地讲可以通过冻干或通过蒸发去除。例如，这可以使用旋转蒸发仪在60℃的温度和7MPa(70巴)的压力下完成。
所述水可以完全地或部分地去除。目的可以是提高ZnO颗粒在组合物中的浓度。就这一点而言，我们强调上述浓度范围与制备后和任何除水步骤之前的组合物相关。
实际上，申请人已经注意到，以完全意想不到的方式，水性组合物可以通过作为本领域技术人员的一般知识的一部分的任何技术进行干燥，然后通过加入水进行改良。然后使ZnO颗粒再次稳定悬浮。相比之下，通过现有技术向ZnO颗粒的固体或水性组合物中加入具有羧酸官能团和羧酸盐官能团的稳定剂不会产生这种效果。而得到的悬浮液是不稳定的。
因此，可以浓缩根据本发明的组合物。ZnO颗粒浓度和组合物的粘度从而可以得到调节，以根据潜在的应用改善用途。粘性组合物可得到比稀释组合物更稠的沉积物。这对于光伏应用领域尤其重要，其可能涉及例如将组合物沉积在玻璃基板上。
本发明另外涉及包含ZnO颗粒悬浮液的水性组合物的制备方法。该方法包括以下步骤：
-制备包含具有羧酸官能团和羧酸盐官能团的稳定剂的水性溶液；
-添加锌前体；
-通过锌前体的水解形成ZnO颗粒；
-制备包含ZnO颗粒悬浮液和聚合物稳定剂的水性组合物。
在该方法中，在稳定剂之后加入锌前体。
此外，该方法有利地在环境压力和温度下使用。
所用的锌前体是可水解的。它具体地讲可选自ZnR2、Zn(OR)2、Zn(NR2)2、Zn(O-C(＝O)R)2；R是包含1至18个碳原子的烃基，有利地是包含1至4个碳原子的烷基。
根据一个优选实施例，锌前体是Zn(Et)2。
虽然本发明涉及水性组合物，但这并不排除它也可以包含痕量的有机溶剂。当锌前体在有机溶剂例如甲苯中出售时尤其如此。
在这种情况下，可以去除任何痕量的溶剂(和任选的水)，以便产生ZnO颗粒和稳定剂的粉末。如已经指出的那样，这些ZnO颗粒随后可以再分散在水中以重新制成颗粒悬浮液。所得组合物随后不含任何痕量的有机溶剂。
本发明还涉及在光伏电池、油漆、化妆品、纺织品、电子器件(例如，二极管、换能器、激光器)、生物传感器以及抗菌涂料和防污涂料的领域中使用悬浮ZnO颗粒的水性组合物。
在存在稳定剂的情况下，可以获得均匀的悬浮液，并且ZnO颗粒均匀地沉积在基板上，从而改善基板的特性(例如，杀真菌剂、杀菌剂、UV-可见光转换)。
根据本发明的水性组合物具有许多优点，使得其特别适用于光伏领域：
-可浓缩组合物，具体地讲以便调节其粘度，从而有利于其使用和运输；
-在晶体硅(300和1100nm)的吸收范围内是透明的；
-能够吸收紫外范围中的光子并在可见光和近红外范围(通常在300和1100nm之间)中重新发射光子，这提高了硅基光伏电池的能量产率。
通过阅读下面的附图和实例，本发明及其相关益处将会更加清楚，给出所述附图和实例是为了说明本发明而不以任何方式限制本发明。
附图说明
图1示出根据本发明的ZnO水性悬浮液的透射电子显微镜图像，其中聚合物稳定剂中的羧酸官能团/羧酸盐官能团的摩尔比为50/50。
实例
1/羧酸/羧酸盐(COOH/COO-)质量比对形成稳定悬浮液的影响。
制备八种包含ZnO颗粒的组合物。这些组合物均包含0.63重量％的稳定剂和0.65重量％的ZnO颗粒。
对于根据本发明的组合物(INV-1至INV-6)或对于反例(CE-1和CE-2)，所用的稳定剂的性质示于表1中。
表1：与所制备的组合物对应的稳定剂性质(质量百分比)。
PAAH：聚(丙烯酸)(2000g/mol)
PAA-Na：聚(丙烯酸钠)(4000g/mol)
按照以下步骤制备组合物：
-在25mL水中加入稳定剂；
-在搅拌下滴加2.0mmol二乙基锌(在甲苯中的1.8mL 15质量％的商用溶液)；
-根据以下反应水解ZnEt2并形成乙烷：
ZnEt2+H2O→ZnO+2EtH
在环境温度下保持搅拌1或24小时，优选1小时。
所得组合物具有以下形式：
-澄清悬浮液(INV-2至INV-5)
-混浊悬浮液(INV-1和INV-6)；
-不能分散在水中但可以分散在水+PAAH混合物中的粉末(CE-1和CE-2)。在这种情况下，可以再分散在水+PAAH中的粉末在UV中重新发射，这与在光伏领域中的使用不相容。
为了表征这些组合物，将其冻干。
表2：ZnO颗粒的冻干组合物的表征。
实例 CE-1 INV-1 INV-2 INV-3(图1) INV-4 INV-5 INV-6 CE-2
外观 - + ++ ++ ++ ++ + -
量子产率 4％ 2％ 8％ 20％-25％ 5％ 11％ 7％ 20％-36％
λ(nm) 620 540 540 530 420 380 400 550
pH 8.9 10.8 10.7 10.0 8.9 8.8 8.6 3.4
λ对应于最大发射波长。
组合物的外观：
-：粉末和上清液，以及不能再分散在水中的粉末
+：混浊悬浮液和可以再分散在水中的冻干粉末
++：可保持稳定若干个月的澄清悬浮液，以及可以再分散在水中的冻干粉末
表2中给出的结果表明，当稳定剂是100％PAAH(CE-2)时，获得在光致发光和量子产率方面的最佳结果。然而，水性组合物CE-2不包含ZnO颗粒的悬浮液。
关于根据本发明的组合物，组合物INV-3(50％PAAH和50％PAA-Na)在530nm下发射，并且具有20％-25％的发光产率，这使其在应用于光伏领域时具有非常有吸引力的特性。
不希望受任何理论的限制，申请人认为ZnO颗粒可以附着到羧酸官能团上，而羧酸盐官能团允许ZnO颗粒分散而不附着到其上。
量子产率对应于相对于吸收的光子数的发射光子数。它以百分比表示。
2/聚合物稳定剂的量对形成稳定悬浮液的影响。
以下实例涉及通过在存在3.15重量％至0.126重量％的聚合物稳定剂的情况下水解ZnEt2而获得的组合物，所述聚合物稳定剂由50重量％的PAAH(2000g/mol)和50重量％的PAA-Na(4000g/mol)构成。在这些实例中，COOH官能团与COO-官能团的质量比保持稳定；只有PAAH+PAA-Na稳定剂的质量浓度变化。
表3：作为稳定剂量的函数的量子产率。
组合物的外观：
++：可保持稳定若干个月的澄清悬浮液，以及可以再分散在水中的冻干粉末
实例INV-7至INV-9产生最大发射波长在500和600nm之间的稳定且澄清的悬浮液。例如，INV-10和INV-11的发射波长迁移至350和450nm之间。
此外，稳定剂的量越大，化合物的无定形程度越高，并且在TGA(热重量分析)中观察到的质量损失越大。对于这些较少结晶的化合物，发光带移向350和450nm之间的高能量(蓝移)。
3/聚合物稳定剂的分子量对形成稳定悬浮液的影响。
以下实例涉及通过在存在分子量介于2000至240,000g/mol之间的聚合物稳定剂的情况下水解ZnEt2所获得的组合物(表4)。
这些实例涉及包含0.63质量％的聚合物稳定剂PAAH/PAA-Na(50:50重量比混合物)的ZnO悬浮液，其中PAAH分子量在2000-240,000g/mol之间变化，PAA-Na分子量在2000至240,000g/mol之间变化。在所有这些组合物中，COOH/COO-质量比保持在50/50。
所用的PAA-Na预先通过丙烯酸钠的聚合或通过加入氢氧化钠中和聚(丙烯酸)而获得。
所有这些实例产生了澄清且保持稳定若干个月的悬浮液，其冻干粉末可以再分散在水中。
通常，与PAAH链相比，PAA-Na链(较高分子量)越长，就能越快获得悬浮液。
表4：作为PAAH和PAA-Na聚合物的分子量的函数的量子产率(QY)和最大发射波长 (λ,nm)。
表4给出了作为其分子量的函数的不同PAAH/PAA-Na混合物(50/50重量比)的量子产率。
这些组合物在对应于绿色-橙色的波长下发射，对于在光伏电池中的应用，这比在蓝色波长下发射更为有利。
4/量子产率作为PAAH/PAA-Na混合物的函数。
以下实例涉及通过在存在0.4重量％至1重量％的聚合物稳定剂(PAAH+PAA-Na)的情况下水解ZnEt2而获得的组合物，所述聚合物稳定剂由50重量％的PAAH(2000g/mol)和50重量％的PAA-Na(4000g/mol)构成。在该组合物中，COOH/COO-摩尔比作为PAAH和PAANa溶液的初始质量(浓度)百分比的函数而变化。
表5：量子产率(％)作为PAAH/PAA-Na重量比的函数。
根据表5，当组合物包含0.63重量％至1重量％的PAAH和0.63重量％至1重量％的PAA-Na时，获得量子产率的最佳结果。
在这些实例中，包含1质量％的稳定剂(PAAH+PAA-Na)的组合物由50质量％的1质量％PAAH第一溶液和50质量％的1质量％PAA-Na第二溶液的混合物而获得。

Claims (12)

1.一种水性组合物，包含ZnO颗粒悬浮液和具有羧酸官能团和羧酸盐官能团的聚合物稳定剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述聚合物稳定剂是(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸盐的共聚物。
3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述聚合物稳定剂是(甲基)丙烯酸聚合物和(甲基)丙烯酸盐聚合物的混合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其特征在于羧酸官能团与羧酸盐官能团的摩尔比包括在25/75和75/25之间。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其特征在于所述聚合物稳定剂是(甲基)丙烯酸聚合物和(甲基)丙烯酸盐聚合物的混合物，其中所述混合物的质量比包括在25/75和75/25之间。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其特征在于相对于所述水性组合物的重量，所述稳定剂占0.01重量％至10重量％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其特征在于相对于所述水性组合物的重量，所述ZnO颗粒占0.1重量％至20重量％。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其特征在于所述组合物包含0.5重量％至0.7重量％的聚合物稳定剂；
其中所述聚合物稳定剂由以下物质的混合物构成：
-聚((甲基)丙烯酸)，其分子量小于或等于240,000g/mol；以及
-聚(甲基丙烯酸钠盐)，其分子量小于或等于240,000g/mol。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，其特征在于所述组合物被脱水。
10.一种制备根据权利要求1至9中任一项所述的组合物的方法，包括以下步骤：
-制备包含具有羧酸官能团和羧酸盐官能团的聚合物稳定剂的水性溶液；
-添加锌前体；
-通过所述锌前体的水解形成ZnO颗粒；
-制备包含ZnO颗粒悬浮液和聚合物稳定剂的水性组合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于所述锌前体选自ZnR2、Zn(OR)2、Zn(NR2)2、Zn(O-C(＝O)R)2；R是包含1至18个碳原子的烃基。
12.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物在光伏电池、油漆、化妆品、纺织品、电子器件(例如，二极管、换能器、激光器)、生物传感器以及抗菌涂料和防污涂料的领域中的用途。
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