KR20160086817A - 태양 복사 전환 디바이스용 Tm2+ 발광 물질 - Google Patents
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Abstract
태양 복사 전환 디바이스가 UV 및/또는 가시광선 및/또는 적외선 태양 복사의 적어도 일부의 태양 복사를 적외선 태양 복사로, 바람직하게는 1138 nm 부근의 파장을 갖는 적외선 태양 복사로 전환하기 위한 발광성 Tm2 + 무기 물질; 및 상기 적외선 태양 복사의 적어도 일부를 전력으로 전환하기 위한 광전지 디바이스를 포함한다는 것에 대해 기술되어 있다.
Description
본 발명은 태양 복사 전환 디바이스용 광대역-흡수성 Tm2 + 발광 물질에 관한 것이고, 그리고 특히, 제한되지는 않지만, 광대역-흡수성 Tm2 + 발광 물질을 포함하는 광전지 또는 발광성 태양열 집광장치와 같은 태양 복사 전환 디바이스, 태양 복사 전환 디바이스 내에서의 Tm2 + 발광 물질들의 용도, Tm2 +-계 발광 물질들을 합성하는 방법들 및 기판 상에 Tm2 + 발광성 (다)결정성 박막 층을 형성하는 방법에 관한 것이다.
태양 복사 전환 디바이스, 예를 들어 발광성 태양열 집광장치(luminescent solar concentrators; LSCs)는 염가의 발광판을 사용하여 태양광을 작은 면적의 스트립형 광전지들에 집광시켜 태양 에너지 발생 비용을 낮추는 것을 목적으로 한다. 이러한 체계에서 태양광은 발광 물질에 의해 흡수되고 모든 방향으로 재방사된다. 광의 상당 부분(fraction)은 내부 전반사에 의해 광 가이드로 역할을 하는 플레이트 내에 갇힌다(trapped). 이렇게, 광이 주변으로 안내되는데 이 주변에서 광전지들은 광을 전력(electrical power)으로 전환시킨다. 유사하게는, 태양 전지와 같은 광전지 디바이스의 상부에 또는 광전지 디바이스 내에 집적된 단순 발광성 전환 층(LCL)은, 디바이스의 전체 전환 효율을 증가시키는데 사용될 수 있다. 이러한 체계에서, 태양광(의 일부)은 발광 물질에 의해 흡수되고 모든 방향으로 재방사된다. 광의 상당 부분은 내부 전반사에 의해 직접적으로 또는 간접적으로 디바이스와 결합된다. 이렇게, 전지에서의 흡수 효율은 개선된 광로 길이(optical path length)로 인해 개선된다.
태양 전지판(solar panels)은 이미 세계 에너지 생산에 기여하고 있지만, LSCs 와 LCLs는 여전히 상업적으로 이용가능하지 않다. 개념은 정립되었으나, 충분한 효율을 갖는 큰 규모의 LSCs와 LCLs의 생산은 실제 도전이 되고 있다. 직면한 문제는 주로 LSC 또는 LCL에 사용되는 발광 물질들과 관련된 단점들과 관련이 있다.
이상적으로, LSC 또는 LCL용 발광 물질은 특정 요건들을 충족해야 한다. 이 발광 물질은, 광범위한 스펙트럼 흡수, 전체 흡수 스펙트럼에 걸친 높은 흡수 효율, 비중첩 흡수 및 방사 스펙트럼(즉, 큰 스토크스(Stokes) 이동), 및 높은 발광 양자 효율(새로 방사되는 광자로 이어지는 흡수된 광자들의 일부), 이 발광 물질이 결합되는 PV-전지의 스펙트럼 반응과 합치하는 광자 방사를 가져야 하며, 그리고 이 발광 물질은 도파관을 형성하는 물질들과 양립(compatible)될 수 있어야 한다.
LSC에 사용되는 가장 보편적인 발광 물질은 유기 염료들이다. 이 물질들은 상대적으로 저렴하고, 쉽게 제조되고, 간편한 방법으로 도파관 구조에 집적될 수 있다. 그러나, 이들의 흡수 스펙트럼의 폭은 제한적이고, 흡수 및 방사 스펙트럼들이 중첩되어 자기-흡수(self-absorption)로 인한 실질적인 손실을 초래한다.
LCS에 적용하기 위해 현재 연구되는 발광 물질들 중 흥미로운 그룹은 무기 희토류 화합물들이다. 이 물질들은 흡수와 방사 사이에 상대적으로 큰 이동(shift)을 나타낼 수 있다. 예를 들어, De Boer 등의 문헌 ["Progress in phosphors and filters for luminescent solar concentrators", 2012]에서, Sm2 +에 기반한 인광체(phosphor)가 약 700 nm의 방사 및 600 nm 미만의 흡수 한계를 나타내는 것으로 기재되어 있다.
이 물질이 종래의 염료들의 재흡수 문제의 관점에서 유망해 보이지만, 그것은 전환에 사용할 수 있는 전체 태양 스펙트럼의 일부만을 커버하기 때문에 흡수 특성들이 비교적 열등하다. 이런 이유로 광전지 디바이스와 쉽게 합치될 수 있는, 광범위한 흡수(즉, 태양 스펙트럼의 대부분에 걸친 흡수), 거의 없는 자기-흡수와 방사 스펙트럼을 모두 나타내는 개선된 발광 물질들이 필요하다.
본 발명은 종래 공지된 결점들 중 적어도 하나를 감소하거나 제거하는 것을 목적으로 한다. 제1 측면에서, 본 발명은 UV 및/또는 가시광선 및/또는 적외선 태양 스펙트럼의 적어도 일부의 태양 복사를 적외선 태양 복사로 전환하기 위한 Tm2 +계 무기 발광 물질을 포함하는 태양 복사 전환 디바이스(바람직하게는 상기 적외선 태양 복사는 약 1138 nm의 파장을 갖음); 및 상기 적외선 태양 복사의 적어도 일부를 전력으로 전환하는 광전지 디바이스에 관한 것일 수 있다.
Tm2 +계 무기 발광 물질은 큰 스토크스 이동을 나타내므로, 태양 복사 전환 디바이스에서 자기-흡수의 문제가 발생하지 않는다. Tm2 +계 무기 발광 물질은 염료들과 같은 종래 발광 물질들의 태양 복사의 흡수와 비교할 때, 태양광 스펙트럼에서 발생된 파워 양의 2배 이상을 흡수한다. 공지된 염료와는 반대로, 주택 환경의 적용 가능성을 개선시키는 Tm2 +계 무기 발광 물질들은 무색이다. 또한, Tm2 +계 무기 발광 물질들의 1138 nm에서의 적외선 방출 피크는 단일-접합 전지에 기초한 광역 태양 스펙트럼(특히 AMI1.5 태양 스펙트럼)의 최적 전환을 위한 1.13 eV 밴드갭과 유리하게도 일치한다. 이 특성은 LSC 또는 LCL의 전체 전환 효율을 향상시킬 것이다.
일 실시형태에서, 상기 발광 물질은 Tm2 + 이온으로 도핑된 이원(binary), 삼원(ternary) 및/또는 사원(quaternary) 무기 결정성 호스트 물질(host material)을 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 상기 발광(방사)은 Tm2 + 이온에서 시작된다. 다른 실시형태에서, 상기 Tm2 + 이온은 0.1 내지 100%의 농도로 존재한다. 또 다른 실시형태에서, 1% 내지 90%의 농도로 존재한다. 추가 실시형태에서는 1% 내지 50%로, 또 다른 추가 실시형태에서는 0.2% 내지 11%의 농도로 존재한다.
일 실시형태에서, 상기 이원 무기 호스트 물질은 일반식 ML로 정의될 수 있고, 여기에서 M = Na, K, Rb, Cs이고, L = Cl, Br, I이다. 다른 실시형태에서, 이원 무기 호스트 물질은 일반식 NL2로 정의될 수 있고, 여기에서 N = Mg, Ca, Sr, Ba이고, L = Cl, Br, I, F이다. 또 다른 실시형태에서, 상기 이원 무기 호스트 물질은 일반식 NI2로 정의될 수 있고, 여기에서 N = Mg, Ca, Sr, Ba이다. 많은 호스트 물질들이 Tm2 + 이온용으로 사용될 수 있다. 특히 CaI2 또는 NaI는 Tm2 + 무기 발광성 전환 물질로 사용될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이 물질들은 태양 스펙트럼에 대해 우수한 흡수 특성들을 나타낸다.
호스트 물질들은 일반식 M1(1-x)M2(x)L(여기서 M1 및 M2는 성분들 M 중 임의의 것이다) 또는 일반식 ML1(1-x)L2(x)(여기서 L1 및 L2는 성분들 L 중 임의의 것이다)로 기술된 합금 또는 혼합물일 수도 있다. 호스트 물질들은 일반식 M1(1-x)M2(x)L1(1-y)L2(y)의 합금 또는 혼합물일 수도 있다. 호스트 물질들은 3개 이상의 성분들 M 또는 L의 합금 또는 혼합물일 수도 있다. 호스트 물질들은 일반식 N1(1-x)N2(x)L2(여기서 N1 및 N2는 성분들 N 중 임의의 것이다), 또는 일반식 NL1(1-x)L2(x)(여기서 L1 및 L2는 성분들 L 중 임의의 것이다)의 합금 또는 혼합물일 수도 있다. 호스트 물질들은 일반식 N1(1-x)N2(x)L1(1-y)L2(y)의 합금 또는 혼합물일 수도 있다. 호스트 물질들은 3개 이상의 성분들 N 또는 L의 합금 또는 혼합물일 수도 있다.
일 실시형태에서, 상기 발광성 Tm2 +이 도핑된 무기 물질은 (다)결정성 박막 층 또는 결정 입자들, 바람직하게 나노크기의 입자들을 포함할 수 있고, 여기에서 상기 입자들은 매트릭스 물질들에 심어 넣어진다(embedded). Tm2 +계 무기 발광 물질이 박막 광전지 디바이스에 쉽게 집적되도록 하기 위해, 종래 반도체 가공 방법과 양립할 수 있는 증착 방법들을 포함하는 상이한 방법들을 사용하여 Tm2 +계 무기 발광 물질을 합성할 수 있다.
일 실시형태에서, 상기 Tm2 +이 도핑된 발광 무기 물질은 예정된 파장의 상기 태양 복사를 상기 광전지 디바이스로 안내하기 위한 도파관 구조체의 일부이거나 또는 이와 관련될 수 있다.
일 실시형태에서, 상기 도파관 구조체는 제1 (상부) 표면과 제2 (하부) 표면을 포함할 수 있고, 여기에서 발광성 Tm2 + 층은 상기 제1 및/또는 제2 표면의 적어도 일부에 걸쳐 제공될 수 있고, 바람직하게는 상기 층은 (다)결정 박막 층 또는 결정 (나노크기의) 입자들이 심어 넣어진 매트릭스 물질의 층을 포함할 수 있다. 여기에서, 용어 나노크기의 입자들은 1 내지 1000 nm, 바람직하게는 2 내지 800 nm, 보다 바람직하게는 3 내지 500 nm에서 선택된 평균 크기를 갖는 입자를 가리킬 수 있다. 추가 실시형태에서, 입자들은 25 내지 600 nm, 바람직하게는 50 내지 200 nm에서 선택될 수 있다. 나노크기의 입자들은 디바이스에서 산란으로 인한 손실을 감소시키는 효과를 제공한다.
일 실시형태에서, 상기 도파관 구조체는 제1 (상부) 표면 및 제2 (하부) 표면을 포함하고, 여기에서 상기 발광성 Tm2 + 물질은 예를 들어 상기 도파관 구조체 내의 (나노크기의) 입자들로서 심어 넣어질 수 있다. 일 실시형태에서, 상기 매트릭스 물질은 투명한 유기 폴리머일 수 있다. 일 실시형태에서, 상기 투명한 유기 폴리머는 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA) 또는 폴리카보네이트일 수 있다. 이러한 이유로, Tm2+계 무기 물질은 발광성 태양 에너지 집광장치에 사용하는데 특히 적합하다.
일 실시형태에서, 상기 태양 복사 전환 디바이스는 파장 전환 층을 포함하고, 여기에서 상기 발광성 Tm2 + 무기 물질은 상기 광전지 디바이스의 광 수용 면에 걸쳐 제공된다. 일 실시형태에서, 상기 광전지 디바이스는 상기 발광성 Tm2 + 무기 물질을 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 상기 광전지 디바이스는 상기 발광성 Tm2+ 무기 물질을 포함하는 박막 층을 포함할 수 있다.
일 실시형태에서, 상기 광전지 디바이스는 적외선 흡수 활성 층을 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 상기 적외선 흡수 층은 타입 IV, III-V, 또는 II-VI 반도체 화합물, 구리 인듐 갈륨 (디)셀렌화물(CIGS), 구리 인듐 (디)셀렌화물(CIS), 적외(infra-read) 흡수 양자점들, 적외선 흡수 폴리머, 그래핀 또는 (탄소) 나노튜브들 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 이와 같은 이유로, Tm2 +계 무기 물질은 단일(simple) 적외선 광전지 디바이스의 효율성을 확대하는데 사용될 수 있고, 그렇게 함으로써 적외선 광전지 디바이스를 광대역 태양 복사 전환 디바이스로 효율적으로 전환할 수 있다.
일 실시형태에서, 상기 Tm2 + 발광 물질에서, 태양 복사 흡수는 Tm2 +의 5d 배치(5d 상태)에서 발생하는 반면에, 방사(발광)는 Tm2 + 4f13(2F5/2)으로부터 Tm2 + 4f13(2F7/2) 바닥 상태로의 전이이다.
추가 측면에서, 본 발명은 발광성 태양 에너지 집광장치 또는 태양 전지에서 발광성 Tm2 + 무기 결정 물질의 용도에 관한 것일 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 발광성 Tm2 +이 도핑된 무기 결정 물질을 합성하는 방법에 관한 것일 수 있고, 여기에서 방법은 Tm2 +이 도핑된 제1 이온 화합물을 형성하기 위해 적어도 제1 무기 이온 화합물의 상당량을 제2 무기 이온 화합물(제2 이온 화합물은 Tm2 + 양이온을 포함함)에 용해시키는 것; 및 상기 용해시키는 동안 5.10-4 mbar 미만, 바람직하게는 1.10-4 mbar 미만의 압력을 유지하는 것을 포함할 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 기판 상에 발광성의 Tm2 +이 도핑된 무기 다결정 박막을 형성하는 방법에 관한 것일 수 있고, 여기에서 방법은 제1 무기 이온 화합물을 포함하는 제1 스퍼터링 물질의 제1 스퍼터링 타겟 및 툴륨인 제2 스퍼터링 물질의 제2 스퍼터링 타겟을 제공하는 것; 가스를 스퍼터링 챔버로 도입하는 것; 상기 기판을 10 내지 700℃, 바람직하게는 10 내지 600℃의 온도로 가열하는 것; 및, RF 전위를 상기 제1 스퍼터링 타겟에 및 DC 전위를 상기 제2 스퍼터링 타겟에 적용하여, Tm2 + 양이온으로 도핑된 상기 제1 무기 이온 화합물의 (다)결정 박막을 성장시키기 위해 상기 제1 및 제2 물질을 상기 제1 및 제2 타겟들로부터 상기 기판 상으로 스퍼터링을 일으키는 것을 포함할 수 있다.
본 발명은 본 발명에 따른 실시형태들을 개략적으로 보여주는, 첨부된 도면을 참조하여 추가로 설명될 것이다. 본 발명은 이들 특정 실시형태들에 의해 임의의 방식으로 제한되지 않는 것으로 이해될 것이다.
도 1a 내지 1c는 본 발명의 다양한 실시형태들에 따른 Tm2 +이 도핑된 무기 물질들의 흡수, 여기 및 방사 스펙트럼을 도시한다.
도 2는 Red305 염료의 흡수 스펙트럼과 Tm2 +이 도핑된 CaI2의 흡수 스펙트럼을 도시한다.
도 3은 원형 LCS의 직경의 함수로서 Red305 염료의 자기-흡수로 인한 손실 인자를 도시한다.
도 4a 및 4b는 본 발명의 다양한 실시형태들에 따른 결정성 Tm2 +이 도핑된 박막 층들의 SEM 사진을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 실시형태에 따른 스퍼터링에 의해 Tm2 +이 도핑된 NaCl 박막의 XRD 측정을 도시한다.
도 6은 본 발명의 실시형태에 따른 Tm2 +:NaCl 박막의 여기 스펙트럼과 Tm2+:NaCl 분말 샘플의 여기 스펙트럼을 도시한다.
도 7은 Tm2 +:NaCl 박막의 방사 스펙트럼과 Tm2 +:NaCl 분말 샘플의 방사 스펙트럼을 도시한다.
도 8은 4f13-4f13 Tm2 + 흡수 영역 부근에서 Tm2 +이 도핑된 NaCl 막의 투과 스펙트럼의 적합도(fit)를 도시한다.
도 9a 내지 9c는 본 발명의 다양한 실시형태들에 따른 Tm2 +이 도핑된 무기 물질을 포함하는 발광성 태양 에너지 집광장치들의 개략적인 단면도를 도시한다.
도 10a 및 10b는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 개략적인 태양 복사 전환 디바이스들의 단면도를 도시한다.
도 2는 Red305 염료의 흡수 스펙트럼과 Tm2 +이 도핑된 CaI2의 흡수 스펙트럼을 도시한다.
도 3은 원형 LCS의 직경의 함수로서 Red305 염료의 자기-흡수로 인한 손실 인자를 도시한다.
도 4a 및 4b는 본 발명의 다양한 실시형태들에 따른 결정성 Tm2 +이 도핑된 박막 층들의 SEM 사진을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 실시형태에 따른 스퍼터링에 의해 Tm2 +이 도핑된 NaCl 박막의 XRD 측정을 도시한다.
도 6은 본 발명의 실시형태에 따른 Tm2 +:NaCl 박막의 여기 스펙트럼과 Tm2+:NaCl 분말 샘플의 여기 스펙트럼을 도시한다.
도 7은 Tm2 +:NaCl 박막의 방사 스펙트럼과 Tm2 +:NaCl 분말 샘플의 방사 스펙트럼을 도시한다.
도 8은 4f13-4f13 Tm2 + 흡수 영역 부근에서 Tm2 +이 도핑된 NaCl 막의 투과 스펙트럼의 적합도(fit)를 도시한다.
도 9a 내지 9c는 본 발명의 다양한 실시형태들에 따른 Tm2 +이 도핑된 무기 물질을 포함하는 발광성 태양 에너지 집광장치들의 개략적인 단면도를 도시한다.
도 10a 및 10b는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 개략적인 태양 복사 전환 디바이스들의 단면도를 도시한다.
본 명세서에서, 2가 툴륨(Tm2 +)계 무기 발광 물질들을 해당 기술분야에서 공지된 발광성 태양 집광장치(LSC) 또는 박막 태양 전지 디바이스들 상의 스펙트럼 전환 층에 사용되는 다른 희토류 도핑된 인광체들 및 다른 발광 물질들과 비교할 때, 2가 툴륨(Tm2 +)계 무기 발광 물질들이 우수하고 개선된 특성들을 갖는 것에 대해 기술한다.
Tm2 +(예를 들어, Tm2 +이 도핑된 인광체)를 포함하는 특정 무기 결정성 호스트 물질이 LSC 디바이스들 또는 SCL에 유리하게 사용될 수 있는 흡수 및 발광 특성을 나타내는 것을 놀랍게도 밝혀냈다. 특히, Tm2 +이 도핑된 무기 결정 물질들은 UV와 가시광선 부분 및 태양 스펙트럼의 IR 부분의 적어도 일부를 흡수할 수 있고(전체로서 태양으로부터의 파워의 60% 이상), 그리고 1138 nm 부근의 적외선(infra-red)에서 뾰족한 4f-4f 피크 방사를 가질 수 있다. 큰 스토크스 이동의 결과로서, 자기-흡수의 문제는 발생하지 않는다.
또한, 1138 nm에서의 적외선 방출 피크는 단일-접합 전지에 기초한 대역 태양 스펙트럼(특히 미집광된 AMI1.5 태양 스펙트럼)의 최적 전환을 위한 1.13 eV 밴드갭과 일치한다. 이하에서 보다 상세하게 설명할 것처럼, 이 특성은 단순 단일-접합 태양 전지들의 전체 전환 효율을 개선시킬 수 있다.
도 1a 내지 1c는 본 발명의 다양한 실시형태들에 따른 도핑된 무기 물질들의 흡수, 여기 및 방사 스펙트럼을 도시한다. 특히, 도 1a는 Tm2 + 도핑된 NaCl, NaI, CaI2, NaBr 및 KBr의 흡수 스펙트럼을 도시한다. 스펙트럼은 VIS와 IR에서의 명확한 결정-격자 의존성 d-밴드 흡수를 나타낸다. 또한, 1138nm 부근에서의 패리티 금지(parity forbidden) 4f-4f 흡수의 약한 흡수 피크는 호스트 격자의 종류(type)는 비교적 독립적인 것을 나타낸다.
일 실시형태에서, 발광 물질은 Tm2 +이 도핑된 무기 결정 물질(이것을 이후 무기 호스트 물질이라고 일컬음)을 포함할 수 있다. 무기 호스트 물질은 일반식 ML로 정의된 이원 무기 호스트 물질일 수 있고, 여기서 M = Na, K, Rb, Cs이고, L = Cl, Br, I이다. 이 물질들은 (제한되는 것은 아니지만) NaCl, NaBr, NaI, KCl, KBr, KI, CsCl, CsBr, CsI, RbCl, RbBr, RbI 등을 포함한다. 이 물질들은 비교적 낮은 온도(예를 들어 실온)에서 결정화됨으로써, Tm2 +이 도핑된 박막들을 용이하게 형성하게 한다.
호스트 물질들은 일반식 M1(1-x)M2(x)L(여기서 M1 및 M2는 성분들 M 중 임의의 것이다), 또는 일반식 ML1(1-x)L2(x)(여기서 L1 및 L2는 성분들 L 중 임의의 것이다)로 기술된 합금 또는 혼합물일 수도 있다. 호스트 물질들은 일반식 M1(1-x)M2(x)L1(1-y)L2(y)의 합금 또는 혼합물일 수도 있다. 호스트 물질들은 3개 이상의 성분들 M 또는 L의 합금 또는 혼합물일 수도 있다.
다른 실시형태에서, 이원 무기 호스트 물질은 일반식 NL2로 정의될 수 있고, 여기에서 N = Mg, Ca, Sr, Ba이고, L = Cl, Br, I, F이다. 이 물질들은 (제한되는 것은 아니지만) CaCl2, CaBr2, CaI2, SrCl2, SrBr2, SrI2, BaCl2, BaBr2, BaI2, CaF2, SrF2, BaF2를 포함할 수 있다.
호스트 물질들은 일반식 N1(1-x)N2(x)L2(여기서 N1 및 N2는 성분들 N 중 임의의 것이다), 또는 일반식 NL1(2-2x)L2(2x)(여기서 L1 및 L2는 성분들 L 중 임의의 것이다)의 합금 또는 혼합물일 수도 있다. 호스트 물질들은 일반식 N1(1-x)N2(x)L1(2-2y)L2(2y)의 합금 또는 혼합물일 수도 있다. 호스트 물질들은 3개 이상의 성분들 N 또는 L의 합금 또는 혼합물일 수도 있다.
유리한 실시형태에서, 일반식 NI2(N = Mg, Ca, Sr, Ba)로 주어지는 이원 요오드 무기 캐리어 물질들은 발광성 무기 전환 물질로서 사용될 수 있다. Tm2 +이 도핑된 요오드는 놀랍게도 태양 스펙트럼에 대해 우수한 흡수 특성들을 나타낸다.
특히 유리한 실시형태에서, CaI2 또는 NaI은 Tm2 + 무기 발광성 전환 물질로서 사용될 수 있다. 이 물질들이 태양 스펙트럼에 대해 우수한 흡수 특성들을 나타낸다는 것을 놀랍게도 밝혀냈다.
추가 실시형태에서, 삼원 무기 호스트 물질을 사용할 수 있다. 이 삼원 물질들은 (제한되는 것은 아니지만) CsCaCl3, CsCaBr3, CsCaI3, RbCaCl3, RbCaBr3, RbCaI3, CsSrBr3, CsSrI3, CsBaBr3, CsBaI3, RbSrI3, KSrI3을 포함할 수 있다.
본 발명이 상기 언급된 무기 호스트 물질들에 제한되지 않는다는 것을 제시된다. 예를 들어, 실시형태에서, 본 발명은 상기 언급된 무기 호스트 물질들의 혼합된 형태 및/또는 합금의 형태를 포함할 수도 있다.
도 1a의 스펙트럼은 적외선에서의 4f13-4f13(2F7/2→2F5/2) 흡수를 포함하여, 스펙트럼의 가시광선 영역에서의 뚜렷한 4f-5d(4f13→4f12(5d)1) 흡수 밴드를 나타낸다. 전자의 흡수 밴드들은 무기 호스트 물질의 종류와는 비교적 독립적이다. 반대로, 4f-5d 전이에 의한 흡수는 Tm2 +가 존재하는 무기 호스트 물질의 종류에 강하게 의존한다. 4f-5d 전이 에너지 범위를 결정하는 메카니즘들은 평균 (중심) 에너지와 5d-배치의 총 결정장 분열(crystal field splitting)에 의해 결정된다. Tm2 + 주변에 있는 음이온들의 가장 가까운 배위각(coordination shell)은 두가지 양상들을 결정하는 것으로 보인다. 결정장 분열은 음이온 다면체의 크기와 형태에 의해 결정된다. 그것은 음이온들의 거리로 조절된다. 중심 이동(centroid shift)은 음이온 리간드들의 화학적 (공유) 및 물리적 (편광) 특성들에 의해 강하게 결정된다.
상이한 물질들의 흡수 스펙트럼의 광대역성은 물질들의 흡수 한계(absorption edge)에 의해 추가로 예시될 것이다. 거기서 흡수 한계는 흡수가 Tm2+의 최저 에너지 5d 상태의 최대 흡수의 25%인 파장으로 결정될 수 있다. 이하의 표에서 상이한 Tm2 +이 도핑된 무기 물질들의 흡수 한계를 그것들의 굴절률과 함께 제공한다:
| 발광 물질 | 흡수 한계 [nm] | 굴절률 |
| Tm2 +:NaCl | 710 | 1.53 |
| Tm2 +:CaI2 | 844 | 1.78 |
| Tm2 +:NaI | 831 | 1.74 |
| Tm2 +:NaBr | 810 | 1.62 |
| Tm2 +:KBr | 763 | 1.54 |
표와 흡수 스펙트럼으로부터, Tm2 +이 도핑된 물질들은 200 nm 내지 900 nm, 바람직하게는 220 내지 880 nm, 보다 바람직하게는 240 내지 860 nm의 범위에 걸쳐 광범위한 흡수를 나타낸다는 결론이 나온다.
도 1b는 Tm2 +이 도핑된 무기 물질들의 여기 스펙트럼을 묘사한다. 스펙트럼은 1138 nm의 방사 파장에서(즉, 도 1c에서 도시된 방사 스펙트럼의 상부에서) 측정되었다.
도 1c는 각각의 410, 412, 477, 480 및 409 nm 여기에서 Tm2 +이 도핑된 NaCl, NaI, CaI2, NaBr 및 KBr의 2F5/2→2F7/2 전이와 관련된 방사에 대응하는 방사 스펙트럼을 도시한다. 예측되는 것처럼, 전이는 호스트 격자의 종류와 비교적 무관하다. 또한, 그래프들은 d-밴드 상태로 여기된 전자들이 2F7/2 상태로의 복사 완화(radiative relaxation)가 발생되는 곳으로부터 2F5/2로 완화가 시작된다는 것을 보여준다. 결과적으로 생긴 스펙트럼의 UV와 가시광선 영역에서의 흡수와 적외선의 뾰족한 피크 방사 사이의 스토크스-이동(Stokes-shift)은 LSC 또는 SCL 적용에 적합한 발광 물질의 요건을 매우 잘 충족한다.
이 물질들의 흡수 스펙트럼은 염료들과 같은 종래 발광 물질들의 흡수 스펙트럼과 비교하는 경우 실질적으로 우수하다. 도 2는 Red305 염료의 흡수 스펙트럼과 Tm2 +이 도핑된 CaI2의 흡수 스펙트럼을 도시한다. 지구 표면에서 측정된 태양 스펙트럼이 배경으로 도시된다. 도면은 염료의 흡수 한계가 약 605 nm인 반면에, Tm2 +이 도핑된 CaI2의 흡수 한계는 약 844 nm인 것을 나타낸다. 또한, 염료는 오직 18%의 광자 분율(fraction)(즉, 흡수된 광자들의 퍼센트)에 대응하여 전체 태양 강도(intensity)의 30% 파워 분율을 흡수하는 반면에, Tm2 +이 도핑된 CaI2는 44%의 광자 분율에 대응하여, 약 63%의 파워 분율, 즉 염료와 비교한 파워의 2배의 양을 갖는다. 따라서 이 도면은 Tm2 +이 도핑된 물질이 현재 LCS에 사용되는 최신의 염료들과 비교하는 경우 실질적으로 우수한 LCS 특성들을 나타내는 것을 보여준다.
도 3은 상이한 LQEs에 대하여 LSC 반지름의 함수로서 Red305 염료에 대한 자기-흡수로 인한 손실 인자를 도시한다(손실 인자는 1에서 투과율(transmitted fraction)을 뺀 것과 동일함). 1.5의 굴절률을 갖는 원형 LSC의 가장자리들(edges)을 통해 투과된 초기방사 에너지의 분율은 상이한 반지름과 LQEs에 대해 도시한다. 이 도면은 100%의 LQE를 갖는 염료에 대해서 조차도, 단지 20%의 발광성 광이 약 0.56 미터의 반지름을 갖는 LCS의 가장자리 밖으로 전달된다는 것을 나타낸다. LQE를 80%까지 낮추는 경우, 단지 10%의 발광성 광이 LCS의 가장자리 밖으로 전달된다. 이 경향은 또한 나노-입자들에 기초하고 자기-흡수를 나타내는 다른 염료들 또는 발광 물질들에 대해서도 유효하다. 자기-흡수로 인한 이러한 손실들은 LSC 구조에서 본 발명에 따른 발광성 Tm2+이 도핑된 무기 물질들을 사용하여 제거된다.
Tm2 +이 도핑된 물질들의 합성은, Tm2 + 사이트들 대신에 종종 Tm3 + 사이트들이 무기 호스트 물질에 형성되기 때문에 문제가 된다. 예를 들어, 환원성 N2/H2 분위기에서 종래의 소성 공정을 사용하는 것은 안정한 Tm2 +이 도핑된 물질들을 형성하지 않는다. 대신에, Tm3 + 상태가 형성된다. 예를 들어, 상이한 온도(염의 용융점 위 및 아래), N2/H2 분위기의 광상로(tube furnace) 내의 알루미나 도가니에서 염과 TmI2 또는 TmCl3의 혼합물을 가열함으로써 결과적으로 Tm2O3 또는 Tm3 +이 도핑된 CaI2 또는 NaCl의 형성(XRD 분석에 따름)되었으며, 그리고 확산 반사 스펙트럼은 Tm2 + 대신에 Tm3+이 존재함을 보여주었다.
따라서, 상기 기술된 유리한 흡수-방사 특성들을 나타내는 Tm2 +이 도핑된 무기 물질들을 얻기 위해, 무기 호스트 물질(예를 들어, NaCl)과 Tm2 +계 염(예를 들어, TmI2)의 혼합물을 진공하에 있는 밀폐 석영 앰플(ampoule) 내에 넣었다. Tm2 +의 도핑 농도는 혼합물 내에서 Tm2 + 계 염의 양에 따라 다양해질 수 있다. 그러나 로(furnace)에서 앰플을 가열하는 것은 Tm3 +을 형성시키지만 Tm2 +은 발견되지 않는다. 그러나, 가스 버너(석영을 용융시키는데 일반적으로 사용되는 버너)로 (내부에 혼합물이 있는) 앰플을 가열하는 것은 Tm2 +이 도핑된 NaCl을 형성시킨다. 이 공정에 기초하여, (이에 제한되지 않지만) Tm2 +이 도핑된 NaBr, NaI, KBr, CaCl2 및 CaI2를 포함하여, 상이한 Tm2 +이 도핑된 무기 물질들을 성공적으로 합성하였다. 밀폐된 진공-펌프된 앰플을 가열하는 것은 최종 산물에서 Tm2 +의 양에 부정적 영향을 미친다. 따라서, 용해 공정 동안, 앰플을 진공 펌프에 연결하였고, 이것은 물질들의 소성시 압력이 약 10-4 mbar 이하인 것을 보장한다. 이 방법으로 제조된 샘플들은 전부 흑색 또는 흑녹색(greenish black)이였고, 바람직한 Tm2 + f-f 방사를 나타낸다. Tm2 + 도핑 외에, 오직 극소량의 Tm3 +가 일부 샘플에 존재하였다. 이 방법에 기초하여, 다양한 Tm2 + 도핑된 무기 물질들을 제조하였다. 예를 들어, 약 1.5g의 3% Tm 도핑된 CaI2의 합성을 위해서는 다음과 같은 방법을 사용할 수 있다:
- N2로 채워진 글로브-박스의 내부에서 1.425g의 CaI2와 0.063g의 TmI2를 혼합하는 단계;
- 혼합물을 건조된 석영 앰플로 옮기는 단계;
- N2로 채워진 글로브-박스의 내부에 앰플을 밸브로 밀폐시키는 단계;
- 내부에 혼합물과 N2 가스를 갖는 앰플을 진공 펌프와 연결하는 단계;
- 앰플을 진공 펌핑하는 단계;
- 혼합물이 용해될 때까지 진공 펌핑하는 동안 버너로 앰플을 가열하는 단계(전형적으로 1 내지 2분 이내);
- 가열을 멈추고, 혼합물이 용해된 앰플을 밀폐시키고, 석영을 냉각시키자마자 펌프로부터 앰플을 분리하는 단계;
- 석영을 깨서 글로브-박스 내의 앰플을 개봉하는 단계; 및
- 결정 물질의 분말을 형성하는 단계.
이 제조방법들에 기초하여, Tm2 +이 도핑된 발광 물질들을 제조할 수 있고, 여기에서 상기 호스트 물질 내의 상기 Tm2 + 이온들의 도핑 농도는 Tm2 +계 염의 양과 무기 호스트 물질의 비율에 따라 0.1 내지 100% 사이에서 변할 수 있다. 일 실시형태에서, 이 비율은 상기 Tm2 + 이온들의 농도가 1 내지 50%, 보다 바람직하게는 1 내지 30%가 되도록 선택될 수 있다. 이러한 이유로, 상기로부터, 분말 형태의 안정한 Tm2+이 도핑된 결정 물질들은 진공 조건에서, 바람직하게는 10-4 mbar 이하의 압력에서 염들의 화학량론적 혼합물을 용해시켜 합성될 수 있다. 분말 형태의 결정 물질은 LSC 디바이스들의 형성에 사용될 수 있고, 이것은 도 9a 내지 9c를 참조하여 아래에서 자세하게 기술될 것이다.
일부 상황에서, 이것은 종래의 박막 반도체 처리 기술들과 양립할 수 있는 물질 합성 처리를 사용하는 데 유용할 수 있으며, 결정성 Tm2 +이 도핑된 무기 물질들의 형성이 다른 처리 및/또는 물질 증착 단계들과 함께 사용될 수 있다. 이러한 이유로, 분말-기반 Tm2 +이 도핑된 무기 물질들을 제조하기 위한 상기 기술된 소성 처리뿐 아니라, 결정성 Tm2 +이 도핑된 무기 물질들도 역시 반도체 증착 기법에 따라 합성되었다. 특히, 결정성 박막 Tm2 +이 도핑된 층들은 스퍼터링 기법을 사용하여 실현되었다. 일 실시형태에서, RF 마그네트론 병용-스퍼터링 기법이 사용될 수 있다. 병용-스퍼터링 기법에서, 적어도 2개의 타겟들, 예를 들어, 무기 호스트 물질을 포함하는 첫번째 타겟과 제2 Tm 타겟이 사용될 수 있다.
1 내지 5 미크론의 두께를 갖는 성공적인 다결정 Tm2 +이 도핑된 박막들은 상이한 스퍼터링 조건들 하에서 SiO2(석영), Al2O3 또는 다양한 형태의 유리와 같은 적절한 캐리어 기판 상에서 성장되었다. 이 특정 예에서, NaCl이 무기 호스트 물질로 사용되었지만, 소성 처리와 관련되어 기술된 이원, 삼원 또는 사원 호스트 물질들도 본 발명을 벗어나지 않고 사용될 수 있다. 스퍼터링 처리 동안 압력은 1 내지 5 mTorr에서 선택될 수 있다. NaCl 타겟은 (1 내지 5 Å/s의 속도에 대응하여) 20 내지 50 W에서 선택된 RF 파워로 설정되었고, Tm 타겟은 (0.05 내지 0.08 Å/s의 속도에 대응하여) 10 내지 40 W에서 선택된 DC 파워로 설정되었다. 이러한 셋팅에 기초하여, NaCl 도핑 Tm2+ 필름들(여기서 Tm2 + 도펀트 퍼센트는 0.2 내지 12%임)을 실현하였다(이 값들은 EDX 측정들에 따라 결정되었음). 여기에서 1%의 도펀트 퍼센트는 무기(anorganic) 호스트 물질 내의 1%의 양이온들이 Tm2 + 양이온으로 대체된 것을 의미한다.
도 4a 및 4b는 본 발명의 다양한 실시형태들에 따른 결정성 Tm2 +이 도핑된 박막 층들의 SEM 사진들을 나타낸다. 특히, 도 4a 및 4b는 각각 200℃ 및 300℃의 온도에서 SiO2 기판 상에 증착된 약 2 미크론의 두께를 갖는 결정성 Tm2 + 도핑된 NaCl 박막의 SEM 사진을 나타낸다. NaCl 필름 내에 Tm2 +의 존재는 회색을 띤/착색된 외형을 부여한다(NaCl 필름들은 투명함). Tm2 +로 도핑되는 경우, 백색에서 회색빛/흑색으로 변하는 분말과 유사한 효과가 발견되었다. 다결정 필름들이 성장되었고, 여기에서 결정립 크기는 온도로 조절될 수 있다. 도 4a에서 나타낸 것처럼, 200℃ 증착온도를 사용하는 경우, 200 내지 400 nm의 평균 결정립 크기가 실현될 수 있다. 도 4b에서 나타낸 바와 같이, 300℃ 증착온도에서, 평균 결정립 크기는 600 내지 1000 nm이다.
도 5는 본 발명의 일 실시형태에 따른 스퍼터링된 Tm2 +이 도핑된 NaCl 박막의 XRD 측정을 도시한다. 스펙트럼의 피크들의 위치들은 NaCl과 일치한다. 도 6은 Tm2+:NaCl 박막과 Tm2 +:NaCl 분말 샘플의 여기 스펙트럼을 도시한다. Tm2 + 선(line) 방사를 약 1140 nm에서 모니터링하면서 스펙트럼을 기록하였다. 이 도면은 분말과 박막 물질들 양자가 하나 이상의 5d 에너지 밴드의 태양 스펙트럼의 광 흡수에 관여하는 Tm2 +를 포함한다는 것을 나타낸다. 또한, Tm2 + 이온이 태양 스펙트럼의 광자에 의해 5d 에너지 밴드 중 하나로부터 여기되면, 약 1138 nm에서 광자의 선 방출가 발생하기 전에 낮은 수준의 f 밴드에 비복사 완화가 발생한다는 것을 나타낸다. 이러한 이유로, Tm2 +이 도핑된 박막들은 큰 스토크스 이동을 나타내어, 방사과 흡수 사이에 중첩이 존재하지 않는다.
도 7은 본 발명의 실시형태에 따른 Tm2 +:NaCl 박막의 방사 스펙트럼과 Tm2+:NaCl 분말 샘플의 방사 스펙트럼을 도시한다. 스펙트럼은 415 nm의 여기 하에서 기록되었다. 이 그래프는 분말과 박막 샘플들 양자에 대해, Tm2 + 사이트가 광자 방사에 관여된다는 것을 나타낸다.
도 8은 Tm2 + 흡수 영역 부근의 Tm2 +이 도핑된 NaCl 막의 투과 스펙트럼의 적합도(fit)를 도시한다. 흡수력(absorption strength)을 정량화하기 위해, 일시적 하강(dip)을 배제한 투과도가 맞추어졌고, 이 맞춤선(fitted line)에 대한 일시적 하강의 진폭을 측정한다. 삽입도는 결과로서 생긴 상대 흡수율을 나타낸다.
대안의 스퍼터링 기술은 본 발명에서 벗어나지 않고 사용될 수 있다. 예를 들어, 일 실시형태로, Tm2 +이 도핑된 타겟 물질을 포함하는 단일 타겟은 상기 기술된 소성 방법을 사용하여 합성되었다. 예를 들어, Tm2 +:NaCl 또는 Tm2 +:CaI2 분말은 합성되어, 스퍼터링 시스템의 타겟으로 삽입될 수 있는 타블렛으로 압착될 수 있다.
도 9a 내지 9c는 본 발명의 다양한 실시형태에 따라 Tm2 +이 도핑된 무기 물질을 포함하는, 태양 복사 전환 디바이스들, 특히 발광성 태양 에너지 집광장치 디바이스들의 개략적인 단면도를 도시한다. 도 9a는 본 발명의 실시형태에 따른 LSC 디바이스를 도시한다. LSC는 제1 (상부) 표면(903), 제2 (하부) 표면(905) 및 하나 이상의 가장자리(906)을 포함하는 도파관 구조체(902)를 포함한다. 도파관 구조체의 가장자리(906)의 적어도 일부는 광전지(908)와 결합될 수 있다. 이 실시형태에서, 도파관 구조체는 이 명세서에서 기술된 Tm2 + 도핑된 무기 결정 물질들의 입자들(910), 바람직하게는 나노크기 입자들이 심어 넣어진 투명한 매트릭스 물질로 구성될 수 있다. 도파관 구조체로 들어가는 태양 스펙트럼의 광자(912)가 하나 이상의 Tm2 + 사이트의 5d 에너지 밴드들에 의해 흡수되는 경우, 여기된 Tm2 + 사이트는 1138 nm 부근의 파장에서 ff-선 방출을 통해 광자들(914)을 투과시킨다. 방사된 광자들은 도파관 구조체를 통해 도파관의 가장자리들로 안내될 수 있는데 이 도파관의 가장자리들에서 광전지(908)는 Tm2 + 이온에 의해 방사되는 광자를 전력으로 전환하기 위해 최적화된다.
일 실시형태에서, 광전지는 구리 인듐 갈륨 (디)셀렌화물(CIGS) 광전지일 수 있다. 다른 실시형태에서, 광전지는 구리 인듐 (디)셀렌화물(CIS) 광전지일 수 있다. 이 물질들은 Tm2 + 사이트로부터 방출된 1138 nm (근)적외선 태양 복사를 전력으로 전환시키는데 매우 효과적이다.
추가 실시형태에서, 광전지는 NIR/IR 흡수 유기 활성층 또는 NIR/IR 염료-감응 활성층을 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 광전지는 NIR/IR 흡수 양자점들에 민감한 유기 반도체 층, 예를 들어 MEH-PVV를 포함할 수 있다. 예를 들어, 낮은-밴드 갭 (이원) 반도체들(예를 들어, PbS, PbSe, InAs 및/또는 HgTe) 양자점들의 크기를 조절함으로써, 양자점들이 900 내지 2000 nm의 (근)적외선 스펙트럼에서 흡수되도록 조정될 수 있다. 예를 들어, 살건트(sargent) 등의 문헌 [Solution-based Infra-Red Photovoltaic Devices, Nature Photonics 3, 325 - 331 (2009)]을 참고한다. 다른 실시형태에서, 광전지는 (단일) 벽 탄소 나노-튜브 층 또는 그래핀 활성 NIR/IR 흡수층을 포함할 수 있다.
Tm2 +이 도핑된 입자들은 광학 스펙트럼의 근적외선 범위에서 우수한 투과 특성을 갖는 투명한 유기 폴리머, 예를 들어 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA) 또는 폴리카보네이트를 포함하는 투명한 매트릭스 물질에 심어 넣어질 수 있다. 일 실시형태에서, 매트릭스 물질의 반사율은 Tm2 +이 도핑된 입자들의 반사율과 상당히 일치하도록선택되어, 도파관 구조체 밖으로 방사된 광의 산란으로 인한 손실을 최소화할 수 있다.
도 9b는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 LSC 디바이스를 도시한다. LSC는 제1 (상부) 표면(903), 제2 (하부) 표면(905) 및 하나 이상의 가장자리(906)을 포함하는 도파관 구조체(902)를 포함한다. 도파관 구조체의 가장자리(906)의 적어도 일부는 광전지(908)에 결합될 수 있다. 도파관 구조체는 투명한 높은 차수의 유기 폴리머 또는 유리로 구성될 수 있다. 도파관 구조체의 상부 및/또는 하부 표면의 적어도 일부는 본 명세서에서 기술된 Tm2 + 도핑된 무기 결정 물질을 포함할 수 있는 발광성 층(916)으로 덮일 수 있다.
일 실시형태에서, 박막 발광성 층은 Tm2 + 도핑된 무기 결정 물질들의 입자들, 바람직하게는 나노크기 입자들이 심어 넣어진 투명한 매트릭스 물질로 구성될 수 있다. 대안적으로, 광학적 활성 층은 도파관 구조체 상에 형성되는 Tm2 + 도핑된 (다)결정성 박막 층일 수 있다. 박막 층은 예를 들어 상기 기술된 (병용-)스퍼터링 방법을 사용하여 도파관 구조체 상에 형성될 수 있다. 도파관 구조체에 광학적 활성 층으로서 결합되는 (다)결정성 층의 사용은 Tm2 + 도핑된 입자들을 포함하는 매트릭스 층을 사용할 때 발생할 수 있는 산란 효과를 제거하는 이점을 제공한다.
(도시되지 않은) 추가 실시형태에서, 도파관 구조체의 상부 표면 및 하부 표면의 적어도 일부 양자는 박막 발광성 층으로 덮일 수 있다. 이 방법에서, 도파관 구조체의 상부와 하부 측면을 지나가는 태양광은 도파관 구조체에 의해 광전지 쪽으로 안내되어 (근)적외선 광으로 전환될 수 있다.
도 9c는 본 발명의 또 다른 실시형태에 따른 LSC 디바이스를 도시한다. 이 실시형태에서, LSC 디바이스는 도 9b를 참조하여 기술된 것과 유사한 하나 이상의 발광성 층들을 포함한다. 그러나, 이 실시형태에서, 발광성 층(916)은 도파관 구조체(902)에 심어 넣어진다.
도 9a 내지 9c에 기술된 디바이스들은 본 발명을 구현하는 비 제한적인 예들이고, 이 실시형태들의 특성의 변형들 및/또는 조합들은 본 발명을 벗어나지 않는한 가능한 것으로 제시된다. 예를 들어, 일 실시형태에서, 태양 복사 전환 디바이스는 도파관 구조체의 제1 및/또는 제2 표면에 걸쳐 제공되고, 도파관 구조체에 심어 넣어지는 Tm2 +이 도핑된 발광성 층들을 포함하는 도파관 구조체를 포함할 수 있다. 추가 실시형태에서, 광전지의 적어도 일부는 도파관 구조체의 일부일 수 있다.
도 10a 및 10b는 본 발명의 또 다른 실시형태에 따른 태양 복사 전환 디바이스들의 개략적인 단면도를 도시한다. 특히, 도 10a는 광대역으로 흡수하는 Tm2 + 발광성 전환 층(1002)을 포함하는 태양 복사 전환 디바이스 및, 제1 표면(1001)과 제2 표면(1003)을 포함하는 광전지 디바이스(1004)를 도시한다. 구성에 따라, 제1 (상부) 표면은 광 수용 표면일 수 있다. 투명한 광전지의 경우에는, 제1 및 제2 표면 모두가 광 수용 표면들일 수 있다. 전환 층은 제1 및/또는 제2 표면 상에 코팅되거나 증착될 수 있다. 일 실시형태에서, 전환 층은 도 4 내지 도 8을 참조하여 본 명세서에서 기술된 바와 같은 박막 (다)결정성 Tm2 + 도핑된 발광 물질일 수 있다. 다른 실시형태에서, 전환 층은 본 명세서에서 기술된 Tm2 + 도핑된 발광 물질의, 입자들, 바람직하게는 나노입자들을 포함하는 투명 매트릭스 물질일 수 있다.
일 실시형태에서, 광전지 디바이스는 실리콘 광전지 디바이스, 즉 마이크로-결정성 (박막) 실리콘 광전지 디바이스일 수 있다. 다른 실시형태에서, 광전지 디바이스는 태양 스펙트럼(1006)의 적어도 (근)적외선 부분을 전력으로 전환하는 NIR/IR 광전지 (단일 또는 다중-접합)일 수 있다. 또한, 태양 스펙트럼의 UV 및 가시광선 부분(1008)에서의 광은 광대역-흡수 Tm2 + 발광성 전환 층(1002)에 의해 1138 nm 적외선 태양 복사로 전환된다.
도 10b는 광대역-흡수 Tm2 + 발광 물질을 포함하는, 태양 복사 전환 디바이스, 예를 들어 태양 전지를 도시한다. 디바이스는 다층 박막 광전지 디바이스를 포함하는, 기판(1012), 바람직하게는 투명 기판을 포함할 수 있다. 광전지 디바이스는 기판의 제1 표면 상에 형성된 제1 접촉 층(1014)를 포함할 수 있다. 태양 복사 흡수 활성 층 또는 다층(1018)은 제1 접촉 층에 걸쳐 형성되고, 제2 층(1016)은 활성 층에 걸쳐 형성된다.
일 실시형태에서, 광전지 디바이스는 적외선 흡수 양자점들(즉, 양자 구속 효과(quantum confinement effect)가 입자들 내에서 유도될 정도의 크기를 갖는 나노 입자들, 즉 반도체 내의 전자 및 정공의 작용기(function)의 보어(Bohr) 반지름 미만으로 입자들의 크기를 감소시키는 것) 및 본 명세서에서 기술한 광대역 흡수 Tm2+ 발광 물질을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 적외선 흡수 양자점들의 적어도 일부의 크기는 Tm2 + 발광성 나노 입자들에 의해 투과되는 적외선 태양 복사의 흡수에 최적화될 수 있다. 예를 들어, 약 3 내지 4 nm의 입자 크기를 갖는 PbS 양자점들은 900 내지 111 nm 부근의 (근)적외선 복사를 흡수할 것이다. 이러한 이유로, 일 실시형태에서, 태양 복사의 적외선 부분(1006)은 적외선을 흡수하는 양자점들에 의해 직접 흡수될 수 있지만, 태양 복사의 UV 및 가시광선 부분은 Tm2 + 발광성 나노-입자들에 의해 약 1138 nm의 파장을 갖는 적외선 태양 복사(1010)로 전환될 수 있다. 이러한 방법에서, 단일(simple) 적외선 광전지 디바이스의 전체 전환 효율은 적외선 태양 복사로 전환되는 가시광선 태양 복사에 따라 증가할 수 있다.
다른 실시형태에서, 광전지 디바이스는 추가의 광대역 흡수 Tm2 + 발광성 (다)결정성 박막 층을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 층은 태양 스펙트럼의 UV/가시광선 부분의 복사를 태양 스펙트럼의 적외선 부분의 복사로 변환시키는 것을 증가시키기 위해, 기판과 제1 접촉 층 사이에 위치할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어는 오직 특정 실시형태들을 설명하기 위한 목적이고, 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다. 만약 명백하게 다르게 지정하지 않는다면, 본 명세서에서 사용된, 단수 형태 "관사 a, an, the"는 복수 형태들도 포함하는 것으로 의도된다. 본 명세서에서 사용된, 용어 "포함하다" 및/또는 "포함하는"은 명시된 특징들, 정수들, 단계들, 동작들, 요소들, 및/또는 성분들이 존재하는 것을 설명하지만, 하나 이상의 다른 특징들, 정수들, 단계들, 동작들, 요소들, 성분들 및/또는 이들의 그룹들의 존재 및 추가를 불가능하게 하는 것은 아니다.
대응하는 구조체들, 물질들, 작용들 및 아래의 청구항들의 모든 수단 또는 단계뿐 아니라 기능 요소들의 등가물들은, 임의의 구조체, 물질 또는 구체적으로 청구된 것처럼 다른 청구된 요소들과 결합된 기능을 수행하는 작용을 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 설명은 예시 및 설명의 목적으로 존재하지만, 기술된 형태로 본 발명을 철저하게 기술하거나 제한하기 위한 의도는 아니다. 본 발명의 범위와 사상을 벗어나지 않는 많은 변경들 및 변형들이 당업자에게 자명할 것이다. 본 발명의 원리와 실질적 적용을 최선으로 설명하기 위해, 및 당업자가 고려된 특정 용도에 적합한 다양한 변형을 갖는 다양한 실시형태들을 위해 본 발명을 이해하게 하는 것이 가능하도록 하기 위해, 실시형태들을 선택하고 기술하였다.
Claims (15)
- UV 및/또는 가시광선 및/또는 적외선 태양 복사의 적어도 일부를 적외선 복사로, 바람직하게는 약 1138 nm의 파장을 갖는 적외선 복사로 전환하기 위한 발광성 Tm2 + 무기 물질; 및
상기 적외선 복사의 적어도 일부를 전력(electric power)으로 전환하기 위한 광전지 디바이스를 포함하는, 태양 복사 전환 디바이스. - 제1항에 있어서,
상기 발광 물질은 Tm2 + 이온으로부터 발광 (방사)되는 이원, 삼원 및/또는 사원 무기 결정성 호스트 물질이고, 바람직하게는, 상기 Tm2 + 이온은 0.1% 내지 100%, 또는 바람직하게는 1% 내지 50%, 또는 바람직하게는 1% 내지 30%, 또는 바람직하게는 0.2% 내지 11%의 농도로 존재하는, 태양 복사 전환 디바이스. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 이원 무기 호스트 물질은 일반식 ML로 정의되고, 여기에서 M = Na, K, Rb, Cs이고, L = Cl, Br, I, F이고; 또는 일반식 NL2로 정의되고, 여기에서 N = Mg, Ca, Sr, Ba이고, L = Cl, Br, I, F이고; 바람직하게는 일반식 NI2로 정의되고, 여기에서 N = Mg, Ca, Sr, Ba이고, 일반식 MNL3로 정의되는 무기 호스트 물질에 의해 정의되고; 또는, 여기에서 상기 무기 호스트 물질은 물질들 M, N 및/또는 L의 합금 또는 혼합물인, 태양 복사 전환 디바이스. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 발광성 Tm2 + 도핑된 무기 물질은 (다)결정성 박막 층 또는 결정 입자들, 바람직하게는 나노크기 입자들을 포함하고,
상기 입자들은 매트릭스 물질에 심어 넣어진, 태양 복사 전환 디바이스. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 발광성 Tm2 +계 무기 물질은 예정된 파장을 갖는 상기 태양 복사를 상기 광전지 디바이스에 안내하기 위해 도파관 구조체의 일부이거나 또는 도파관 구조체와 관련되는 것인, 태양 복사 전환 디바이스. - 제5항에 있어서,
상기 도파관 구조체는 제1 (상부) 표면 및 제2 (하부) 표면을 포함하고,
발광성 Tm2 + 층은 상기 제1 및/또는 제2 표면의 적어도 일부에 걸쳐 제공되고,
바람직하게는 상기 층은 (다)결정성 박막 층 또는 결정성 (나노크기의) 입자들이 심어 넣어진 매트릭스 물질의 층을 포함하는, 태양 복사 전환 디바이스. - 제5항에 있어서,
상기 도파관 구조체는 제1 (상부) 표면 및 제2 (하부) 표면을 포함하고, 상기 발광성 Tm2 + 물질은 상기 도파관 구조체에 심어 넣어진 것인, 태양 복사 전환 디바이스. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 매트릭스 물질은 투명한 유기 폴리머, 바람직하게는 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA) 또는 폴리카보네이트인, 태양 복사 전환 디바이스. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 발광성 Tm2 + 무기 물질을 포함하는 파장 전환 층은 상기 광전지 디바이스의 광 수용 면에 걸쳐 제공되는 것인, 태양 복사 전환 디바이스. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 광전지 디바이스는 상기 발광성 Tm2 + 무기 물질을 포함하고, 바람직하게는 상기 광전지 디바이스는 상기 발광성 Tm2 + 무기 물질을 포함하는 박막 층을 포함하는, 태양 복사 전환 디바이스. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 광전지 디바이스는 적외선 흡수 활성 층을 포함하고,
보다 바람직하게는 상기 적외선 흡수 층은 타입 IV, III-V, 또는 II-VI 반도체 화합물, 구리 인듐 갈륨 (디)셀렌화물(CIGS), 구리 인듐 (디)셀렌화물(CIS), 적외(infra-read) 흡수 양자점들, 적외선 흡수 폴리머, 그래핀 또는 (탄소) 나노튜브들 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 태양 복사 전환 디바이스. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
Tm2 +계 발광 물질 내에서 태양 복사 흡수는 Tm2 +의 5d 배치(5d 상태)에서 발생하는 반면에, 방사(발광)는 Tm2 + 4f13(2F5/2)에서 Tm2 + 4f13(2F7/2) 바닥 상태까지인, 태양 복사 전환 디바이스. - 발광성 태양 에너지 집광장치 또는 태양 전지에서 발광성 Tm2 + 무기 결정 물질의 용도.
- 발광성 Tm2 + 도핑된 무기 결정 물질을 합성하는 방법으로서,
Tm2 + 도핑된 제1 이온 화합물을 형성하기 위해 적어도 제1 무기 이온 화합물의 상당량을 제2 무기 이온 화합물에 용해시키는 것 -상기 제2 이온 화합물은 Tm2 + 도핑된 제1 이온성 화합물을 형성하기 위해 Tm2 + 또는 Tm3 + 양이온을 포함함-; 및
상기 용해시키는 동안 5.10-4 mbar 미만, 바람직하게는 1.10-4 mbar 미만의 압력을 유지하는 것을 포함하는, 방법. - 진공 챔버 내에 장착된 기판 상에 발광성 Tm2 + 도핑된 무기 다결정성 박막을 합성하는 방법으로서,
제1 무기 이온 화합물을 포함하는 제1 스퍼터링 물질을 갖는 제1 스퍼터링 타겟 및 툴륨인 제2 스퍼터링 물질을 갖는 제2 스퍼터링 타겟을 제공하는 단계;
가스를 스퍼터링 챔버로 도입하는 단계;
상기 기판을 10 내지 700℃, 바람직하게는 10 내지 600℃의 온도로 가열하는 단계; 및,
RF 전위를 상기 제1 스퍼터링 타겟에 및 DC 전위를 상기 제2 스퍼터링 타겟에 적용하여 Tm2 + 양이온으로 도핑된 상기 제1 무기 이온 화합물의 (다)결정성 박막을 성장시키기 위해 상기 제1 및 제2 물질을 상기 제1 및 제2 타겟들로부터 상기 기판 상으로 스퍼터링을 일으키는 단계를 포함하는, 방법.
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