CN106565410B - 三氟甲烷热解制备含氟化合物cfr1＝cfr2（r1，r2＝f或－cf3）的方法 - Google Patents

三氟甲烷热解制备含氟化合物cfr1＝cfr2（r1，r2＝f或－cf3）的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三氟甲烷热解制备含氟化合物CFR1＝CFR2(R1，R2＝F或－CF3)的方法，该方法步骤如下：在无催化剂条件下，三氟甲烷与CH4、NH3、H2O或氢气发生气相反应，得到含氟化合物，其反应条件为：反应压力0.1～1.5MPa，反应温度为700～1000℃，三氟甲烷与CH4、NH3、H2O、氢气中任意一种或数种的摩尔比为1：0～1：40，停留时间为0.1～50s。本发明方法原料易得，不需要使用催化剂，容易操作与控制，而且实验的重复性好；同时很好的实现了HFC－23的转化再利用。

Description

三氟甲烷热解制备含氟化合物CFR1＝CFR2（R1，R2＝F或－CF3） 的方法
技术领域
本发明涉及一种三氟甲烷热解制备含氟化合物CFR1＝CFR2(R1，R2＝F或－CF3)的方法，尤其涉及一种三氟甲烷单独热解，或者三氟甲烷与CH4、NH3、H2O、氢气中任意一种或数种发生共热解，制备含氟化合物CFR1＝CFR2(R1，R2＝F或－CF3)的方法。
背景技术
三氟甲烷(HFC-23)，是2010年“京都协议书”中列出的六大高温室气体之一，其GWP100值为12400，大气寿命长达222年。“京都议定书”管制所有氢氟碳化合物(HFC)的排放。因此，HFC-23进行消除或者转化利用的研究，显得极为重要。目前，一般采用电浆或高温焚烧的方式进行消除HFC-23，但是也仅仅是减轻环境的危害，还会排放出其他有毒气体，并且处理成本昂贵。因此，现在很多公司和国家更倾向于HFC-23转化利用的技术研究，以实现对环境保护的承诺。
目前，见文献报道的HFC-23的转化技术主要有氢解法制备二氟甲烷、溴化法制备三氟溴甲烷、高温热解制备四氟乙烯、与四氟乙烯共热解制备六氟丙烯、与甲烷共热解制备1，1- 二氟乙烯。其中，由于1，1-二氟乙烯是合成纯热塑性含氟聚合物聚1，1-二氟乙烯的重要单体，适用于石化、化工、冶金、食品、造纸、纺织、制药和原子能工业的元件制造，还可以应用于医药行业，用作无菌过滤终端滤芯以有效去除热源。因此，HFC-23高温热解制备含氟化合物的技术研究越来越引起各国科学家的关注。
首先，三氟甲烷单独热解的技术已见文献报道。Han W.F.等[Journal ofFluorine Chemistry 131(2010)698–703]报道了以K/C为催化剂，反应压力为常压，反应温度800℃，氮气与HFC-23的摩尔比为10：1，总空速为4300h-1,催化剂的初始活性为：HFC-23转化率 61.1％，四氟乙烯的选择性为33.3％，该催化剂易失活。
另外，三氟甲烷与甲烷共热解制备含氟化合物已有文献报道。Yu H等[Environ.Sci. Technol.2006,40,5778-5785]报道了在α-氧化铝材质的反应管中，反应温度900℃，稀释气N2、HFC-23与甲烷的流量依次为150mmol/h、14.0mmo/h、12.9mmol/h，HFC-23与甲烷发生共热解，HFC-23的转化率为50.0％，1，1-二氟乙烯的选择性为11.0％。Yu H.等[Yu H., Kennedy E.M.,J.C.Mackie,and B.Z.Dlugogorski,Studies of the reactionof CHF3 with methane,The University of Newcastle,Australia,15pp.]等报道了甲烷与HFC-23 的物料比对反应产率的影响，反应温度为880℃时，当物料比为1.1:1时，HFC-23转化率为 46.8％，1，1-二氟乙烯的选择性为15.4％；当物料比为2.1:1时，HFC-23转化率为48.0％，1， 1-二氟乙烯的选择性为22.4％。Han W.F.等[Environ.Sci.Technol.2008,42,5795–5799] 报道了在催化剂CaBr2存在下，HFC-23与甲烷发生催化热解，反应温度900℃，稀释气N2、 HFC-23与甲烷的流量依次为200mmol/h、18.6mmo/h、17.7mmol/h，HFC-23的转化率为80.3％， 1，1-二氟乙烯的选择性为22.5％。因此，CaBr2可以减少四氟乙烯等副产物的产生，从而提高 1，1-二氟乙烯的选择性。Han W.F.等[Journal of Hazardous Materials180(2010)181–187] 报道了在CBrF3存在下，HFC-23与甲烷发生催化热解，反应温度900℃，稀释气N2、HFC-23、甲烷与CBrF3的流量依次为200mmol/h、18.6mmo/h、17.4mmol/h、1.4mmol/h，HFC-23的转化率为73.0％，1，1-二氟乙烯的选择性约37.8％。Han W.F.等[Ind.Eng.Chem.Res.2010,49, 8406–8414]报道了在甲醇存在下，HFC-23与甲烷发生热解，反应条件如下：反应温度860℃，压力1bar，停留时间0.5s，物料摩尔比n(HFC-23):n(甲烷):n(甲醇)＝1:1:0.05，则HFC-23 转化率为65.0％，1，1-二氟乙烯的选择性约17.8％。HanW.F.等[Journal of Fluorine Chemistry 131(2010)751–760]报道了在α-氧化铝材质的反应管中，在AlF3存在下，HFC-23 与甲烷发生共热解，反应条件如下：反应温度900℃，常压，停留时间0.5s，物料摩尔比 n(HFC-23):n(甲烷):n(氮气)＝1:1:8，则HFC-23的转化率为77.0％，1，1-二氟乙烯的选择性约26.5％。中国专利CN201510071534报道了镧、铈、铯的负载型催化剂，在氧气存在下，催化HFC-23与甲烷发生共热解，HFC-23、甲烷和氧气的摩尔比为1：1：0.25，压力为2bar，温度850℃，控诉5000h-1，当催化剂为5.7％La2O3/Al2O3时，HFC-23的转化率为79％，1，2-二氟乙烯选择性为90％。
上述技术存在以下缺陷：(1)一般来说，常见的催化剂在800℃以上的高温下，其结构容易坍塌或者晶型发生严重变化或者已经处于熔融状态，导致反应无法正常进行；(2)采用大量的不凝气体氮气作为稀释气体，增加了反应产物的分离负担和困难。另外，三氟甲烷与氨气或水发生共热解制备含氟化合物的技术未见公开文献报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术中存在的不足，提供一种以三氟甲烷为原料，单独热解，或者与CH4、NH3、H2O、氢气发生共热解，单程产率较高的制备含氟化合物CFR1＝ CFR2(R1，R2＝F或－CF3)的方法。
为了实现本发明的目的，本发明以三氟甲烷(HFC-23)为原料，采用气相反应制备含氟化合物CFR1＝CFR2(R1，R2＝F或－CF3)，在催化剂不存在条件下，单独热解，或者与CH4、NH3、 H2O、氢气中任意一种或数种发生共热解，发生的主要反应如下：
Figure BDA0001144360440000031
其中，HFC-23单独热解时，其主要产物为四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、E/Z-八氟 -2-丁烯(OFB)和五氟乙烷(HFC-125)。
HFC-23与甲烷共热解时，其主要产物为四氟乙烯(TFE)、二氟甲烷(HFC-32)、1，1，1， -三氟乙烷(HFC-143a)和1，3，3，3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)。
HFC-23与氨气共热解时，其主要产物为四氟乙烯(TFE)、二氟甲烷(HFC-32)、六氟丙烯(HFP)、E/Z-八氟-2-丁烯(OFB)和五氟乙烷(HFC-125)。
HFC-23与水共热解时，其主要产物为四氟乙烯(TFE)和二氟甲烷(HFC-32)。
HFC-23与氢气共热解时，其主要产物为二氟甲烷(HFC-32)、一氟甲烷(HFC-41)、甲烷、 1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)和四氟乙烯(TFE)。
本发明提供一种三氟甲烷单独热解，也可以与CH4、NH3、H2O或氢气发生共热解的方法，其步骤如下：在催化剂不存在下，三氟甲烷，与CH4、NH3、H2O、氢气中任意一种或数种发生气相反应，得到含氟化合物CFR1＝CFR2(R1，R2＝F或－CF3)，其反应条件为：反应压力0.1～1.5MPa，反应温度为700～1000℃，三氟甲烷与CH4、NH3、H2O或氢气中任意一种或数种的摩尔比为1：0～1：40，停留时间为0.1～50s。
本发明的反应条件优选为：反应压力0.1～1.5MPa，反应温度为800～950℃，三氟甲烷与CH4、NH3、H2O或氢气中任意一种或数种的摩尔比为1：0～1：1，停留时间为3～15s。
本发明的反应条件更优选为：反应压力0.1～1.5MPa，反应温度为800～950℃，三氟甲烷与CH4、NH3、H2O或氢气中任意一种的摩尔比为1：0～1：1，停留时间为3～15s。
本发明中反应条件所述的停留时间，是反应器的体积与原料气体总流速的商。
本发明所用的反应器类型不是关键，可以使用管式反应器等。另外，绝热反应器或等温反应器亦可用。
在本发明的反应中目标产物为四氟乙烯(沸点为-76.3℃/760mmHg)、六氟丙烯(沸点为 -29.4℃/760mmHg)和E/Z-八氟-2-丁烯(沸点为1.2℃/760mmHg)，其副产物有HFC－32(沸点为-51.7℃/760mmHg)、五氟乙烷(HFC-125)(沸点为-48.5℃/760mmHg)、HFC-143a(沸点为-47.6℃/760mmHg)、E-HFO-1234ze(沸点为-19℃/760mmHg)、HFC-41(沸点为-78.2℃ /760mmHg)、HFC-134a(沸点为-26.3℃/760mmHg)，只需要使用蒸馏塔进行普通精馏操作，或者进行萃取精馏操作，即可获得相应的高纯度含氟化合物。
本反应所使用的反应器材质可以是因康600合金、SUS316材质等。
本发明也可以使用耐高温的填料，比如SUS316网状填料、陶瓷填料、氟化铝、氧化铝等。
本发明的优点：
(1)不需要使用催化剂，不存在催化剂失活的情形，而且实验的重复性好；
(2)不需要稀释气体(如氮气)或氧化性气体(如氧气)，减轻工业上后续产物分离的压力和难度。
(3)很好的实现了HFC－23的转化再利用。
具体实施方式
分析仪器：上海海欣色谱GC-930、氢火焰检测器，色谱柱为毛细管柱Al2O3/S“50m×0.320mm×0.25μm”(中国科学院兰州化学物理研究所色谱技术研究开发中心制造)。
气相色谱分析方法：反应产物经水洗、碱洗和干燥后，取气体样品进行气相色谱分析。高纯氮和氢气用作载气。检测条件为汽化室温度250℃，辅助炉2温度250℃，检测器温度250℃，柱炉初始温度50℃，保持2分钟，升温速率20℃/min，终温280℃，保持3分钟。
实施例1
内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器升温至700-1000℃，通入三氟甲烷 (HFC-23)进行反应，控制三氟甲烷在反应器内的停留时间为15秒，反应压力为常压，反应产物经水洗、碱洗、干燥除水后，反应10h后，取气相样品进行气相色谱检测，结果见表1。
表1三氟甲烷单独热解的反应结果
Figure BDA0001144360440000051
实施例2
内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器升温至700-1000℃，通入三氟甲烷 (HFC-23)与甲烷进行反应，控制三氟甲烷与甲烷的摩尔比为1：1，三氟甲烷与甲烷在反应器内的停留时间为15秒，反应压力为常压，反应产物经水洗、碱洗、干燥除水后，反应10h后，取气相样品进行气相色谱检测，结果见表2。
表2三氟甲烷与甲烷共热解的反应结果
Figure BDA0001144360440000052
实施例3
内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器升温至700-1000℃，通入三氟甲烷 (HFC-23)与氨气进行反应，控制三氟甲烷与氨气的摩尔比为1：1，三氟甲烷与氨气在反应器内的停留时间为15秒，反应压力为常压，反应产物经水洗、碱洗、干燥除水后，反应10h后，取气相样品进行气相色谱检测，结果见表3。
表3三氟甲烷与氨气共热解的反应结果
Figure BDA0001144360440000061
*其他：包含甲烷以及其他未列出的含氟化合物。
实施例4
内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器升温至700-1000℃，通入三氟甲烷 (HFC-23)与水进行反应，控制三氟甲烷与水的摩尔比为1：40，三氟甲烷与水在反应器内的停留时间为0.5秒，反应压力为常压，反应产物经水洗、碱洗、干燥除水后，反应10h后，取气相样品进行气相色谱检测，结果见表4。
表4三氟甲烷与水共热解的反应结果
Figure BDA0001144360440000062
实施例5
内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器升温至700-1000℃，通入三氟甲烷 (HFC-23)与氢气进行反应，控制三氟甲烷与氢气的摩尔比为1：1，三氟甲烷与氢气在反应器内的停留时间为15秒，反应压力为常压，反应产物经水洗、碱洗、干燥除水后，反应10h后，取气相样品进行气相色谱检测，结果见表5。
表5三氟甲烷与氢气共热解的反应结果
Figure BDA0001144360440000071
。

Claims (5)

1.三氟甲烷热解制备含氟化合物CFR1＝CFR2的方法，其中R1，R2独立地为F或－CF3，其方法步骤如下：在无催化剂条件下，三氟甲烷与NH3发生气相反应，得到CFR1＝CFR2，其反应条件为：反应压力0.1～1.5MPa，反应温度为850～1000℃，三氟甲烷与NH3的摩尔比为1：1～1：40，停留时间为0.1～50s。
2.根据权利要求1的所述的方法，其特征在于所述反应条件为：反应压力0.1～1.5MPa，反应温度为850～950℃，三氟甲烷与NH3的摩尔比为1：1，停留时间为3～15s。
3.根据权利要求1所述的方法，其主要产物为四氟乙烯、二氟甲烷、六氟丙烯、E/Z-八氟-2-丁烯和五氟乙烷。
4.根据权利要求1所述的方法，所述反应的反应器材质是因康600合金或SUS316材质。
5.根据权利要求4所述的方法，所述反应器内有耐高温填料，所述耐高温填料为SUS316网状填料、陶瓷填料、氟化铝或氧化铝。
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