CN106554563A - 树脂组合物、树脂成型体及树脂组合物的制备方法 - Google Patents

树脂组合物、树脂成型体及树脂组合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种树脂组合物以及树脂成型体，所述树脂组合物包括热塑性树脂、玻璃纤维、不同于所述热塑性树脂且包含酰胺键和酰亚胺键中至少一者的树脂以及相容剂，其中不同于所述热塑性树脂且包含酰胺键和酰亚胺键中至少一者的树脂的一部分在所述热塑性树脂的基体中形成直径为5μm至10μm的区域。由本发明的树脂组合物获得的树脂成型体能够抑制耐冲击性下降，并且能够获得优异的弯曲弹性模量。

Description

树脂组合物、树脂成型体及树脂组合物的制备方法
技术领域
本发明涉及树脂组合物、树脂成型体及树脂组合物的制备方法。
背景技术
在相关技术中，提供了各种树脂组合物，并将它们用于各种应用中。
特别地，包含热塑性树脂的树脂组合物用于家用电器或汽车的各种部件和壳体中，或用于商业设备和电气电子设备的壳体等各种部件中。
例如，专利文献1公开了一种长纤维强化的聚烯烃结构，其长度为3mm以上，该结构包括：(a)0.1重量％至90重量％的至少一种聚烯烃；(b)0.1重量％至50重量％的至少一种聚酰胺；(c)0.1重量％至15重量％的至少一种改性聚烯烃；(d)5.0重量％至75重量％的至少一种强化纤维；和(e)0.1重量％至10重量％的至少一种含硫添加剂。
另外，专利文献2公开了一种聚烯烃树脂改性剂，包括：酸聚烯烃嵌段(A)；和聚酰胺嵌段(B)，其中，所述聚烯烃树脂改性剂含有聚合物(X)，该聚合物中13C-NMR检测的衍生自酰胺基的碳与衍射自甲基、亚甲基和次甲基中的碳之比(α)为0.5/99.5至12/88。此外，专利文献2公开了“一种包含无机纤维的聚烯烃树脂组合物，其包括：上述聚烯烃树脂改性剂(K)；聚烯烃树脂(D)；和无机纤维(E)。
[专利文献1]JP-T-2003-528956
[专利文献2]JP-A-2014-181307
发明内容
本发明的目的在于提供一种包含热塑性树脂和玻璃纤维的树脂组合物，与在热塑性树脂的基体中，不同于所述热塑性树脂且包含酰胺键和酰亚胺键中至少一者的树脂形成直径超过10μm的区域的情况相比，由本发明的树脂组合物获得的树脂成型体能够抑制耐冲击性下降，并且能够获得优异的弯曲弹性模量。
通过以下方案实现了上述目的。
根据本发明的第一方面，提供了一种树脂组合物，包含：
热塑性树脂；
玻璃纤维；
不同于所述热塑性树脂且包含酰胺键和酰亚胺键中至少一者的树脂；以及
相容剂，
其中，不同于所述热塑性树脂且包含酰胺键和酰亚胺键中至少一者的树脂的一部分在所述热塑性树脂的基体中形成直径为5μm至10μm的区域。
根据本发明的第二方面，在根据本发明第一方面所述的树脂组合物中，不同于所述热塑性树脂且包含酰胺键和酰亚胺键中至少一者的树脂的一部分围绕所述玻璃纤维形成包覆层。
根据本发明的第三方面，在根据本发明第一或第二方面所述的树脂组合物中，所述包覆层的厚度为50nm至700nm。
根据本发明的第四方面，在根据本发明第一至第三方面中任一方面所述的树脂组合物中，相对于所述玻璃纤维的重量，不同于所述热塑性树脂且包含酰胺键和酰亚胺键中至少一者的树脂的含量为1重量％至10重量％。
根据本发明的第五方面，在根据本发明第一至第四方面中任一方面所述的树脂组合物中，所述热塑性树脂是聚烯烃。
根据本发明的第六方面，在根据本发明第一至第五方面中任一方面所述的树脂组合物中，不同于所述热塑性树脂且包含酰胺键和酰亚胺键中至少一者的树脂是聚酰胺。
根据本发明的第七方面，在根据本发明第一至第六方面中任一方面所述的树脂组合物中，所述相容剂是改性聚烯烃。
根据本发明的第八方面，在根据本发明第一至第七方面中任一方面所述的树脂组合物中，相对于100重量份的所述热塑性树脂，所述玻璃纤维的含量为0.1重量份至200重量份。
根据本发明的第九方面，在根据本发明第一至第八方面中任一方面所述的树脂组合物中，相对于100重量份的所述热塑性树脂，不同于所述热塑性树脂且包含酰胺键和酰亚胺键中至少一者的树脂的含量为0.1重量份至20重量份。
根据本发明的第十方面，在根据本发明第一至第九方面中任一方面所述的树脂组合物中，相对于100重量份的所述热塑性树脂，所述相容剂的含量为0.1重量份至20重量份。
根据本发明的第十一方面，在根据本发明第一至第十方面中任一方面所述的树脂组合物中，相对于所述玻璃纤维的重量，所述相容剂的含量为1重量％至15重量％。
根据本发明的第十二方面，提供了一种树脂成型体，包含：
热塑性树脂；
玻璃纤维；
不同于所述热塑性树脂且包含酰胺键和酰亚胺键中至少一者的树脂；以及
相容剂，
其中，不同于所述热塑性树脂且包含酰胺键和酰亚胺键中至少一者的树脂的一部分在所述热塑性树脂的基体中形成直径为5μm至10μm的区域。
根据本发明的第十三方面，在根据本发明第十二方面所述的树脂成型体中，不同于所述热塑性树脂且包含酰胺键和酰亚胺键中至少一者的树脂的一部分围绕所述玻璃纤维形成包覆层。
根据本发明的第十四方面，在根据本发明第十三方面所述的树脂成型体中，所述包覆层的厚度为50nm至700nm。
根据本发明的第十五方面，在根据本发明第十二至第十四方面中任一方面所述的树脂成型体中，相对于所述玻璃纤维的重量，不同于所述热塑性树脂且包含酰胺键和酰亚胺键中至少一者的树脂的含量为1重量％至10重量％。
根据本发明的第十六方面，在根据本发明第十二至第十五方面中任一方面所述的树脂成型体中，所述热塑性树脂是聚烯烃。
根据本发明的第十七方面，在根据本发明第十二至第十六方面中任一方面所述的树脂成型体中，不同于所述热塑性树脂且包含酰胺键和酰亚胺键中至少一者的树脂是聚酰胺。
根据本发明的第十八方面，在根据本发明第十二至第十七方面中任一方面所述的树脂成型体中，所述相容剂是改性聚烯烃。
根据本发明的第十九方面，在根据本发明第十二至第十八方面中任一方面所述的树脂成型体中，相对于100重量份的所述热塑性树脂，所述玻璃纤维的含量为0.1重量份至200重量份。
根据本发明的第二十方面，提供了一种树脂组合物的制备方法，包括：
将热塑性树脂、玻璃纤维、不同于所述热塑性树脂且包含酰胺键和酰亚胺键中至少一者的树脂以及相容剂熔融捏合。
根据本发明的第一方面，可以提供一种包含热塑性树脂和玻璃纤维的树脂组合物，与在热塑性树脂基体中，不同于所述热塑性树脂且包含酰胺键和酰亚胺键中至少一者的树脂形成直径超过10μm的区域的情况相比，由本发明的树脂组合物获得的树脂成型体能够抑制耐冲击性下降，并且能够获得优异的弯曲弹性模量。
根据本发明的第二方面，可以提供一种树脂组合物，与其中不同于所述热塑性树脂且包含酰胺键和酰亚胺键中至少一者的树脂的部分不形成包覆层的情况相比，由本发明的树脂组合物获得的树脂成型体能够抑制耐冲击性下降，并且能够获得优异的弯曲弹性模量。
根据本发明的第三方面，可以提供一种树脂组合物，与其中利用不同于所述热塑性树脂且包含酰胺键和酰亚胺键中至少一者的树脂所形成的被覆层的厚度小于50nm或大于700nm的情况相比，由本发明的树脂组合物获得的树脂成型体能够抑制耐冲击性下降，并且能够获得优异的弯曲弹性模量。
根据本发明的第四方面，可以提供一种树脂组合物，与其中相对于所述玻璃纤维的重量，不同于所述热塑性树脂且包含酰胺键和酰亚胺键中至少一者的树脂的含量低于1重量％或高于10重量％的情况相比，由本发明的树脂组合物获得的树脂成型体能够抑制耐冲击性下降，并且能够获得优异的弯曲弹性模量。
根据本发明的第五方面，可以提供一种树脂组合物，与其中通用树脂(如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或苯乙烯聚合物)被用作热塑性树脂的情况相比，由本发明的树脂组合物可以获得廉价的树脂成型体。
根据本发明的第六方面，可以提供一种树脂组合物，与将具有咪唑结构的树脂用作不同于所述热塑性树脂且包含酰胺键和酰亚胺键中至少一者的树脂的情况相比，由本发明的树脂组合物获得的树脂成型体能够抑制耐冲击性下降，并且能够获得优异的弯曲弹性模量。
根据本发明的第七方面，可以提供一种树脂组合物，与将环氧树脂聚合物作为相容剂的情况相比，由本发明的树脂组合物获得的树脂成型体能够抑制耐冲击性下降，并且能够获得优异的弯曲弹性模量。
根据本发明第八方面，可以提供一种树脂组合物，与相对于100重量份的热塑性树脂，玻璃纤维的含量低于0.1重量份或高于200重量份的情况相比，由本发明的树脂组合物能够获得具有优异的可成型性以及优异弯曲弹性模量和拉伸弹性模量的树脂成型体。
根据本发明第九方面，可以提供一种树脂组合物，与相对于100重量份的热塑性树脂，不同于所述热塑性树脂且包含酰胺键和酰亚胺键中至少一者的树脂的含量低于0.1重量份或高于20重量份的情况相比，由本发明的树脂组合物获得的树脂成型体能够抑制耐冲击性下降，并且能够获得优异的弯曲弹性模量。
根据本发明的第十方面，可以提供一种树脂组合物，与相对于100重量份的热塑性树脂，所述相容剂的含量低于0.1重量份或高于20重量份的情况相比，由本发明的树脂组合物获得的树脂成型体能够抑制耐冲击性下降，并且能够获得优异的弯曲弹性模量。
根据本发明的第十一方面，可以提供一种树脂组合物，与相对于玻璃纤维的重量，所述相容剂的含量低于1重量％或高于15重量％的情况相比，由本发明的树脂组合物获得的树脂成型体能够抑制耐冲击性下降，并且能够获得优异的弯曲弹性模量。
与不同于所述热塑性树脂且包含酰胺键和酰亚胺键中至少一者的树脂在热塑性树脂基体中形成直径超过10μm的区域的情况相比，根据本发明的第十二方面，可以提供一种包含热塑性树脂和玻璃纤维的树脂成型体，其能够抑制耐冲击性下降，并且能够获得优异的弯曲弹性模量。
与其中不同于所述热塑性树脂且包含酰胺键和酰亚胺键中至少一者的树脂的部分不形成包覆层的情况相比，根据本发明的第十三方面，可以提供一种树脂成型体，其能够抑制耐冲击性下降，并且能够获得优异的弯曲弹性模量。
与其中利用不同于所述热塑性树脂且包含酰胺键和酰亚胺键中至少一者的树脂所形成的包覆层的厚度小于50nm或大于700nm的情况相比，根据本发明的第十四方面，可以提供一种树脂成型体，其能够抑制耐冲击性下降，并且能够获得优异的弯曲弹性模量。
与其中相对于所述玻璃纤维的重量，不同于所述热塑性树脂且包含酰胺键和酰亚胺键中至少一者的树脂的含量低于1重量％或高于10重量％的情况相比，根据本发明的第十五方面，可以提供一种树脂成型体，其能够抑制耐冲击性下降，并且能够获得优异的弯曲弹性模量。
与其中通用树脂，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或苯乙烯聚合物被用作热塑性树脂的情况相比，根据本发明的第十六方面，可以提供一种廉价的树脂成型体。
与将具有咪唑结构的树脂用作不同于所述热塑性树脂且包括酰胺键和酰亚胺键至少一者的树脂的情况相比，根据本发明的第十七方面，可以提供一种树脂成型体，其能够抑制耐冲击性下降，并且能够获得优异的弯曲弹性模量。
与将环氧树脂聚合物作为相容剂的情况相比，根据本发明的第十八方面，可以提供一种树脂成型体，其能够抑制耐冲击性下降，并且能够获得优异的弯曲弹性模量。
与相对于100重量份的热塑性树脂，玻璃纤维的含量低于0.1重量份或高于200重量份的情况相比，根据本发明的第十九方面，可以提供一种树脂成型体，其具有优异可成型性以及优异弯曲弹性模量和拉伸弹性模量。
与包括将热塑性树脂和玻璃纤维与相容剂的聚合物，以及不同于所述热塑性树脂且包含酰胺键和酰亚胺键中至少一者的树脂熔融捏合的步骤的方法相比，根据本发明的第十二方面，可以提供一种树脂成型体的制造方法，所述树脂成型体能够抑制耐冲击性下降，并且能够获得优异的弯曲弹性模量。
附图说明
基于以下附图对本发明的示例性实施方案进行详细说明，其中：
图1示出了采用微滴法的试验的示意图。
具体实施方式
以下，将描述根据本发明的树脂组合物和树脂成型体实例的示例性实施方案。
树脂组合物
根据本发明示例性实施方案的树脂组合物包括：热塑性树脂；玻璃纤维；不同于所述热塑性树脂且包含酰胺键和酰亚胺键中至少一者的树脂；以及相容剂。
不同于所述热塑性树脂且包含酰胺键和酰亚胺键中至少一者的树脂的一部分在所述热塑性树脂的基体中形成直径为5μm至10μm的区域。
以下，将不同于所述热塑性树脂且包含酰胺键和酰亚胺键中至少一者的树脂称为“特定树脂”。
近年来，为了获得具有高机械性能的树脂成型体，使用了包含热塑性树脂(作为基体)和玻璃纤维的树脂组合物。
在树脂组合物中，在玻璃纤维与热塑性树脂之间的亲和性低的情况下，在其界面处形成了空间，并且界面处的密合性可能降低。当由树脂组合物获得树脂成型体时，玻璃纤维与热塑性树脂之间界面处的密合保持降低的水平，这将会导致树脂成型体的弯曲弹性模量降低。
另一方面，具有高弯曲弹性模量的树脂成型体具有高的硬度，由此通常具有差的耐冲击性。
特别地，由于玻璃纤维本身的特性，其在耐冲击方面较差。因此，在包含玻璃纤维的树脂组合物中，目前希望能够在抑制耐冲击性下降的同时获得具有优异弯曲弹性模量的树脂成型体。
根据本发明示例性实施方案的树脂组合物包含四种组分，包括：热塑性树脂；玻璃纤维；不同于所述热塑性树脂且包含酰胺键和酰亚胺键中至少一者的树脂(特定树脂)；以及相容剂。特定树脂的一部分在热塑性树脂基体中形成具有特定直径的区域。
通过包含这四种组分，可以提供一种树脂组合物，由其可以获得具有优异弯曲弹性模量且耐冲击性没有下降的树脂成型体。
获得上述效果的原因尚未明确，但据推测原因如下所述。
当根据本发明实施方案对树脂组合物进行熔融捏合从而由树脂组合物获得树脂成型体时，将作为基体的热塑性树脂和相容剂熔融，并使相容剂分子内的一部分以及特定树脂分子的一部分相容(compatibilized)。作为结果，特定树脂分散于树脂组合物中。
在这种状态下，当分散的特定树脂与玻璃纤维接触时，特定树脂分子中所含的酰胺键或酰亚胺键和玻璃纤维表面上存在的极性基团(羟基)通过亲和作用(吸引和氢键)彼此物理结合。
另外，在根据本发明示例性实施方案的树脂组合物中，特定树脂构成热塑性树脂基体中的上述区域。该结构表明特定树脂与热塑性树脂之间的相容性差，据认为，由于该区域具有球形结构，因而该区域的存在使得冲击力容易被分散。
另外，在具有低相容性的热塑性树脂和特定树脂之间产生排斥力。因此，由于该排斥力，特定树脂和玻璃纤维之间的接触频率升高。作为结果，与玻璃纤维结合的特定树脂的量或者区域增多。以这种方式，利用特定树脂围绕玻璃纤维形成包覆层(参见图1)。
形成包覆层的特定树脂与相容剂的一部分分子相容。因此，通过使相容剂与热塑性树脂相容，在吸引和排斥之间形成平衡状态，利用特定树脂形成的包覆层较薄并且基本上是均匀的。
另一方面，如上所述，没有与玻璃纤维表面结合成为包覆层的特定树脂(特定树脂的一部分)在热塑性树脂中形成区域。因此，据认为，在玻璃纤维周围形成了具有优异均匀度的薄的包覆层。
如上所述，利用特定树脂，围绕玻璃纤维形成了具有优异均匀度的薄的包覆层。因此，据推测玻璃纤维和热塑性树脂之间界面处的密合性得以提高，所述包覆层和所述区域展示出应力松弛作用，可以获得能够抑制耐冲击性下降并且能够获得优异的弯曲弹性模量的树脂成型体。
在此，根据本发明实施方案的树脂组合物具有这样的结构，其中利用特定树脂，在树脂组合物(例如，料粒)的制备过程中，通过熔融捏合，围绕玻璃纤维形成包覆层。另外，在树脂组合物(树脂成型体)中，例如，相容剂在包覆层和热塑性树脂之间实现相容。
在根据本发明示例性实施方案的树脂组合物中，从展示出冲击强度的观点出发，利用特定树脂在热塑性树脂基体中形成的所述区域的直径为5μm至10μm，优选为5μm至8μm。
当所述区域的直径为5μm以上时，热塑性树脂和特定树脂之间的相容性低，并且包覆层可以容易地形成在玻璃纤维的表面上。另外，通过将所述区域的直径调整为10μm以下，热塑性树脂和特定树脂之间的不相容性过高，并且所述区域的比表面积降低，这可能会导致玻璃纤维和热塑性树脂之间界面处的密合性以及耐冲击性降低。
该区域的直径是使用以下方法测定的值。
即，用环氧树脂涂覆测定试样，并且利用抛光机(VECTOR，Buehler制造)制备其精密抛光的截面。
使用SEM(S-3400N，Hitachi High-Technologies Corporation制造；加速电压：15KV)以1500倍的放大倍数在3个视野中对该截面随机成像。亮度范围被设定为利用图像分析软件(Image Pro Plus)可以获取玻璃纤维中所有的包覆层组分和游离的包覆层组分(对应于该区域)。
接着，将包覆层组分手动选择性排除，仅将剥落被膜成分(对应于该区域)设置为测量对象，选择并且计算该测量对象的直径和数量，获得各区域的尺寸(直径)和数量。基于所获得的结果，获得了区域的尺寸(直径)平均值。
在根据本发明实施方案的树脂组合物中，从抑制耐冲击性下降并且进一步提高弯曲弹性模量和拉伸弹性模量的观点来看，利用特定树脂形成的包覆层的厚度为50nm至700nm，优选为50nm至650nm。当包覆层的厚度为50nm以上时，抑制了耐冲击性降低，并且弯曲弹性模量和拉伸弹性模量得以改进。当包覆层的厚度为700nm以下时，抑制了在玻璃纤维和热塑性树脂之间的界面处形成的包覆层的脆化，并且抑制弯曲弹性模量降低。
包覆层的厚度是通过以下方法测定的值。在液氮中切断测量目标，并且利用电子显微镜(VE-9800，Keyence Corporation制造)观察其横截面。在该横截面中，在100个位置测定围绕玻璃纤维形成的包覆层的厚度，并且获得其平均值。
以下，将对根据本示例性实施方案的树脂组合物的各组分进行详细说明。
热塑性树脂
热塑性树脂是树脂组合物的基体并且是通过玻璃纤维强化的树脂组分(也称为“基体树脂”)。
对于热塑性树脂没有特别的限制，并且其实例包括聚烯烃(PO)、聚苯硫醚(PPS)、聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、聚苯砜(PPSU)、聚砜(PSF)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚缩醛(POM)、聚碳酸酯(PC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和丙烯腈-苯乙烯(AS)。
在这些热塑性树脂中，可以单独使用其中的一种，或者可以将两种以上组合使用。
在这些热塑性树脂中，从抑制耐冲性降低、进一步提高弯曲弹性模量，并且降低成本的观点出发，聚烯烃(PO)是优选的。
聚烯烃是含有衍生自烯烃的重复单元的树脂，并且可以含有相对于树脂总量，30重量％以下的衍生自除烯烃以外其他单体的另外的重复单元。
聚烯烃是通过烯烃(任选地，除烯烃以外的单体)的加成聚合而获得的。
另外，关于获得聚烯烃的各烯烃和除烯烃之外的单体，可以单独使用其中的一种，或者可以将两种以上组合使用。
聚烯烃可以是共聚物或均聚物。另外，聚烯烃可以是直链的或支链的。
本文所述的烯烃的实例包括直链或支链脂肪族烯烃和脂环族烯烃。
脂肪族烯烃的实例包括α-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十六碳烯和1-十八碳烯。
另外，脂环族烯烃的实例包括环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯和乙烯基环己烷。
其中，从降低成本的观点出发，优选α-烯烃，更优选乙烯或丙烯，还更优选丙烯。
另外，除烯烃以外的单体选自公知的可加成聚合的化合物。
可加成聚合的化合物的实例包括：苯乙烯类，如苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、苯乙烯磺酸及它们的盐；(甲基)丙烯酸酯类，如(甲基)丙烯酸烷基酯、苄基(甲基)丙烯酸酯和二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯；卤代乙烯类，如氯乙烯；乙烯基酯类，如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；乙烯基醚，如乙烯基甲基醚；亚乙烯基卤化物，如偏二氯乙烯；和N-乙烯基化合物类，如N-乙烯基吡咯烷酮。
在示例性实施方案中，优选的聚烯烃的实例包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚丁烯(PB)、聚异丁烯(PIB)、香豆酮-茚树脂、萜烯树脂和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂(EVA)。
其中，从降低成本的观点出发，仅由衍生自烯烃的重复单元构成的树脂是优选的。聚丙烯是特别优选的。
对于热塑性树脂的分子量没有特别的限制，并且可以(例如)根据树脂的种类、成型条件以及树脂成型体的用途等来确定。例如，当热塑性树脂是聚烯烃时，重均分子量(Mw)优选为10,000至300,000，更优选为10,000至200,000。
与分子量的情况相同，对于热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)或熔融温度(Tm)没有特别的限制，并且可以(例如))根据树脂的种类、成型条件以及树脂成型体的用途等来确定。例如，当热塑性树脂是聚烯烃时，熔融温度(Tm)优选为从100℃至300℃，更优选150℃至250℃。
聚烯烃的重均分子量(Mw)和熔融温度(Tm)是通过以下方法测定的值。
即，聚烯烃的重均分子量是利用凝胶渗透色谱(GPC)在以下条件下测定的。采用高温GPC系统“HLC-8321GPC/HT”作为GPC系统。采用邻二氯苯作为洗脱剂。在高温(140℃至150℃)下，将聚烯烃溶解在邻二氯苯中，并且将溶液过滤以获得滤液作为测定样品。利用RI检测仪在以下测量条件下进行测定：样品浓度：0.5％，流速：0.6ml/min，样品注入量：10μl。另外，采用“聚苯乙烯标准样品TSK标准”：“A-500”、“F-1”、“F-10”、“F-80”、“F-380”、“A-2500”、“F-4”、“F-40”、“F-128”和“F-700”(Tosoh Corporation生产)10个样品来绘制校正曲线。
另外，聚烯烃的熔融温度(Tm)是根据JIS K7121-1987的“塑料转变温度测量法”中熔融温度计算方法中所描述的“熔融峰温度”，由差示扫描量热法(DSC)获得的DSC曲线而计算得到的。
作为基体的热塑性树脂的含量可以(例如)根据树脂成型体的用途来确定，例如，相对于根据本发明实施方案的树脂组合物的总重量，热塑性树脂的含量优选为5重量％至95重量％，更优选为10重量％至95重量％，还更优选为20重量％至95重量％。
当聚烯烃被用作热塑性树脂时，相对于作为基体的热塑性树脂的总重量，聚烯烃的含量优选为20重量％以上。
玻璃纤维
对于玻璃纤维没有特别的限制，并且可以使用公知的玻璃纤维，如短纤维或长纤维。
另外，可以对玻璃纤维进行公知的表面处理。
作为用于表面处理的表面处理剂，例如，从获得与聚烯烃的亲和性的观点考虑可以使用硅烷偶联剂。
另外，对于玻璃纤维的纤维直径、纤维长度等没有特别的限制，并且可以(例如)根据树脂成型体的用途来选择。
此外，对于玻璃纤维的形态没有特别限制，并且可以(例如)根据树脂成型体的用途来选择。
作为玻璃纤维，也可以使用市售产品，其例子包括Nitto BosekiCo.,Ltd制造的RS 240QR-483和RE 480QB-550。
可以单独使用这些玻璃纤维中的一种，或者可以将两种以上组合使用。
相对于100重量份的作为基体的热塑性树脂，根据本发明实施方案的树脂组合物中的玻璃纤维的含量优选为0.1重量份至200重量份，更优选为1重量份至180重量份，还更优选5重量份至150重量份。
相对于100重量份的热塑性树脂，通过将玻璃纤维的含量调节为0.1重量份以上，树脂组合物得以强化。另外，相对于100重量份的热塑性树脂，通过将玻璃纤维的含量调节为200重量份以下，在树脂成型体的制备过程中，成型性是优越的。
以下，将相对于100重量份的作为基体的热塑性树脂的含量(重量份)缩写为“phr(每百份树脂)”。
当使用该缩写时，玻璃纤维的含量为0.1phr至200phr。
不同于热塑性树脂且包含酰胺键和酰亚胺键中至少一者的树脂(特定树脂)
如上所述，根据本发明示例性实施方案的特定树脂在所述热塑性树脂基体内形成具有特定直径的区域，并且覆盖玻璃纤维的外周。
下面将对特定树脂进行详细描述。
特定树脂与作为基体的热塑性树脂具有低的相容性，并且可以在热塑性树脂基体中形成区域。
特定树脂的实例包括具有不同于所述热塑性树脂的溶解度参数(SP值)的溶解度参数的树脂。
例如，从热塑性树脂和特定树脂之间相容性和排斥性的观点出发，热塑性树脂的溶解度参数(SP值)与特定树脂的溶解度参数(SP值)之间的差异优选为3以上，更优选为3至6。
SP值是根据费多尔方法计算的值。具体地，例如，可以根据Polym.Eng.Sci.,vol.14,p.147(1974)中的描述，使用以下表达式计算溶解度参数(SP值)。
表达式：SP值＝√(Ev/v)＝√(ΣΔei/ΣΔvi)
(其中，Ev：蒸发能(cal/mol)，v：摩尔体积(cm3/mol)，Δei：各原子或原子团的蒸发能，Δvi：各原子或原子团的摩尔体积)
采用(cal/cm3)1/2作为溶解度参数(SP值)的单位。然而，根据惯例省略了单位，并且SP值将以无量纲形式表示。
另外，特定树脂在其分子内包含酰胺键和酰亚胺键中至少一者。
通过包含酰胺键或酰亚胺键，特定树脂展示出对于玻璃纤维表面上存在的极性基团(羟基)的亲和性。
特别是在其主链内包含酰胺键和酰亚胺键中至少一者的热塑性树脂作为特定树脂，并且其具体的实例包括聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)和聚氨基酸。
优选的是特定树脂与作为基体的热塑性树脂具有低的相容性，并且(例如)具有不同于所述热塑性树脂的SP值。因此，优选的是，特定树脂是与作为基体的热塑性树脂不同种类的热塑性树脂。
从抑制耐冲击性降低、进一步提高弯曲弹性模量，并且获得与玻璃纤维之间优异密合性的观点出发，聚酰胺(PA)是特别优选的。
在此，基于例如为界面抗剪强度等的指数来评价特定树脂和玻璃纤维之间的密合性。
通过使用微滴法测定界面抗剪强度。在此，通过使用图1示意性示出的测试图来描述微滴法。
在利用微滴法进行的试验中，通过将液体树脂涂布到单纤维f之上，从而将液滴D(也称为“树脂液滴”或“树脂球”)附着固定，按照箭头所示的方向中拉出单纤维f，从而评价单纤维f和液滴D之间的界面密合性。
基于该试验，使用以下表达式计算界面抗剪强度(τ)。
在该表达式中，τ表示界面抗剪强度，F表示拉出负荷，d表示单纤维的纤维直径，并且L表示液滴长度。
所计算的界面抗剪强度(τ)的值越高表示玻璃纤维和特定树脂之间的密合性越高，并且其还是这样的一个指数，其表明通过将玻璃纤维和具有高界面抗剪强度的特定树脂组合，从而可以形成具有高弯曲弹性模量的树脂成型体。
聚酰胺的实例包括通过将二羧酸和二胺进行共缩聚而获得的产物，以及通过内酰胺开环共缩聚而得到的聚酰胺。
二羧酸的实例包括草酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、壬二酸和苯二甲酸。其中，己二酸和对苯二甲酸是优选的。
二胺的实例包括乙二胺、戊二胺、己二胺、壬二胺、十亚甲基二胺、1,4-环己烷二胺、对苯二胺、间苯二胺和间苯二甲胺。其中，己二胺是优选的。
内酰胺的实例包括ε-己内酰胺、十一烷基内酰胺和十二烷基内酰胺。在这些中，ε-己内酰胺是优选的。
从与玻璃纤维之间的亲和性(密合性)以及树脂成型体的可成型性的观点出发，聚酰胺的实例包括使ε-己内酰胺开环共聚合而获得的聚酰胺(PA6)、尼龙6.6、尼龙6.10、尼龙1～12和已知为芳香族尼龙的尼龙MXD、HT-1m、尼龙6-T、聚氨基三唑、聚苯并咪唑、聚噁二唑、聚酰胺酰亚胺和哌啶聚酰亚胺。其中，尼龙6.6是优选的。
对于特定树脂的分子量没有特别的限制，只要它比共存于树脂组合物中作为基体的热塑性树脂更容易熔融即可。例如，当特定树脂是聚酰胺时，其重均分子量优选为10,000至300,000，更优选为10,000至100,000。
另外，与分子量的情况相同，对于热塑性树脂的玻璃化转变温度或熔融温度没有特别限制，只要它比共存于树脂组合物中作为基体的热塑性树脂更容易熔融即可。例如，当特定树脂是聚酰胺时，其熔融温度(Tm)优选为100℃至400℃，更优选150℃至350℃。
相对于100重量份的作为基体的热塑性树脂，根据本发明实施方案的树脂组合物中的特定树脂的含量优选为0.1重量份至20重量份，更优选为0.5重量份至20重量份，还更优选为1重量份至20重量份。
通过将特定树脂的含量调节到上述范围内，获得与玻璃纤维之间的亲和性，并且可以改善弯曲弹性模量。
从有效地展示出与玻璃纤维的亲和性的观点出发，特定树脂的含量优选与上述玻璃纤维的含量成正比。
相对于玻璃纤维的重量，特定树脂的含量优选为1重量％至10重量％，更优选为1重量％至9重量％，并且还更优选为1重量％至8重量％。
相对于玻璃纤维的重量，特定树脂的含量为1重量％以上时，易于获得玻璃纤维和特定树脂之间的亲和性。相对于玻璃纤维的重量，当特定树脂的含量为10重量％以下时，树脂的流动性得到改善。
相容剂
在根据本发明实施方案的树脂组合物中的相容剂提高了作为基体的热塑性树脂和特定树脂之间的亲和性。
可根据作为基体的热塑性树脂来确定相容剂。
优选的是，相容剂具有与作为基体的热塑性树脂相同的结构，并且在一部分分子中包含与上述特定树脂具有亲和性的部分。
当将聚烯烃用作基体热塑性树脂时，可以将改性聚烯烃作为相容剂。
在此，当热塑性树脂是聚丙烯(PP)时，优选将改性聚丙烯(PP)作为改性聚烯烃。同样地，当热塑性树脂是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂(EVA)时，优选将改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂(EVA)作为改性聚烯烃。
改性聚烯烃的实例包括其中引入了含有羧基、羧酸酐残基、羧酸酯残基、亚氨基、氨基、环氧基等改性位点的聚烯烃。
从进一步提高作为基体的热塑性树脂和特定树脂之间的亲和性，并考虑成型时的上限温度的观点出发，作为引入到聚烯烃的改性位点，优选的是羧酸酐残基，更优选的是马来酸酐残基。
改性聚烯烃可以(例如)通过使含有上述改性位点的化合物与聚烯烃反应，从而使得改性位点直接与聚烯烃化学键合的方法获得，或者通过利用包含上述改性位点的化合物形成支链，并将该支链与聚烯烃结合的方法获得。
含有上述改性位点的化合物的实例包括马来酸酐、富马酸酐、柠檬酸酐、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基乙烯基苯甲酸酯、N-[4-(2,3-环氧丙氧基)-3,5-二甲基苄基]丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸烷基酯，以及它们的衍生物。
特别是，优选地，通过使作为不饱和羧酸的马来酸酐与聚烯烃进行反应而获得改性聚烯烃。
改性聚烯烃的具体实例包括：酸改性的聚烯烃，如马来酸酐改性的聚丙烯、马来酸酐改性的聚乙烯、马来酸酐改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂(EVA)，以及它们的加合物或共聚物。
可以使用市售商品作为改性聚烯烃。
改性丙烯的实例包括Sanyo Chemical Industries,Ltd.制造的YOUMEX(注册商标)系列(100TS、110TS、1001、1010)。
改性聚乙烯的实例包括Sanyo Chemical Industries,Ltd.制造的YOUMEX(注册商标)系列(2000)和由Mitsubishi ChemicalCorporation制造的MODIC(注册商标)系列。
改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂(EVA)的实例包括MitsubishiChemical Corporation制造的MODIC(注册商标)系列。
对于相容剂的分子量没有特别的限制，从操作性的观点出发，优选为5,000至100,000，更优选为5,000至80,000。
相对于100重量份的作为基体的热塑性树脂，根据本发明实施方案的树脂组合物中的相容剂的含量优选为0.1重量份至20重量份，更优选为0.1重量份至18重量份，还更优选为0.1重量份至15重量份.
通过将相容剂的含量调节到上述范围内，作为基体的热塑性树脂和特定树脂之间的亲和性得以提高，并且可以改善弯曲弹性模量。
从有效地展示出作为基体的热塑性树脂和特定树脂之间的亲和性的观点出发，相容剂的含量优选与上述特定树脂的含量成正比(间接与玻璃纤维的含量成正比)。
相对于玻璃纤维的重量，相容剂的含量优选为1重量％至15重量％，更优选为1重量％至12重量％，并且还更优选为1重量％至10重量％。
相对于玻璃纤维的重量，当相容剂的含量为1重量％以上时，易于获得玻璃纤维和特定树脂之间的亲和性。相对于玻璃纤维的重量，当特定树脂的含量为15重量％以下(特别是10重量％以下)时，能够防止引起变色或变质的未反应的官能团的残留。
其他组分
除了上述组分之外，根据本发明实施方案的树脂组合物可包含其他组分。
除了玻璃纤维之外，所述组分的实例包括已知的添加剂，如阻燃剂、阻燃助剂、加热树脂时用的滴落抑制剂、增塑剂、抗氧化剂、脱模剂、光稳定剂、耐气候剂、着色剂、颜料、改性剂、抗静电剂、防水解剂、填料和增强剂，例如，滑石、粘土、云母、玻璃片、磨碎的玻璃、玻璃珠、结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氮化铝或氮化硼)。
相对于100重量份的作为基体的热塑性树脂，其他组分的含量优选为0重量份至10重量份，更优选为0重量份至5重量份。在此“0重量份”是指树脂组合物中不包括其它组分。
树脂组合物的制备方法
通过将上述各组分熔融捏合从而制备根据本发明实施方案的树脂组合物。
在此，将公知的装置用作熔融捏合装置，并且其实例包括双螺杆挤出机、Henschel混合机、Bunbur混合机、单螺杆挤出机、多螺杆挤出机和共捏合机。
熔融捏合时的温度(料筒温度)可以(例如)根据构成树脂组合物的树脂成分的熔融温度来确定。
特别地，优选使用以下制备方法获得根据本发明实施方案的树脂组合物：将热塑性树脂、玻璃纤维、特定树脂和相容剂熔融捏合。当热塑性树脂、玻璃纤维、特定树脂和相容剂共同熔融捏合时，使用特定树脂围绕玻璃纤维而形成的包覆层容易是薄且基本上均匀的。因此抑制耐冲击性降低，并且弯曲弹性模量得以提高。
树脂成型体
根据本发明示例性实施方案的树脂成型体包括以下四种组分：热塑性树脂；玻璃纤维；不同于所述热塑性树脂且包含酰胺键和酰亚胺键中至少一者的树脂(特定树脂)；以及相容剂。即，根据本发明示例性实施方案的树脂成型体具有与根据本发明实施方案的树脂组合物相同的组成。特定树脂的一部分在热塑性树脂基体内形成直径为5μm至10μm的区域。另外，特定树脂的一部分形成包围玻璃纤维的包覆层。
根据本发明示例性实施方案的树脂成型体可以通过制备根据本发明实施方案的树脂组合物，并将该树脂组合物成型来获得，或者可以通过制备包含除玻璃纤维以外的其他组分的组合物，并且在成型过程中将该组合物与玻璃纤维混合来获得。
成型方法的实例包括注射成型、挤出成型、吹塑成型、热压成型、压延、涂布成型、浇铸成型、浸渍成型、真空成型和传递成型。
作为根据示例性实施方案的树脂成型体的成型方法，从获得高自由度的形状的观点出发，注射成型是优选的。
注射成型时的料筒温度(例如)为180℃至300℃，优选200℃至290℃。注射成型时的模具温度(例如)为30℃至100℃，优选30℃至60℃。
可以使用市售的机器进行注射成型，如“NEX150”(Nissei PlasticIndustrial Co.,Ltd.制造)、“NEX70000”(Nissei Plastic Industrial Co.,Ltd.制造)或者“SE50D”(制造Toshiba Machine Co.,Ltd.)。
根据本发明示例性实施方案的树脂成型体优选用于以下应用中，如电子和电气设备、商用机器、家用电器、汽车内饰和容器。这些应用的具体实例包括：电子和电气设备及家用电器的壳体；电子和电气设备及家用电器的各种部件、汽车内饰部件；CD-ROM、DVD等的收纳箱；餐具；饮料瓶；餐盘；包装材料；薄膜；和床单。
另外，根据本发明示例性实施方案的树脂成型体优选用于建筑部件，例如窗帘导轨或室外灭火器箱罩等。
实施例
以下将通过实施例对本发明进行更加详细的描述，但是本发明不限于这些实施例。
实施例1至9和比较例1至10
使用双螺杆挤出机(TEM58SS，Toshiba Machine Co.,Ltd.制造)，在表1和表2中所示的料筒温度(熔融捏合温度)下，将表1至2中所示的各组分捏合，从而获得树脂组合物的料粒。
使用注射成型机(NEX150，Nissei Plastic Industrial Co.,Ltd.制造)在表1和表2所示的料筒温度(注射成型温度)和50℃的成型温度下使获得的料粒成型，从而获得ISO多用途哑铃形试样(对应于ISO 527拉伸试验以及ISO 178弯曲试验，厚：4mm，宽：10mm)，以及D2试样(长：60mm，宽：60mm，厚：2mm)。
评价
使用获得的两种试样进行以下评价。
结果在表1和表2中示出。
耐冲击性
关于获得的ISO多用途哑铃形试样，在试样的长度方向两侧设置有槽(gate)，并且在试样上形成凹口。使用该试样，使用评价装置(DG-UB2，Toyo Seiki Seisaku-Sho,Ltd.制造)在Charpy冲击试验中测定耐冲击性。
弯曲弹性模量
利用万能测试仪(AUTOGRAPH AG-Xplus，ShimadzuCorporation制造)，根据ISO 178中所定义的方法测定获得的各ISO多用途哑铃形试样的弯曲弹性模量。
拉伸强度和延伸率
利用评价装置(精密万能测试仪AUTOGRAPH AG-IS，ShimadzuCorporation制造，5kN)，根据ISO 527中所定义的方法测定获得的各ISO多用途哑铃形试样的拉伸强度和延伸率。
负荷下的变形温度(HDT)
利用HDT测量装置(HDT-3，Toyo Seiki Seisaku-Sho,Ltd.制造)，根据ISO 178弯曲试验中所定义的方法，在1.8MPa的负荷下，测定获得的各个ISO多用途哑铃形试样的变形温度(℃)。
尺寸变化率
使获得的各个D2试样在28℃和31％RH的条件下静置24小时，然后测定试样在TD方向和MD方向中，静置前后的尺寸之间的尺寸变化率。
利用测量显微镜(STM6-LM，Olympus Corporation制造)测定尺寸变化率。
区域直径的测定
使用获得的各试样，利用相关技术中的方法测定利用特定树脂形成的区域的直径。
另外，在表1和表2中，符号“-”表示未形成该区域。
包覆层厚度的测定
使用获得的各D2试样，利用相关技术中的方法测定包覆层的厚度。
测量前确定是否形成了包覆层。在表1和表2中，符号“-”表示不存在包覆层(没有形成)。
在表1和表2中所示的材料细节如下所述。
热塑性树脂
·聚丙烯(NOVATEC(注册商标)PP MA3，Japan PolypropyleneCorporation制造)，SP值：9.3
玻璃纤维
·玻璃纤维1(RS 240QR-483，Nitto Boseki Co.,Ltd.制造，利用二氧化硅表面处理剂进行表面处理)
特定树脂
·聚酰胺1(PA6，ZYTEL(注册商标)7331J，Dupont制造)，SP值：13.6
·聚酰胺2(PA11，RILSAN(注册商标)PA11，Arkema K.K.制造)，SP值：7.1
·聚酰胺3(PA66，101L，Dupont制造)，SP值：11.6
相容剂
·马来酸酐改性PP：马来酸酐改性聚丙烯(YOUMEX(注册商标)110TS，Sanyo Chemical Industries,Ltd.制造)
改性剂
共聚物A
马来酸酐改性聚丙烯(YOUMEX(注册商标)110TS，由SanyoChemical Industries,Ltd.制造)在干燥状态下与聚酰胺6(ZYTEL(注册商标)7331J，由Dupont制造)以3:5(YOUMEX 110TS:ZYTEL7331J)的混合比混合(干混)。使用双螺杆挤出机(TEM58SS，由Toshiba Machine Co.,Ltd.制造)，在240℃的料筒温度下，将混合物捏合从而获得料粒。将该料粒用作共聚物A.
从上述结果可以发现，与比较例相比，在实施例中能够获得具有优越弯曲弹性模量和拉伸弹性模量的成型体。
此外，还发现实施例中的耐冲击性高于比较例。
在比较例6中，发现成型失败，因此为进行上述评价。
为了示例和说明的目的，已经提供了对本发明示例性实施方案的上述说明。并不旨在详尽本发明或将本发明限于所公开的特定形式。显然，对于本领域的技术人员来说很多改变和变型是明显的。选择和描述这些实施方案是为了更好地解释本发明的原理及其实际应用，从而使其他本领域的技术人员理解本发明的多种实施方案和多种改变，以适于所预期的特定应用。本发明的范围旨在通过随附的权利要求书及其等价形式来限定。

Claims (20)

1.一种树脂组合物，包含：
热塑性树脂；
玻璃纤维；
不同于所述热塑性树脂且包含酰胺键和酰亚胺键中至少一者的树脂；以及
相容剂
其中不同于所述热塑性树脂且包含酰胺键和酰亚胺键中至少一者的树脂的一部分在所述热塑性树脂的基体中形成直径为5μm至10μm的区域。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，不同于所述热塑性树脂且包含酰胺键和酰亚胺键中至少一者的树脂的一部分围绕所述玻璃纤维形成包覆层。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中所述包覆层的厚度为50nm至700nm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于所述玻璃纤维的重量，不同于所述热塑性树脂且包含酰胺键和酰亚胺键中至少一者的树脂的含量为1重量％至10重量％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的树脂组合物，其中所述热塑性树脂是聚烯烃。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的树脂组合物，其中，不同于所述热塑性树脂且包含酰胺键和酰亚胺键中至少一者的树脂是聚酰胺。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的树脂组合物，其中所述相容剂是改性聚烯烃。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于100重量份的所述热塑性树脂，所述玻璃纤维的含量为0.1重量份至200重量份。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于100重量份的所述热塑性树脂，不同于所述热塑性树脂且包含酰胺键和酰亚胺键中至少一者的树脂的含量为0.1重量份至20重量份。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于100重量份的所述热塑性树脂，所述相容剂的含量为0.1重量份至20重量份。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于所述玻璃纤维的重量，所述相容剂的含量为1重量％至15重量％。
12.一种树脂成型体，包含：
热塑性树脂；
玻璃纤维；
不同于所述热塑性树脂且包含酰胺键和酰亚胺键中至少一者的树脂；以及
相容剂，
其中,不同于所述热塑性树脂且包含酰胺键和酰亚胺键中至少一者的树脂的一部分在所述热塑性树脂的基体中形成直径为5μm至10μm的区域。
13.根据权利要求12所述的树脂成型体，其中，不同于所述热塑性树脂且包含酰胺键和酰亚胺键中至少一者的树脂的一部分围绕所述玻璃纤维形成包覆层。
14.根据权利要求13所述的树脂成型体，其中所述包覆层的厚度为50nm至700nm。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的树脂成型体，其中，相对于所述玻璃纤维的重量，不同于所述热塑性树脂且包含酰胺键和酰亚胺键中至少一者的树脂的含量为1重量％至10重量％。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的树脂成型体，其中所述热塑性树脂是聚烯烃。
17.根据权利要求12至16中任一项所述的树脂成型体，其中，不同于所述热塑性树脂且包含酰胺键和酰亚胺键中至少一者的树脂是聚酰胺。
18.根据权利要求12至17中任一项所述的树脂成型体，其中所述相容剂是改性聚烯烃。
19.根据权利要求12至18中任一项所述的树脂成型体，其中，相对于100重量份的所述热塑性树脂，所述玻璃纤维的含量为0.1重量份至200重量份。
20.一种树脂组合物的制备方法，包括：
将热塑性树脂、玻璃纤维、不同于所述热塑性树脂且包含酰胺键和酰亚胺键中至少一者的树脂以及相容剂熔融捏合。
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