CN106521554B - 一种用于铅电解的电解液及其溶铅补铅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于铅电解的电解液的溶铅补铅方法，所述方法包括下述步骤：溶铅步骤：在装有金属铅的氟硅酸溶液中加入氧化剂，使金属铅发生溶解，铅以Pb2+的形式进入氟硅酸溶液；补铅步骤：再将含Pb2+氟硅酸溶液补入电解液中，使电解液中Pb2+浓度达到目标Pb2+浓度的要求。本发明还提供了采用这种溶铅补铅方法进行补铅的电解液。本发明的溶铅补铅方法的应用范围广且溶铅补铅效果显著、成本低且绿色环保、无毒副作用，具有广泛的商业价值和推广价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种电解液，尤其涉及一种用于铅电解的电解液及其溶铅补铅的方法。
背景技术
铅电解行业的技术人员知道：
1、新建铅电解企业或铅电解企业新增电解液体积，需要使用氟硅酸溶液新配制具有一定Pb2+浓度的电解液，以满足开槽或增槽电解液使用要求。
2、高杂铅阳极板电解过程中，由于阳极板含铅主品位低，阳极主品位铅多在90％以下，而砷、锑、铋等杂质元素过高，电解阳极泥产量很大，且质地坚硬。随着电解的进行，阳极泥层逐渐变厚且致密，Pb2+扩散难度增大，使得阳极电流效率低于阴极电流效率，导致电解液中的Pb2+随着电解的进行，Pb2+浓度不断贫化，贫化率可达3％以上。
3、在高电流密度下，阳极主品位铅低于98％进行铅电解时，由于电流密度高、阳极主品位低，使得阳极电流效率低于阴极电流效率，导致电解液中的Pb2+浓度随着电解的进行不断贫化。
上述(1)、(2)和(3)情况，需要通过外界向电解液中补入Pb2+，保证电解液中Pb2+浓度达到目标Pb2+浓度要求，使Pb2+浓度处于控制范围内，是保证阴极铅质量的重要措施之一。
目前，铅电解电解液补铅的方法有黄丹补铅和电解液中添加氧化剂方式补铅。
一、采用黄丹补铅时，黄丹主要成分为PbO，PbO能与氟硅酸发生反应，生成PbSiF6，其化学方程式为：PbO+H2SiF6＝PbSiF6+H2O。采用此方法补充电解液Pb2+，补铅速度快，但黄丹制取工艺复杂，制取工艺如图1所示：
采用黄丹补铅工艺，存在以下五大缺陷：
1、制取黄丹需要很大的固定资产投资，运行成本高，导致电解液补铅成本高。
2、制取黄丹在高温下进行，铅和氧化铅易挥发，制取过程中存在环境污染严重问题。
3、黄丹属于危废物料，买卖手续办理繁琐。
4、黄丹属于危废物料，需要采用具有危废运输资质的车辆运输，运输成本高且运输存在困难；
5、自身冶炼厂不能生产黄丹，不能实现自给自足，给补铅带来不便。
CN101906643A公开了一种高铅铋银合金电解法脱铅工艺。先在阳极锅内对高铅铋银合金进行预处理，然后将熔液状的高铅铋银合金泵入阳极铸模中铸成阳极板，经过配制电解液和阳极板、阴极片在电解槽中的电解工序之后，则可以得到高品位的析出铅和易于处理的铅阳极泥。在这篇文献中公开了补充硅氟酸与黄丹的过程和条件，然而采用硅氟酸与黄丹来进行对电解液进行补铅，存在如上分析的不足。
CN103374728A公开了利用工业废液生产铅电解液的方法，涉及化工技术领域。操作步骤：(一)以工业生产高钙肥、磷肥和无水氢氟酸等产生的废液为原料；(二)废液原料进厂后首先化验各种成分含量，并根据原料中氢氟酸和硅氟酸含量加水进行稀释；(三)根据原料中氢氟酸含量加入硅石粉，同时以50-100转/分的转速进行搅拌约24小时；(四)根据原料中硫、磷等有害元素含量加入黄丹粉并进行搅拌约48小时，除去硫酸根和磷酸根；(五)如果溶液中还有未反应完全的氢氟酸、硫酸根和磷酸根等，则根据含量加入适量生石灰和草木灰进行中和以彻底去除，最后制成合格的铅电解液母液。本发明解决了现有技术生产铅电解液存在生产成本高，能源消耗高，不利于环境保护等问题。这种利用工业废液生产铅电解液的方法用于制作铅电解液母液，未涉及电解过程中的溶铅和补铅，并且采用黄丹粉来制作铅电解液，存在如上分析的不足。
二、采用电解液中添加氧化剂方式补铅，则存在氧化剂与阳极泥中砷、锑和铋等杂质反应，导致电解液中砷、锑和铋等杂质离子浓度升高，将影响阴极铅质量。
另外，CN102031383A公开了一种铅银渣湿法处理工艺，主要步骤包括：将铅银渣破碎、球磨后用稀盐酸浸出，浸出液加氢氧化钠水解沉淀为氯氧铋，氯氧铋返铋冶炼系统，水解废液经处理后返回利用；浸出渣用碳酸钠转型，转型后母液返回利用，转型渣用硅氟酸溶解，过滤后的渣即为富集了银的富银渣，返银冶炼系统，所得的硅氟酸铅溶液返铅电解配液。本发明流程简单、无环境污染；将铅银渣中的铅制成硅氟酸铅作电解液用，减少了铅电解系统中黄丹的投入量；用硅氟酸溶解铅后可以直接得到含银达60％以上的富银渣，银直收率高；整个系统溶液循环利用，综合回收程度高；处理时间短，综合成本低。这种方法能够将铅银渣中的铅制成硅氟酸铅作电解液用，减少了铅电解系统中黄丹的投入量，但是生产硅氟酸铅只是这种铅银渣湿法处理工艺的其中一种附加产品，因而需要在特定的条件下(具有铅银渣的情况下)使用这种方法，并且工艺也较为复杂。
发明内容
本发明为了解决上述现有技术中的铅电解的电解液补铅的方法存在的技术缺陷，提供一种用于铅电解的电解液的溶铅补铅方法，工艺简单、环保安全，且补铅效果显著，不会产生多余杂质。
本发明的另一个目的是提供一种用于铅电解的电解液的溶铅补铅方法所得到的用于铅电解的电解液。
本发明提供了一种用于铅电解的电解液的溶铅补铅方法，所述方法包括下述步骤：溶铅步骤：在装有金属铅的氟硅酸溶液中加入氧化剂，使金属铅发生溶解，铅以Pb2+的形式进入氟硅酸溶液；补铅步骤：再将含Pb2+氟硅酸溶液补入电解液中，使电解液中Pb2+浓度达到目标Pb2+浓度的要求。
本发明进一步提供了一种用于铅电解的电解液，在所述电解液中采用如上任意一项所述的方法进行溶铅补铅，使得电解液中的铅离子的浓度达到目标铅离子浓度以上。
采用本发明提供的用于铅电解的电解液的溶铅补铅方法，与现有技术相比，具有如下优点：首先、本发明在装有金属铅的氟硅酸溶液中加入氧化剂(氧气、双氧水、空气等)，使金属铅发生溶解，属于湿法冶金，对环境友好；并且在湿法条件下溶解金属铅，投资、运行成本低，能够降低电解液溶铅补铅成本；其次、本发明没有将氧化剂直接加入用于铅电解的电解液，而是先将氧化剂用于氧化装有金属铅的氟硅酸溶液，得到含Pb2+氟硅酸溶液再补入电解液中，因而对最终的产品质量无副作用；另外、在企业自身厂房内就能对金属铅进行溶解，使得电解液溶铅补铅的生产工艺简单、组织灵活；并且这种对电解液进行溶铅补铅的方法和所采用的原料的成本低，原料的来源广泛且可靠，能够降低溶铅补铅成本；总之，本发明的溶铅补铅方法的应用范围广且溶铅补铅效果显著、成本低且绿色环保、无毒副作用，具有广泛的商业价值和推广价值。
附图说明
图1是显示现有技术中的相关制取工艺的示意图。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
本领域的技术人员知道，在以下三种情况下需要通过外界向电解液中补入Pb2+，保证电解液中Pb2+浓度达到目标Pb2+浓度要求，使Pb2+浓度处于控制范围内：
一、新建铅电解企业或铅电解企业新增电解液体积，需要使用氟硅酸溶液新配制具有一定Pb2+浓度的电解液，以满足开槽或增槽电解液使用要求。
二、高杂铅阳极板电解过程中，由于阳极板含铅主品位低，阳极主品位铅多在90％以下，而砷、锑、铋等杂质元素过高，电解阳极泥产量很大，且质地坚硬。随着电解的进行，阳极泥层逐渐变厚且致密，Pb2+扩散难度增大，使得阳极电流效率低于阴极电流效率，导致电解液中的Pb2+随着电解的进行，Pb2+浓度不断贫化，贫化率可达3％以上。
三、在高电流密度下，阳极主品位铅低于98％进行铅电解时，由于电流密度高、阳极主品位低，使得阳极电流效率低于阴极电流效率，导致电解液中的Pb2+浓度随着电解的进行不断贫化。
在上述过程中，需要检测用于铅电解的电解液中的铅离子的含量，当铅离子的浓度低于工艺要求的铅离子浓度时，则需要对电解液进行补铅；本发明的目的就在于提供一种用于铅电解的电解液的溶铅补铅方法，这种溶铅补铅方法的工艺简单、环保安全，且补铅效果显著，不存在多余杂质。
本发明的用于铅电解的电解液的溶铅补铅的方法是通过以下步骤实现的：
步骤1：溶铅步骤：在装有金属铅的氟硅酸溶液中加入氧化剂(氧气、双氧水、空气等)，使金属铅发生溶解，铅以铅离子(Pb2+)的形式进入氟硅酸溶液；
在本步骤中，所述氟硅酸溶液可以采用本领域技术人员所知的各种氟硅酸溶液，在优选的情况下，采用氟硅酸原酸、含氟硅酸电解液、氟硅酸水溶液、含铅含氟硅酸水溶液中的一种或几种。
在本步骤中，所述金属铅可采用本领域技术人员所知的各种金属铅，为了使金属铅的成本更低、循环利用率更高，在优选的情况下，采用铅冶炼过程中的铅废料、电解纯铅、铅的二次资源中的一种或几种。
在本步骤中，所述氧化剂可以采用能够将金属铅氧化为铅离子(Pb2+)的各种氧化剂，值得一提的是，铅电解体系不希望出现的金属杂质，常规的固体氧化剂如高锰酸钾等会金属杂质，因而不建议采用，优选采用不含金属离子的气态或液态氧化剂。在更优选的情况下，所述氧化剂选自氧气、双氧水、空气中的一种或几种，采用这些氧化剂氧化金属铅后，生成H2O，保证所得到的含Pb2+氟硅酸溶液的纯度高、杂质少。
在本步骤中，在装有金属铅的氟硅酸溶液中加入氧化剂的过程，具体为在装有金属铅的氟硅酸溶液中鼓入气体氧化剂，优选采用氧气或空气；或加入双氧水；其中，采用氧气、空气作为氧化剂，氧气、空气(含氧气量)的加入量与金属铅的摩尔比为0.5～5:1，更优选地，氧气、空气(含氧气量)的加入量与金属铅的摩尔比为1～2:1；若采用双氧水作为氧化剂，则双氧水中H2O2的加入量与金属铅的摩尔比为1～2:1。采用优选的氧化剂及其在优选范围内的含量，能够使得氧化铅的溶解效果更佳，使得金属铅溶解后能够以Pb2+的形式进入氟硅酸溶液。然后，金属铅发生溶解，铅以Pb2+的形式进入氟硅酸溶液。
步骤2：补铅步骤：再将含Pb2+氟硅酸溶液补入电解液中，使电解液中Pb2+浓度达到目标Pb2+浓度要求，从而保证开槽工作、增槽工作、高杂铅阳极板电解和高电流密度铅电解的顺利进行。
在本步骤中，由于铅电解为常温电解，一般电解液体系温度控制在20～35℃之间进行，因而将含Pb2+氟硅酸溶液补入电解液，注意补入时的溶液温度控制为常温，常温也叫一般温度或者室温，一般定义为25℃；在本发明中，常温的温度范围允许在10～35℃之间，优选为20～35℃之间。使电解液中Pb2+浓度达到目标Pb2+浓度要求，保证开槽工作、增槽工作、高杂铅阳极板电解和高电流密度铅电解的顺利进行。
对新建铅电解企业首次配制电解液或是铅电解企业新增电解液体积，需要新配制目标Pb2+浓度的电解液；采用本发明的方法，将含Pb2+氟硅酸溶液补入电解液中，达到配制目标Pb2+浓度的电解液的目的。采用这种溶铅补铅方法取代传统的采用黄丹配制电解液方式，工艺简单、环保安全，且补铅效果显著，具有很好的经济价值。
在本发明的方法中，需要根据实施前(补铅前)的铅电解液中Pb2+浓度、电解过程贫化率、目标电解液的Pb2+浓度、电解液体积等因素，确定高铅氟硅酸溶液的加入量，再确定需要溶解金属铅的量，以保证电解液中Pb2+浓度和电解液总体积保持平衡。采用本发明的溶铅补铅方法取代传统的采用黄丹补充电解液中Pb2+的方法，具有工艺简单、操作方便、效果显著等优点。
综上所述，采用本发明的技术方案，与现有技术相比，具有如下优点：首先、本发明在装有金属铅的氟硅酸溶液中加入氧化剂(氧气、双氧水、空气等)，使金属铅发生溶解，属于湿法冶金，对环境友好；并且在湿法条件下溶解金属铅，投资、运行成本低，能够降低电解液溶铅补铅成本；其次、本发明没有将氧化剂直接加入用于铅电解的电解液，而是先将氧化剂用于氧化装有金属铅的氟硅酸溶液，得到含Pb2+氟硅酸溶液再补入电解液中，因而对最终的产品质量无副作用；另外、在企业自身厂房内就能对金属铅进行溶解，使得电解液溶铅补铅的生产工艺简单、组织灵活；并且这种对电解液进行溶铅补铅的方法和所采用的原料的成本低，原料的来源广泛且可靠，能够降低溶铅补铅成本；总之，本发明的应用范围广且溶铅补铅效果显著、成本低且绿色环保、无毒副作用，因而具有广泛的商业价值和推广价值。
以下将通过实施例对本发明作进一步详细地描述。
实施例1：
实施例1用于说明新建铅电解企业使用含Pb2+的氟硅酸溶液新配制具有一定Pb2+浓度的电解液，以满足开槽的要求，具体实施过程为：
某新建铅冶炼厂，电解首次开槽，需要新配置电解液体积1000m3，电解液成分为H2SiF6 88g/L、Pb2+90g/L、总氟硅酸150g/L；
在装有金属铅的氟硅酸溶液中加入氧化剂，使金属铅发生溶解，铅以Pb2+的形式进入氟硅酸溶液；其中，
氟硅酸原酸溶液成分为氟硅酸550g/L，则配制电解液需要氟硅酸体积为273m3；(1000m3中总氟硅酸150g/L，则此溶液中氟硅酸量为150t，氟硅酸原酸中氟硅酸含量为550g/L，则需要氟硅酸体积为150t/0.55＝272.7≈273m3)
电解液中Pb2+浓度为90g/L，电解液体积1000m3需要金属铅90t，则氧化剂溶解金属铅重量为90t。若采用空气或氧气作为氧化剂，氧气或空气中含氧量与金属铅的摩尔比为0.5～5:1，因而需要加入空气或氧气中含O2量为6.95t～34.75t；若采用双氧水为氧化剂，双氧水中H2O2的加入量与金属铅的摩尔比为1～2:1，则双氧水中含H2O2加入量为0.16t～0.32t。
实施例2：
实施例2用于说明高杂铅阳极板电解过程中，电解液中的Pb2+随着电解的进行，Pb2 +浓度不断贫化，因而需要对电解液进行溶铅补铅，具体实施过程为：
某铅冶炼厂，高杂铅阳极板电解产出电铅3000t/a(吨/年)，电解过程中，电解液铅贫化率为3％，氟硅酸消耗为20kg/t-电铅；
在装有金属铅的氟硅酸溶液中加入氧化剂，使金属铅发生溶解，铅以Pb2+的形式进入氟硅酸溶液，再将含Pb2+氟硅酸溶液补入电解液中，使电解液中Pb2+浓度达到目标Pb2+浓度的要求；其中，
氟硅酸溶液成分为氟硅酸550g/L、密度1.41kg/L，则消耗氟硅酸重量和体积分别为60t/a(吨/年)和42.55m3/a(立方米/年)；(3000t/a电铅产量，氟硅酸消耗20kg/t-电铅，则消耗氟硅酸重量为3000*0.02＝60t/a；体积＝60/1.41＝42.55m3/a)。
电解液需要金属铅90t，则氧化剂溶解金属铅重量为90t/a(吨/年)。若采用空气或氧气作为氧化剂，氧气或空气中含氧量与金属铅的摩尔比为0.5～5:1，需要加入空气或氧气中含O2量为6.95t～34.75t；若采用双氧水为氧化剂，双氧水中H2O2的加入量与金属铅的摩尔比为1～2:1，则双氧水中含H2O2加入量为0.16t～0.32t。
实施例3：
实施例3用于说明铅电解企业新增电解液体积使用含Pb2+的氟硅酸溶液新配制具有一定Pb2+浓度的电解液，以满足增槽的要求，具体实施过程为：
某铅冶炼厂，电解系统需要增加电解槽数，需要新配置电解液体积500m3，电解液成分为H2SiF6 88g/L、Pb2+90g/L、总氟硅酸150g/L；
在装有金属铅的氟硅酸溶液中加入氧化剂，使金属铅发生溶解，铅以Pb2+的形式进入氟硅酸溶液；其中，
氟硅酸溶液成分为氟硅酸550g/L，则配制电解液需要氟硅酸体积为136m3；
电解液中Pb2+浓度为90g/L，电解液体积500m3需要金属铅45t，则氧化剂溶解金属铅重量为45t。若采用空气或氧气作为氧化剂，氧气或空气中含氧量与金属铅的摩尔比为0.5～5:1，因而需要加入空气或氧气中含O2量为3.48t～17.38t；若采用双氧水为氧化剂，双氧水中H2O2的加入量与金属铅的摩尔比为1～2:1，则双氧水中含H2O2加入量为0.08t～0.16t。
上述实施例1～3的实施效果评价：
本发明的实施例1～3在装有金属铅的氟硅酸溶液中加入氧化剂(氧气、双氧水、空气等)，使金属铅发生溶解，从而补充铅离子，实施效果有：
一、本发明属于湿法冶金，对环境友好；并且在湿法条件下溶解金属铅，投资省、运行成本低，降低电解液溶铅补铅成本；
二、在企业自身厂房内就能对金属铅进行溶解，使得电解液溶铅补铅的生产工艺简单、组织灵活；并且这种对电解液进行溶铅补铅的方法和所采用的原料的成本低，原料的来源广泛且可靠，能够降低溶铅补铅成本；
三、不将氧化剂直接加入用于铅电解的电解液，而是先将氧化剂用于氧化装有金属铅的氟硅酸溶液，得到含Pb2+氟硅酸溶液再补入电解液中，因而对产品质量无副作用，产出产品可达到GB/T 469-2013《铅锭》标准中牌号为99.994％铅锭的品质要求；溶铅补铅效果显著，具有较高的实用价值。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种用于铅电解的电解液的溶铅补铅方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤：
溶铅步骤：在装有金属铅的氟硅酸溶液中加入氧化剂，使金属铅发生溶解，铅以Pb2+的形式进入氟硅酸溶液；
补铅步骤：再将含Pb2+氟硅酸溶液补入电解液中，使电解液中Pb2+浓度达到目标Pb2+浓度的要求；
所述氧化剂选自氧气、双氧水、空气中的一种或几种；所述氟硅酸溶液采用氟硅酸原酸或含氟硅酸电解液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在装有金属铅的氟硅酸溶液中加入氧化剂的过程为：在装有金属铅的氟硅酸溶液中鼓入气体氧化剂或加入双氧水。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述气体氧化剂采用氧气或空气，氧气或空气中含氧量与金属铅的摩尔比为0.5～5∶1。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述氧化剂采用双氧水，双氧水中H2O2的加入量与金属铅的摩尔比为1～2∶1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属铅采用铅冶炼过程中的铅废料、电解纯铅中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属铅采用铅冶炼过程中的铅的二次资源。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将含Pb2+氟硅酸溶液补入电解液中，所述含Pb2+氟硅酸溶液的温度为20℃～35℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氟硅酸电解液采用氟硅酸水溶液。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述氟硅酸水溶液采用含铅含氟硅酸水溶液。
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