CN106496360A - 杯芳烃壳聚糖高聚物及其制备方法 - Google Patents
杯芳烃壳聚糖高聚物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106496360A CN106496360A CN201611015254.6A CN201611015254A CN106496360A CN 106496360 A CN106496360 A CN 106496360A CN 201611015254 A CN201611015254 A CN 201611015254A CN 106496360 A CN106496360 A CN 106496360A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- calixarenes
- high polymer
- shitosan
- preparation
- cup
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 75
- VTJUKNSKBAOEHE-UHFFFAOYSA-N calixarene Chemical class COC(=O)COC1=C(CC=2C(=C(CC=3C(=C(C4)C=C(C=3)C(C)(C)C)OCC(=O)OC)C=C(C=2)C(C)(C)C)OCC(=O)OC)C=C(C(C)(C)C)C=C1CC1=C(OCC(=O)OC)C4=CC(C(C)(C)C)=C1 VTJUKNSKBAOEHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 56
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- -1 rare earth ion Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000010865 sewage Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 14
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 14
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- MUALRAIOVNYAIW-UHFFFAOYSA-N binap Chemical group C1=CC=CC=C1P(C=1C(=C2C=CC=CC2=CC=1)C=1C2=CC=CC=C2C=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MUALRAIOVNYAIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 5
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 claims description 5
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 45
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 18
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 abstract description 14
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 9
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 abstract description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 6
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 3
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 abstract description 2
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 14
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 9
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 7
- 229940077449 dichromate ion Drugs 0.000 description 7
- SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N dichromate(2-) Chemical compound [O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 7
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 5
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 3
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 3
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 238000003809 water extraction Methods 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- HVYWMOMLDIMFJA-DPAQBDIFSA-N cholesterol Chemical compound C1C=C2C[C@@H](O)CC[C@]2(C)[C@@H]2[C@@H]1[C@@H]1CC[C@H]([C@H](C)CCCC(C)C)[C@@]1(C)CC2 HVYWMOMLDIMFJA-DPAQBDIFSA-N 0.000 description 2
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 2
- CMMUKUYEPRGBFB-UHFFFAOYSA-L dichromic acid Chemical compound O[Cr](=O)(=O)O[Cr](O)(=O)=O CMMUKUYEPRGBFB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002611 lead compounds Chemical class 0.000 description 2
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 2
- 150000005837 radical ions Chemical class 0.000 description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- BHQCQFFYRZLCQQ-UHFFFAOYSA-N (3alpha,5alpha,7alpha,12alpha)-3,7,12-trihydroxy-cholan-24-oic acid Natural products OC1CC2CC(O)CCC2(C)C2C1C1CCC(C(CCC(O)=O)C)C1(C)C(O)C2 BHQCQFFYRZLCQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004380 Cholic acid Substances 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002490 anilino group Chemical group [H]N(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical group [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012000 cholesterol Nutrition 0.000 description 1
- BHQCQFFYRZLCQQ-OELDTZBJSA-N cholic acid Chemical compound C([C@H]1C[C@H]2O)[C@H](O)CC[C@]1(C)[C@@H]1[C@@H]2[C@@H]2CC[C@H]([C@@H](CCC(O)=O)C)[C@@]2(C)[C@@H](O)C1 BHQCQFFYRZLCQQ-OELDTZBJSA-N 0.000 description 1
- 229960002471 cholic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000019416 cholic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000000039 congener Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- KXGVEGMKQFWNSR-UHFFFAOYSA-N deoxycholic acid Natural products C1CC2CC(O)CCC2(C)C2C1C1CCC(C(CCC(O)=O)C)C1(C)C(O)C2 KXGVEGMKQFWNSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009881 electrostatic interaction Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000003592 new natural product Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 230000009291 secondary effect Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005556 structure-activity relationship Methods 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 description 1
- 210000001364 upper extremity Anatomy 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
- C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
- C08B37/0024—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid beta-D-Glucans; (beta-1,3)-D-Glucans, e.g. paramylon, coriolan, sclerotan, pachyman, callose, scleroglucan, schizophyllan, laminaran, lentinan or curdlan; (beta-1,6)-D-Glucans, e.g. pustulan; (beta-1,4)-D-Glucans; (beta-1,3)(beta-1,4)-D-Glucans, e.g. lichenan; Derivatives thereof
- C08B37/0027—2-Acetamido-2-deoxy-beta-glucans; Derivatives thereof
- C08B37/003—Chitin, i.e. 2-acetamido-2-deoxy-(beta-1,4)-D-glucan or N-acetyl-beta-1,4-D-glucosamine; Chitosan, i.e. deacetylated product of chitin or (beta-1,4)-D-glucosamine; Derivatives thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/24—Naturally occurring macromolecular compounds, e.g. humic acids or their derivatives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及海洋化工及高分子材料领域,具体的是一种杯芳烃壳聚糖高聚物及其制备方法。高聚物是式(1)化合物:其中,R为壳聚糖(‑CS),式(1)中n1为大于等于4的整数;式(2)中n2大于等于1的整数;其制备方法为:首先用杯芳烃与三氟甲磺酸酐反应制备得到杯芳烃的三氟甲磺酸酯;接下来用杯芳烃的三氟甲磺酸酯与壳聚糖反应得到杯芳烃壳聚糖高聚物。采用本发明的制备方法合成的杯[4]芳烃壳聚糖高聚物其取代度达17.75%,杯[6]芳烃壳聚糖高聚物其取代度达21.08%,杯[8]芳烃壳聚糖高聚物其取代度达54.53%,能溶于氯仿,杯芳烃分子与壳聚糖分子有效结合起来,可产生协同增效作用,显著增强杯芳烃和壳聚糖吸附重金属离子以及稀土金属离子的能力,可应用于冶金、污水处理等领域。
Description
技术领域
本发明涉及海洋化工及高分子材料领域,具体的是一种杯芳烃壳聚糖高聚物及其制备方法。
背景技术
随着冶金行业工艺水平的提高以及污水处理工艺逐渐向天然无毒方向发展,人们逐渐重视冶金工业废水中稀土金属的流失,以及污水处理工艺中的有害物残留问题。鉴于上述情况,安全、高效、低毒、绿色的金属离子吸附剂已经成为未来冶金行业和污水处理行业研究开发的趋势。为满足这一要求,开发具有高效低毒的天然产物金属离子吸附剂已经成为研究热点。目前,有人使用纯天然产物作为金属离子吸附剂,但由于金属离子选择性不强且吸附效果不好,并没有得到广泛使用。天然产物进行简单修饰得到新型衍生物,并对其进行深入的金属吸附性研究,对于发现具有开发前景的新物质作为先导化合物,从而为进一步得到新型的高效无毒的金属离子吸附剂提供了基础条件。事实证明,开发研制的新型天然产物金属离子吸附剂较传统合成金属离子吸附剂不仅吸附效果好,选择性强,且毒副作用小,开发成本低。
壳聚糖及其衍生物由于其安全性、微生物降解性,以及显著的金属吸附能力已经成为各界的研究热点。因其分子结构中含有活泼的羟基(-OH)和氨基(-NH2),许多低分子量的材料,比如金属离子、胆固醇、甘油三酯、胆酸和有机汞等,都可以被壳聚糖吸附特别是壳聚糖不仅可以吸附镁、钾等碱金属与碱土金属,而且可以吸附铁、铅、铬、汞、镉等重金属元素。这些金属离子在人体中浓度太高是有害的。壳聚糖的吸附活性可以有选择地发挥作用,符合未来废水处理工艺的各类要求,可作为开发的先导化合物。其衍生物更是有着比壳聚糖更强的吸附性能,因此,通过定位接入新的官能团,并对其吸附能力进行进一步研究是可行的。
杯芳烃也是一类吸附性能非常强的环状低聚物。作为第三代超分子主体化合物,杯芳烃具有独特的空穴结构。杯芳烃实质上是一种特殊的环番,在环的上缘和下缘引入适当的功能基团所得到的主体,能借助氢键,静电作用,范德华力,疏水作用,阳离子-π作用,π-π堆积作用及诱导契合等非共价键协同作用来识别客体分子,从而实现配位,催化和能量转换等特殊功能。杯芳烃几乎可以吸附所有的金属,甚至对一些金属可以进行成比例的吸附,并对较重的稀土金属进行富集。
杯芳烃壳聚糖高聚物是一类将二者联系起来的物质。以合成的方式来研制真正意义上的高分子高聚物,来达到在一种纯净的物质中兼有杯芳烃和壳聚糖两类物质的性质。新的杯芳烃壳聚糖高聚物将结合壳聚糖和杯芳烃各自的金属离子吸附能力,成为安全、高效、低毒、绿色的金属离子吸附剂,来达到回收冶金工业废水中稀土金属离子,并解决污水处理工艺中有害残留物的问题。合成杯芳烃壳聚糖高聚物,并进一步研究其构效关系,对于新型金属离子吸附剂的研制具有重要的理论意义和实际应用价值。
发明内容
本发明的目的就是提供一种可溶于氯仿、金属离子吸附性能好的杯芳烃壳聚糖高聚物及其制备方法。
为实现上述目的,本发明所采用的技术方案为:
一种杯芳烃壳聚糖高聚物。具体高聚物是式(1)化合物。
式(1)中n1为大于等于4的整数;其中R为壳聚糖(-CS),见式(2)。其中n2为大于等于1的整数。
进一步的说,杯芳烃壳聚糖高聚物为杯[4]芳烃壳聚糖高聚物、杯[6]芳烃壳聚糖高聚物或杯[8]芳烃壳聚糖高聚物,如式(3)所示:
其中R为壳聚糖(-CS)。
一种杯芳烃壳聚糖高聚物的制备方法:
(1)将杯芳烃在二氯甲烷中与三氟甲磺酸酐在氮气保护下,以吡啶作为缚酸剂,于室温条件下进行反应2-4小时,即得不同的杯芳烃三氟甲磺酸酯;所述杯芳烃,三氟甲磺酸酐与吡啶的摩尔比为1:1.3:1.5-1:2:2。
(2)将上述不同的杯芳烃三氟甲磺酸酯在四氢呋喃和二甲亚砜溶剂中与壳聚糖在氮气保护下,以碳酸铯、乙酸钯、BINAP配体为催化剂体系,于70-90℃进行反应5-7小时,即得式(1)所示高聚物;所述杯芳烃三氟甲磺酸酯、壳聚糖、碳酸铯、乙酸钯和BINAP配体的摩尔比为1:1.5:1.4:0.03:0.045-1:2.5:2:0.05:0.075。
所述步骤(1)反应后所得反应物经浓缩后溶于乙醚中,而后经水反复萃取,得不同的杯芳烃三氟甲磺酸酯固体过滤干燥备用。
所述步骤(1)每毫摩尔杯芳烃溶于20mL-30mL二氯甲烷溶液中。
所述步骤(2)反应后所得反应物冷却后待冷却后减压蒸馏,而后溶于氯仿中,而后经水反复萃取,得不同的杯芳烃壳聚糖高聚物浓缩干燥备用。
所述步骤(2)每毫摩尔杯芳烃三氟甲磺酸酯溶于10-15mL四氢呋喃与15-25mL二甲亚砜的混合溶液中。
所述步骤(1)中的乙醚和步骤(2)中的氯仿的加入量分别为各步骤浓缩后原溶液体积的三到五倍,同时两步骤萃取时所用的水量均为原溶液体积的五到十倍。
对于上述本发明进一步获得杯芳烃壳聚糖高聚物来说,制备过程中三氟甲磺酸酐主要与不同种类的杯芳烃的羟基(-OH)反应生成不同种类的杯芳烃三氟甲磺酸酯,之后不同种类的杯芳烃三氟甲磺酸酯与壳聚糖C2位的氨基(-NH2)反应生成杯芳烃壳聚糖高聚物,其中杯[4]芳烃壳聚糖高聚物其取代度达17.75%,杯[6]芳烃壳聚糖高聚物其取代度达21.08%,杯[8]芳烃壳聚糖高聚物其取代度达54.53%。
以此制成的如式(1)所示的杯芳烃壳聚糖高聚物,其中,杯[4]芳烃壳聚糖高聚物为棕黄色粉末,其取代度达17.75%,杯[6]芳烃壳聚糖高聚物为淡黄色粉末,其取代度达21.08%,杯[8]芳烃壳聚糖高聚物为淡黄色粉末,其取代度达54.53%。以上取代度均用红外光谱作分析确证,各类杯芳烃与接入的壳聚糖氨基有效结合形成杯芳烃壳聚糖高聚物。
原理:本发明利用三氟甲磺酸酐与不同种类的杯芳烃的羟基(-OH)反应生成杯芳烃三氟甲磺酸酯,杯芳烃三氟甲磺酸酯结构中含有较好的离去基团三氟甲磺酸基,与壳聚糖反应可以在杯芳烃分子上引入壳聚糖上的氨基(-NH2),形成苯胺基团,杯芳烃分子与壳聚糖分子产生协同作用,显著增强其金属离子吸附性能。
本发明所具有的优点:
1.本发明通过将杯芳烃分子与壳聚糖分子有效结合在一起,二者相互作用可以产生协同增效作用,增强各自特有的金属吸附能力,具有吸附绝大多数重金属离子和重铬酸根离子、吸附回收稀土金属离子等性能。本发明尤其可以应用的金属离子包括周期表ⅢA、ⅣA、ⅠB、ⅡB、ⅢB、ⅣB、ⅥB、ⅦB、Ⅷ、镧系稀土金属(按IUPAC命名规则)以及重铬酸根离子。
能够使本发明的吸附剂显示较好的吸附力的氢离子浓度(即pH),对于吸附重铬酸根离子(ⅥB族)来说,为3或低于3,优选的是1.5-2;对于吸附铁(Ⅷ族)来说,为5或低于5,优选的是2-3;对于吸附汞(ⅡB族)来说,为7或高于7,优选的是9-10;对于吸附镧(ⅢB族)来说,为5或低于5,优选的是2.5-3.5。
2.本发明制备出的杯芳烃壳聚糖高聚物具有良好的有机溶剂溶解性,可溶解于氯仿等有机溶剂中,克服了壳聚糖在有机溶剂中溶解性能差的缺点,扩大了其应用领域,在冶金、污水处理等领域有广泛的应用价值。表1中列出了杯[n]芳烃壳聚糖高聚物(n=4,6,8)在氯仿和水中的溶解性。
表1 杯[n]芳烃壳聚糖高聚物(n=4,6,8)在氯仿和水中的溶解性
3.本发明杯芳烃壳聚糖高聚物,其中,杯[4]芳烃壳聚糖高聚物为棕黄色粉末,其取代度达17.75%,杯[6]芳烃壳聚糖高聚物为淡黄色粉末,其取代度达21.08%,杯[8]芳烃壳聚糖高聚物为淡黄色粉末,其取代度达54.53%。以上取代度均用红外光谱作分析确证,各类杯芳烃与接入的壳聚糖氨基有效结合形成杯芳烃壳聚糖高聚物。
附图说明
图1为本发明实施例提供的壳聚糖的红外光谱图;其特征红外(cm-1):3358,3296,2872,1590,1376,1152,1026。
图2为本发明实施例提供的杯[4]芳烃壳聚糖高聚物的红外光谱图;其特征红外(cm-1):3148,3056,2956,2922,2852,1742,1592,1462,1414,1304,1202,1140,1072,916,874。
图3为本发明实施例提供的杯[6]芳烃壳聚糖高聚物的红外光谱图;其特征红外(cm-1):3142,3058,2954,2920,2852,1742,1604,1480,1432,1304,1200,1158,1070,946,872。
图4为本发明实施例提供的杯[8]芳烃壳聚糖高聚物的红外光谱图;其特征红外(cm-1):3142,3056,2954,2920,2852,1744,1604,1462,1410,1304,1202,1158,1068,946,872。
具体实施方式
下面结合说明书附图对本发明实施例进一步说明,本发明的保护范围不仅局限于以下实施例中。本发明以三种不同的原料杯芳烃(杯[4]芳烃、杯[6]芳烃、杯[8]芳烃)通过两部反应,制备出三种不同的杯芳烃壳聚糖高聚物(杯[4]芳烃壳聚糖高聚物、杯[6]芳烃壳聚糖高聚物、杯[8]芳烃壳聚糖高聚物),各化合物与基团之间的关系见表2。三氟甲磺酸基(-OTf)和壳聚糖基(-CS)的结构见式(3)。
表2 化合物与各基团之间的关系
实施例1
在冰水浴氮气保护的条件下于20mL二氯甲烷溶剂中加入0.6489g杯[4]芳烃和0.12mL吡啶,磁子搅拌,缓慢滴入0.175mL三氟甲磺酸酐。待完全滴入后,室温下反应2h,TLC监控,确保原料杯[4]芳烃完全消失,液体浓缩,溶于乙醚,多次加水萃取,得杯[4]芳烃三氟甲磺酸酯固体过滤干燥备用。结构式参见式1,其中R为-OTf。
加入0.39g杯[4]芳烃三氟甲磺酸酯,0.1612g壳聚糖,0.0056g乙酸钯,0.0234gBINAP配体,0.2281g碳酸铯,在10mL无水四氢呋喃和15mL无水二甲亚砜的溶剂中,氮气保护下90℃恒温反应五小时。待冷却后减压蒸馏除去部分溶剂,残余物先后用少量氯仿和蒸馏水洗涤多次,分出有机层,再蒸去溶剂,既得杯[4]芳烃壳聚糖高聚物。结构式参见式1,其中R为-CS。
红外光谱分析表明,杯[4]芳烃壳聚糖高聚物(参见图2)与壳聚糖(参见图1)相比,3358cm-1处的-NH与3296cm-1处的-OH的特征吸收峰发生了明显的位移,说明-NH可能发生反应;位于1600cm-1处的-NH2的特征吸收峰减弱,说明-NH2已经发生反应;图2中在1414cm-1处出现C-N的特征吸收峰;1462cm-1处为-NH的特征吸收峰;在3000cm-1-2850cm-1处明显出现了较强的C-H的特征吸收峰,说明产物中有杯[4]芳烃的结构;在1150cm-1-900cm-1处出现了C-O-C的特征吸收峰,说明产物中有壳聚糖的结构。
另外,制备Fe(Ⅷ族),Cd(ⅡB族),Hg(ⅡB族),Pb(ⅣA族),La(ⅢB族),Ce(ⅢB族),Eu(ⅢB族),重铬酸根的盐的水溶液,且于室温下将其pH值调至下面的表3所示的值。称取0.01g上面所得的杯[4]芳烃壳聚糖高聚物颗粒溶于10mL氯仿,于室温下与10mL盐的水溶液1:1混合置于50mL离心管中振荡1小时。平衡后,测定水溶液中的剩余的离子浓度,再通过差量法获得杯[4]芳壳聚糖烃高聚物对离子的吸附量。杯[4]芳壳聚糖烃高聚物对Fe(Ⅷ族),Cd(ⅡB族),Hg(ⅡB族),Pb(ⅣA族),La(ⅢB族),Ce(ⅢB族),Eu(ⅢB族),重铬酸根的吸附量示于表4。
实施例2
在冰水浴氮气保护的条件下于20mL二氯甲烷溶剂中加入0.9734g杯[6]芳烃和0.12mL吡啶,磁子搅拌,缓慢滴入0.175mL三氟甲磺酸酐。待完全滴入后,室温下反应2h,TLC监控,确保原料杯[6]芳烃完全消失,液体浓缩,溶于乙醚,多次加水萃取,得杯[6]芳烃三氟甲磺酸酯固体过滤干燥备用。结构式参见式1,其中R为-OTf。
加入0.5527g杯[6]芳烃三氟甲磺酸酯,0.1612g壳聚糖,0.0056g乙酸钯,0.0234gBINAP配体,0.2281g碳酸铯,在10mL无水四氢呋喃和15mL无水二甲亚砜的溶剂中,氮气保护下90℃恒温反应五小时。待冷却后减压蒸馏除去部分溶剂,残余物先后用少量氯仿和蒸馏水洗涤多次,分出有机层,再蒸去溶剂,既得杯[6]芳烃壳聚糖高聚物。结构式参见式1,其中R为-CS。
红外光谱分析表明,杯[6]芳烃壳聚糖高聚物(参见图3)与壳聚糖(参见图1)相比,3358cm-1处的-NH与3296cm-1处的-OH的特征吸收峰发生了明显的位移,说明-NH可能发生反应;位于1600cm-1处的-NH2的特征吸收峰减弱,说明-NH2已经发生反应;图3中在1432cm-1处出现C-N的特征吸收峰;1480cm-1处为-NH的特征吸收峰;在3000cm-1-2850cm-1处明显出现了较强的C-H的特征吸收峰,说明产物中有杯[6]芳烃的结构;在1150cm-1-900cm-1处出现了C-O-C的特征吸收峰,说明产物中有壳聚糖的结构。
另外,制备Fe(Ⅷ族),Cd(ⅡB族),Hg(ⅡB族),Pb(ⅣA族),La(ⅢB族),Ce(ⅢB族),Eu(ⅢB族),重铬酸根的盐的水溶液,且于室温下将其pH值调至下面的表3所示的值。称取0.01g上面所得的杯[6]芳烃壳聚糖高聚物颗粒溶于10mL氯仿,于室温下与10mL盐的水溶液1:1混合置于50mL离心管中振荡1小时。平衡后,测定水溶液中的剩余的离子浓度,再通过差量法获得杯[6]芳壳聚糖烃高聚物对离子的吸附量。杯[6]芳壳聚糖烃高聚物对Fe(Ⅷ族),Cd(ⅡB族),Hg(ⅡB族),Pb(ⅣA族),La(ⅢB族),Ce(ⅢB族),Eu(ⅢB族),重铬酸根的吸附量示于表4。
实施例3
在冰水浴氮气保护的条件下于20mL二氯甲烷溶剂中加入1.2978g杯[8]芳烃和0.12mL吡啶,磁子搅拌,缓慢滴入0.175mL三氟甲磺酸酐。待完全滴入后,室温下反应2h,TLC监控,确保原料杯[8]芳烃完全消失,液体浓缩,溶于乙醚,多次加水萃取,得杯[8]芳烃三氟甲磺酸酯固体过滤干燥备用。结构式参见式1,其中R为-OTf。
加入0.705g杯[8]芳烃三氟甲磺酸酯,0.1612g壳聚糖,0.0056g乙酸钯,0.0234gBINAP配体,0.2281g碳酸铯,在10mL无水四氢呋喃和15mL无水二甲亚砜的溶剂中,氮气保护下90℃恒温反应五小时。待冷却后减压蒸馏除去部分溶剂,残余物先后用少量氯仿和蒸馏水洗涤多次,分出有机层,再蒸去溶剂,既得杯[8]芳烃壳聚糖高聚物。结构式参见式1,其中R为-CS。
红外光谱分析表明,杯[8]芳烃壳聚糖高聚物(参见图4)与壳聚糖(参见图1)相比,3358cm-1处的-NH与3296cm-1处的-OH的特征吸收峰发生了明显的位移,说明-NH可能发生反应;位于1600cm-1处的-NH2的特征吸收峰减弱,说明-NH2已经发生反应;图4中在1410cm-1处出现C-N的特征吸收峰;1462cm-1处为-NH的特征吸收峰;在3000cm-1-2850cm-1处明显出现了较强的C-H的特征吸收峰,说明产物中有杯[8]芳烃的结构;在1150cm-1-900cm-1处出现了C-O-C的特征吸收峰,说明产物中有壳聚糖的结构。
另外,制备Fe(Ⅷ族),Cd(ⅡB族),Hg(ⅡB族),Pb(ⅣA族),La(ⅢB族),Ce(ⅢB族),Eu(ⅢB族),重铬酸根的盐的水溶液,且于室温下将其pH值调至下面的表3所示的值。称取0.01g上面所得的杯[8]芳烃壳聚糖高聚物颗粒溶于10mL氯仿,于室温下与10mL盐的水溶液1:1混合置于50mL离心管中振荡1小时。平衡后,测定水溶液中的剩余的离子浓度,再通过差量法获得杯[8]芳壳聚糖烃高聚物对离子的吸附量。杯[8]芳壳聚糖烃高聚物对Fe(Ⅷ族),Cd(ⅡB族),Hg(ⅡB族),Pb(ⅣA族),La(ⅢB族),Ce(ⅢB族),Eu(ⅢB族),重铬酸根的吸附量示于表4。
表3 各离子的的最佳测定pH
表4 杯[n]芳烃壳聚糖高聚物(n=4,6,8)对各类离子的吸附能力(mmol·g-1)
Claims (7)
1.一种杯芳烃壳聚糖高聚物及其制备方法。具体高聚物是式(1)化合物。
其中R为壳聚糖(-CS),式(1)中n1为大于等于4的整数;见式(2)中n2为大于等于1的整数。
2.一种权利要求书1所述杯芳烃壳聚糖高聚物的制备方法,其特征在于:
(1)将杯芳烃在二氯甲烷中与三氟甲磺酸酐在氮气保护下,以吡啶作为缚酸剂,于室温条件下进行反应2-4小时,即得不同的杯芳烃三氟甲磺酸酯;所述杯芳烃,三氟甲磺酸酐与吡啶的摩尔比为1:1.3:1.5-1:2:2。
(2)将上述获得不同的杯芳烃三氟甲磺酸酯在四氢呋喃和二甲亚砜溶剂中与壳聚糖在氮气保护下,以碳酸铯、乙酸钯、BINAP配体为催化剂体系,于70-90℃进行反应5-7小时,即得式(1)所示高聚物;所述杯芳烃三氟甲磺酸酯、壳聚糖、碳酸铯、乙酸钯和BINAP配体的摩尔比为1:1.5:1.4:0.03:0.045—1:2.5:2:0.05:0.075。
3.按权利要求2所述的杯芳烃壳聚糖高聚物的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)反应后所得反应物经浓缩后溶于乙醚中,而后经水反复萃取,得不同的杯芳烃三氟甲磺酸酯固体过滤干燥备用。
4.按权利要求2所述的杯芳烃壳聚糖高聚物的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)每毫摩尔杯芳烃溶于20mL-30mL二氯甲烷溶液中。
5.按权利要求2所述的杯芳烃壳聚糖高聚物的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)反应后所得反应物冷却后待冷却后减压蒸馏,而后溶于氯仿中,而后经水反复萃取,得不同的杯芳烃壳聚糖高聚物浓缩干燥备用。
6.按权利要求2所述的杯芳烃壳聚糖高聚物的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)每毫摩尔杯芳烃三氟甲磺酸酯溶于10-15mL四氢呋喃与15-25mL二甲亚砜的混合溶液中。
7.按照权利要求2所述杯芳烃壳聚糖高聚物的制备方法,其特征在于:所述杯芳烃壳聚糖高聚物在治理冶金、污水的重金属吸附中的应用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201611015254.6A CN106496360B (zh) | 2016-11-18 | 2016-11-18 | 杯芳烃壳聚糖高聚物及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201611015254.6A CN106496360B (zh) | 2016-11-18 | 2016-11-18 | 杯芳烃壳聚糖高聚物及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN106496360A true CN106496360A (zh) | 2017-03-15 |
CN106496360B CN106496360B (zh) | 2019-08-09 |
Family
ID=58324979
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201611015254.6A Expired - Fee Related CN106496360B (zh) | 2016-11-18 | 2016-11-18 | 杯芳烃壳聚糖高聚物及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN106496360B (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114307986A (zh) * | 2021-12-28 | 2022-04-12 | 南昌航空大学 | 一种钯离子吸附剂的制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103316642A (zh) * | 2013-07-19 | 2013-09-25 | 郑州大学 | 一种壳聚糖衍生化杯[4]芳烃键合硅胶固定相及其制备方法和用途 |
CN104403024A (zh) * | 2014-11-20 | 2015-03-11 | 南华大学 | 一种杯[6]芳烃衍生物上沿负载壳聚糖的合成方法 |
-
2016
- 2016-11-18 CN CN201611015254.6A patent/CN106496360B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103316642A (zh) * | 2013-07-19 | 2013-09-25 | 郑州大学 | 一种壳聚糖衍生化杯[4]芳烃键合硅胶固定相及其制备方法和用途 |
CN104403024A (zh) * | 2014-11-20 | 2015-03-11 | 南华大学 | 一种杯[6]芳烃衍生物上沿负载壳聚糖的合成方法 |
Non-Patent Citations (5)
Title |
---|
HANDAYANI, DESI SUCI等: "Modification and Characterization of a New Polymer Chitosan-p-t-butylcalix[4]arenes", 《PROCEEDINGS OF THE 2014 INTERNATIONAL CONFERENCE ON PHYSICS AND ITS APPLICATIONS》 * |
MUSTAFA TABAKCI等: "Synthesis of a chitosan-linked calix[4]arene chelating polymer and its sorption ability toward heavy metals and dichromate anions", 《BIORESOURCE TECHNOLOGY》 * |
唐星华等: "杯[4]芳烃接枝壳聚糖的合成", 《化学研究与应用》 * |
唐星华等: "杯[6]芳烃衍生物改性壳聚糖的合成及吸附性能研究", 《高分子材料科学与工程》 * |
陈希磊等: "杯芳烃-壳聚糖聚合物的合成与吸附性能", 《化学研究与应用》 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114307986A (zh) * | 2021-12-28 | 2022-04-12 | 南昌航空大学 | 一种钯离子吸附剂的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN106496360B (zh) | 2019-08-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104725303B (zh) | 一种2‑氯‑n‑(4′‑氯联苯‑2‑基)烟酰胺的合成方法 | |
CN110003151B (zh) | 呋喃酮酸的制备方法 | |
CN109705131A (zh) | 一种大环分子及其制备方法和应用 | |
CN106496360A (zh) | 杯芳烃壳聚糖高聚物及其制备方法 | |
CN107245064A (zh) | 索非布韦中间体的制备和副产物回收方法 | |
CN104860923B (zh) | 富马酸沃诺拉赞的制备方法 | |
CN107628967A (zh) | 一种合成氰氟草酯的方法 | |
CN101260110B (zh) | α-(8-喹啉氧基)单取代酞菁锌及其制备方法 | |
CN101235025B (zh) | 一种茶黄素的制备方法 | |
CN110724280B (zh) | 具有热响应的超分子聚合物水凝胶及其金属凝胶的制备和应用 | |
CN103130714B (zh) | 富勒烯基丙二酰胺苄氧基吡啶酮衍生物及其制备方法 | |
CN102924756B (zh) | 有机荧光分子-壳聚糖纳米复合物一氧化氮供体的制备方法 | |
CN103626821B (zh) | 25-羟基胆固醇的合成方法 | |
CN101538235B (zh) | 一种含烷基硫代硫酸钠(钾)盐的苯乙烯类单体及其制备方法 | |
CN107955029A (zh) | 一种雷西纳德的制备方法 | |
CN107602527A (zh) | 一种他汀类药物中间体的制备方法 | |
CN103923133A (zh) | 一种制备α-熊果苷的方法 | |
CN103172638B (zh) | 一种盐酸依匹斯汀的制备方法 | |
CN113773281A (zh) | 一种n-甲基紫杉醇c的制备方法 | |
CN103588825B (zh) | 一种苯甲醛二甲缩醛保护d-氨基葡萄糖衍生物的方法 | |
CN107793420A (zh) | 一种3,4‑二氢‑2H‑吡喃[3,2‑b]吡啶的合成方法 | |
CN106588757B (zh) | 一种羟基吡啶酮类贫铀促排剂及其制备方法和用途 | |
CN104961851B (zh) | 一种由两类聚合物形成的内盐复配物及其制备方法与应用 | |
CN105884769B (zh) | 一种合成1,10菲罗啉‑2‑胺的方法 | |
CN111574406B (zh) | 一种多羧基螯合剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20190809 |