CN104403024A - 一种杯[6]芳烃衍生物上沿负载壳聚糖的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种杯[6]芳烃衍生物上沿负载壳聚糖的合成方法,首先以5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六羟肟酸甲氧基杯[6]芳烃(P201410245671.4)作为原料对其上沿的羧基进行衍生得到5,11,17,23,29,35-六甲酰氯基-37,38,39,40,41,42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳烃,再与经过预处理的壳聚糖DMF/H2O溶液反应得到杯[6]芳烃衍生物上沿负载壳聚糖。本发明的合成路线简捷,反应条件温和,易于控制实现,该类化合物结合了杯芳烃羟肟衍生物和壳聚糖的特性,具有更广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及有机低聚物材料技术领域,尤其涉及一种杯[6]芳烃衍生物上沿负载壳聚糖的合成方法。
背景技术
杯芳烃类物质具有独特的化学结构,其骨架是苯环组成的立体空穴结构,下沿是酚羟基,上沿主要由烷烃基组成。根据苯环的个数n,将其命名为杯[n]芳烃。在杯芳烃类物质中研究较多的主要有杯[4]芳烃、杯[6]芳烃以及杯[8]芳烃。近年的研究主要以杯芳烃为基础,利用其上下沿易于选择化学修饰的特点,设计衍生具有特定官能团的衍生物主体分子,从而推进了超分子化学领域的发展,同时也推动了生物科学以及材料科学相关研究领域的发展。杯芳烃被用于重金属离子、镧系元素的选择性萃取、中性有机分子的分离,废水控制和处理、金属回收等方面,展示了广阔的应用前景。
壳聚糖等天然高分子对许多金属离子具有较强的吸附作用,不仅来源广泛,而且无毒无害,可作为杯芳烃负载的聚合物载体,与合成的高分子相比,具有环境友好的优势。近年来,已有数篇文献(Li HB,Chen Y Y,Liu S L.Synthesis,characterization,and metal ionsadsorption properties ofchitosan-calixarenes(I).J Appl Polym Sci.2003,89(4):1139-1144;陈希磊,杨发福,蔡秀琴,黄秋锋.杯芳烃-壳聚糖聚合物的合成与吸附性能.化学研究与应用.2004,16(3):371-372;杨发福,陈希磊,蔡秀琴,林建荣.环氧丙基杯[4]芳烃-壳聚糖交联聚合物的合成与吸附性能研究.合成化学.2004,12(2):120-122;唐星华,童永芬,金仲文,郭灿城.杯[6]芳烃衍生物改性壳聚糖的合成及吸附性能研究.高分子材料科学与工程.2007,23(3):243-246.)报道了杯芳烃在壳聚糖上负载的研究成果。研究发现,通过对杯芳烃功能化修饰,利用环氧基、卤代基等基团将杯芳烃引入到壳聚糖分子中,可得到兼具壳聚糖和杯芳烃双重结构的高分子聚合物,与壳聚糖相比,杯芳烃负载壳聚糖功能材料对金属离子的选择性有较大提高。但是,上述研究均选择在杯芳烃下沿与壳聚糖接枝,可能会影响杯芳烃下沿各基团与金属离子的选择性配位,通过在杯芳烃上沿衍生可键合的活性基团,然后与壳聚糖接枝是一个值得研究的课题。Agrawel(Trivedi U V,Menon S K,Agrawel Y K.Polymer supported calyx[6]arene hydroxamic acid,a novelchelating resin.React FunctPolym.2002,50:205-216)的研究启示了在杯芳烃上沿衍生可键合活性基团(甲酰氯基)与高分子材料(聚苯乙烯β-羟胺)接枝的可行性。研究以杯芳烃上沿接枝为特征的负载方法,可以对下沿进行各种功能化修饰,将更有利于金属离子的选择和识别,从而开发出具有高选择性的天然高分子功能材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种杯[6]芳烃衍生物上沿负载壳聚糖的合成方法,旨在开发出具有高选择性的天然高分子功能材料。
本发明采用如下技术方案:
本发明的杯[6]芳烃衍生物上沿负载壳聚糖的合成方法的具体步骤如下:
(1)5,11,17,23,29,35-六甲酰氯基-37,38,39,40,41,42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳烃的合成:
将5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六羟肟酸甲氧基杯[6]芳烃溶于氯仿中,再加入二氯亚砜常温回流3~4h使羧基转变为酰氯,5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六羟肟酸甲氧基杯[6]芳烃与二氯亚砜的摩尔比为1:5~15,氯仿与二氯亚砜的体积比为25:1~5,然后减压蒸馏除去过量的二氯亚砜得到5,11,17,23,29,35-六甲酰氯基-37,38,39,40,41,42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳烃;
(2)杯[6]芳烃衍生物上沿负载壳聚糖的合成:
取5,11,17,23,29,35-六甲酰氯基-37,38,39,40,41,42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳烃、氯仿和三乙胺混合均匀后,然后将其加入到经过预处理得到的壳聚糖的DMF/H2O溶液中,5,11,17,23,29,35-六甲酰氯基-37,38,39,40,41,42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳烃、三乙胺和壳聚糖的摩尔比为1:0.1~0.5:0.5~1,氯仿与三乙胺的体积比为15:0.1~0.5,在65~75℃反应8~10h,减压蒸去溶剂,残余物先后用氯仿和蒸馏水各洗涤三次,在65℃下经真空干燥得到杯[6]芳烃衍生物上沿负载壳聚糖。
步骤(1)中,5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六羟肟酸甲氧基杯[6]芳烃与二氯亚砜的摩尔比优选为1:10.92,氯仿与二氯亚砜的体积比优选为25:3。
步骤(2)中,5,11,17,23,29,35-六甲酰氯基-37,38,39,40,41,42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳烃、三乙胺和壳聚糖的摩尔比优选为1:0.355:0.814,氯仿与三乙胺的体积比优选为15:0.3。
步骤(2)中,壳聚糖经预处理得到壳聚糖的DMF/H2O溶液中的预处理方法为:每2.0克壳聚糖溶于50mL5%(V/V)的乙酸溶液,然后用0.5molL-1的氢氧化钠溶液中和生成透明胶状体,过滤,搅碎,用蒸馏水洗去残余的氢氧化钠,60℃真空干燥并充分碾碎。
本发明的积极效果如下:
本发明提供的杯芳烃衍生物负载壳聚糖的合成方法,首先以5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六羟肟酸甲氧基杯[6]芳烃作为原料对其上沿的羧基进行修饰得到5,11,17,23,29,35-六甲酰氯基-37,38,39,40,41,42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳烃,再通过5,11,17,23,29,35-六甲酰氯基-37,38,39,40,41,42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳烃与经过预处理的壳聚糖DMF/H2O溶液反应得到杯[6]芳烃衍生物上沿负载壳聚糖。本发明所涉及的杯[6]芳烃衍生物上沿负载壳聚糖的合成路线简捷,反应条件温和,易于控制实现,该类化合物结合了杯芳烃羟肟衍生物和壳聚糖的特性,具有更广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例提供的壳聚糖、杯[6]芳烃衍生物上沿负载壳聚糖以及杯[6]芳烃衍生物上沿负载壳聚糖吸附铀后的红外光谱图
a-壳聚糖、b-杯[6]芳烃衍生物上沿负载壳聚糖吸附铀、c-杯[6]芳烃衍生物上沿负载壳聚糖。
图2是本发明实施例提供的杯[6]芳烃衍生物上沿负载壳聚糖吸附铀前的SEM图。
图3是本发明实施例提供的杯[6]芳烃衍生物上沿负载壳聚糖吸附铀后的SEM图。
图4是本发明实施例提供的杯[6]芳烃衍生物上沿负载壳聚糖吸附铀前的EDS能谱图。
图5是本发明实施例提供的杯[6]芳烃衍生物上沿负载壳聚糖吸附铀后的EDS能谱图。
图1:与a相比,c中在1720cm-1附近的峰消失出现一个新的峰(C=O),说明壳聚糖已成功负载至羟肟化杯[6]芳烃。其他壳聚糖与羟肟化杯[6]芳烃的基本官能团(1450cm-1亚甲基、1480cm-1苯环、1180cm-1C-OH、680cm-1C-O-H、1525cm-1NH(仲酰胺)、1640cm-1C=N(肟)、1240cm-1C-O-C(醚类)、1040cm-1CH2-OH(伯醇)的吸收峰)都存在,说明它是我们需要的目标产物。与c相比,b中羟肟化杯[6]芳烃上沿负载壳聚糖吸附U(Ⅵ)后,有部分峰存在移动并且强度发生变化,表明U(Ⅵ)吸附在羟肟化杯[6]芳烃上沿负载壳聚糖上。其中1040cm-1CH2-OH(伯醇)峰形未变,但峰强减弱,可能是–OH与铀通过氢键发生配位络合。1640cm-1C=N(肟)1720cm-1C=O(酮)处的峰减弱,说明b表面的双键可能与铀发生络合或静电作用。
图2:从图2可以看出,吸附剂吸附前形状不规则,表面凹凸不平,存在大量孔隙,使材料具有较大的比表面积和更多的吸附位点暴露出来,同时为吸附水中的U(VI)提供了必要的通道和足够的吸附空间,便于U(VI)向内部扩散。
图3:比较图2和3发现,吸附剂吸附U(Ⅵ)后,其表面的微观结构发生了变化,表面变得平整,孔隙明显减少,这是因为吸附剂中的有机官能团作为配体和有空轨道的铀酰离子相互键合,改变了其表面形态。
图4:从图4可以看出,吸附前的吸附剂由O,C,N,Cl,K等元素构成,没有U(Ⅵ)的存在。
图5:比较图4跟图5可知,吸附后U(Ⅵ)的吸附剂由O,C,N,Cl,K,Fe,U(Ⅵ)构成,表明U(Ⅵ)成功被吸附剂吸附。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。
本发明有关杯[6]芳烃衍生物上沿负载壳聚糖的合成方法,具体包括如下步骤:
第一步:5,11,17,23,29,35-六甲酰氯基-37,38,39,40,41,42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳烃的合成:称取一定量的5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六羟肟酸甲氧基杯[6]芳烃溶于一定量的氯仿中,加入适量二氯亚砜回流使羧基转变为酰氯,然后减压蒸馏除去过量的二氯亚砜得到5,11,17,23,29,35-六甲酰氯基-37,38,39,40,41,42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳烃。
第二步:杯[6]芳烃衍生物上沿负载壳聚糖:取一定量的5,11,17,23,29,35-六甲酰氯基-37,38,39,40,41,42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳烃、适量的氯仿和三乙胺混合均匀后,将其加入到经过预处理得到的壳聚糖的DMF/H2O溶液中,加热反应,减压蒸去溶剂,残余物先后用少量氯仿和蒸馏水各洗涤三次,经真空干燥得到杯[6]芳烃衍生物上沿负载壳聚糖。
更详细的一种合成方法的步骤如下:
第一步:5,11,17,23,29,35-六甲酰氯基-37,38,39,40,41,42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳烃的合成:称取0.45g5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六羟肟酸甲氧基杯[6]芳烃溶于25mL氯仿中,加入4.914g(3mL)二氯亚砜回流3~4h使羧基转变为酰氯,然后减压蒸馏除去过量的二氯亚砜得到5,11,17,23,29,35-六甲酰氯基-37,38,39,40,41,42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳烃。
第二步:杯[6]芳烃衍生物上沿负载壳聚糖的合成:取0.614g5,11,17,23,29,35-六甲酰氯基-37,38,39,40,41,42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳烃、15mL氯仿和0.218g(0.3mL)三乙胺混合均匀后,将其加入到经过预处理得到的0.5g壳聚糖的DMF/H2O溶液中,在65~75℃反应8~10h,减压蒸去溶剂,残余物先后用少量氯仿和蒸馏水各洗涤三次,在65℃下经真空干燥得到杯[6]芳烃衍生物上沿负载壳聚糖。
本发明具有如下优势:本发明从铀离子的配位构型出发,选择5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六羟肟酸甲氧基杯[6]芳烃作为骨架,从5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六羟肟酸甲氧基杯[6]芳烃的上沿的羧基入手,采用反应条件温和的两步合成方法制备出具有高选择性的天然高分子功能材料-杯[6]芳烃衍生物上沿负载壳聚糖。也就是说,本发明优点在于合成路线简捷,反应条件温和,不需高温、高压,产率高,投加量少,反应时间短。
下面结合实例对本发明做进一步说明,但并不是对本发明的限制:
实施例1:
首先以5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六羟肟酸甲氧基杯[6]芳烃为母体合成5,11,17,23,29,35-六甲酰氯基-37,38,39,40,41,42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳烃,分子式为C60H48O24Cl6,结构式如下:
然后将其上沿的酰氯与壳聚糖反应,得到杯[6]芳烃衍生物上沿负载壳聚糖,结构式如下:
本发明方法通过简化合成路线,改良反应条件,达到了降低合成成本和提高产率的目的,合成路线如下:
具体步骤如下:
第一步:5,11,17,23,29,35-六甲酰氯基-37,38,39,40,41,42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳烃的合成:称取0.45g5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六羟肟酸甲氧基杯[6]芳烃溶于25mL氯仿中,加入4.914g(3mL)二氯亚砜回流3~4h使羧基转变为酰氯,然后减压蒸馏除去过量的二氯亚砜得到5,11,17,23,29,35-六甲酰氯基-37,38,39,40,41,42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳烃。
第二步:杯[6]芳烃衍生物上沿负载壳聚糖的合成:取0.614g5,11,17,23,29,35-六甲酰氯基-37,38,39,40,41,42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳烃、15mL氯仿和0.218g(0.3mL)三乙胺混合均匀后,将其加入到经过预处理得到的0.5g壳聚糖的DMF/H2O溶液中,在65~75℃反应8~10h,减压蒸去溶剂,残余物先后用少量氯仿和蒸馏水各洗涤三次,在65℃下经真空干燥得到杯[6]芳烃衍生物上沿负载壳聚糖。
实施例2:
取50mL的10mg/L的铀溶液,控制温度为30℃,调节pH值为2.0-8.0之间,称取实施例1所制备的杯[6]芳烃衍生物上沿负载壳聚糖0.05g于50mL锥形瓶中,进行吸附实验,经30分钟后过滤,采用分光光度法测其残余铀离子浓度,结果表明杯[6]芳烃衍生物上沿负载壳聚糖对铀离子的去除率达97%以上,
实施例3:
参考碱金属、碱土金属在海水中的含量,配制1%Na+、1‰K+、1‰Mg2+、1‰Ca2+和10mg/L的铀共存的水溶液,按实施例2中的方法进行吸附实验,采用分光光度法测残余铀离子的浓度,结果表明杯[6]芳烃衍生物上沿负载壳聚糖对铀离子的去除率均达94%以上。
实施例4:
配制等质量浓度(10mg/L)的Cu2+、Ni2+、Zn2+、Mn2+、Pb2+共存的水溶液,按实施例2中的方法进行吸附实验,采用分光光度法测残余铀离子的浓度,结果表明在Cu2+、Ni2+、Zn2+、Mn2+、Pb2+存在的条件下,杯[6]芳烃衍生物上沿负载壳聚糖对铀离子的去除率均达84%以上。
实施例5:
配制等质量浓度(10mg/L)的CO3 2-、NO3 -、SO4 2-、C2O4 2-与铀离子共存的水溶液,按实施例2中的方法进行吸附实验,采用分光光度法测残余铀离子的浓度,结果表明杯[6]芳烃衍生物上沿负载壳聚糖对铀离子的去除率均达80.6%以上。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例,对于本领域的普通技术人员而言,可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型,本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (6)
1.一种杯[6]芳烃衍生物上沿负载壳聚糖的合成方法,其特征在于:所述的合成方法的具体步骤如下:
(1)5,11,17,23,29,35-六甲酰氯基-37,38,39,40,41,42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳烃的合成:
将5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六羟肟酸甲氧基杯[6]芳烃溶于氯仿中,再加入二氯亚砜常温回流3~4h使羧基转变为酰氯,5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六羟肟酸甲氧基杯[6]芳烃与二氯亚砜的摩尔比为1:5~15,氯仿与二氯亚砜的体积比为25:1~5,然后减压蒸馏除去过量的二氯亚砜得到5,11,17,23,29,35-六甲酰氯基-37,38,39,40,41,42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳烃;
(2)杯[6]芳烃衍生物上沿负载壳聚糖的合成:
取5,11,17,23,29,35-六甲酰氯基-37,38,39,40,41,42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳烃、氯仿和三乙胺混合均匀后,然后将其加入到经过预处理得到的壳聚糖的DMF/H2O溶液中,5,11,17,23,29,35-六甲酰氯基-37,38,39,40,41,42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳烃、三乙胺和壳聚糖的摩尔比为1:0.1~0.5:0.5~1,氯仿与三乙胺的体积比为15:0.1~0.5,在65~75℃反应8~10h,减压蒸去溶剂,残余物先后用氯仿和蒸馏水各洗涤三次,在65℃下经真空干燥得到杯[6]芳烃衍生物上沿负载壳聚糖。
2.如权利要求1所述的杯[6]芳烃衍生物上沿负载壳聚糖的合成方法,其特征在于:步骤(1)中,5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六羟肟酸甲氧基杯[6]芳烃与二氯亚砜的摩尔比为1:10.92。
3.如权利要求1所述的杯[6]芳烃衍生物上沿负载壳聚糖的合成方法,其特征在于:步骤(1)中,氯仿与二氯亚砜的体积比为25:3。
4.如权利要求1所述的杯[6]芳烃衍生物上沿负载壳聚糖的合成方法,其特征在于:步骤(2)中,5,11,17,23,29,35-六甲酰氯基-37,38,39,40,41,42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳烃、三乙胺和壳聚糖的摩尔比为1:0.355:0.814。
5.如权利要求1所述的杯[6]芳烃衍生物上沿负载壳聚糖的合成方法,其特征在于:步骤(2)中,氯仿与三乙胺的体积比为15:0.3。
6.如权利要求1所述的杯[6]芳烃衍生物上沿负载壳聚糖的合成方法,其特征在于:步骤(2)中,壳聚糖经预处理得到壳聚糖的DMF/H2O溶液中的预处理方法为:每2.0克壳聚糖溶于50mL 5%(V/V)的乙酸溶液,然后用0.5molL-1的氢氧化钠溶液中和生成透明胶状体,过滤,搅碎,用蒸馏水洗去残余的氢氧化钠,60℃真空干燥并充分碾碎。
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CN106496360A (zh) * | 2016-11-18 | 2017-03-15 | 内蒙古农业大学 | 杯芳烃壳聚糖高聚物及其制备方法 |
CN106496360B (zh) * | 2016-11-18 | 2019-08-09 | 内蒙古农业大学 | 杯芳烃壳聚糖高聚物及其制备方法 |
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Publication number | Publication date |
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CN104403024B (zh) | 2017-11-14 |
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