CN104016884A - 一种杯芳烃衍生物的合成方法 - Google Patents

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CN104016884A CN201410245671.4A CN201410245671A CN104016884A CN 104016884 A CN104016884 A CN 104016884A CN 201410245671 A CN201410245671 A CN 201410245671A CN 104016884 A CN104016884 A CN 104016884A
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王劲松
周洁
张炜铭
李霞
孙平
单德才
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Abstract

本发明公开了一种杯芳烃衍生物的合成方法，首先以对羟基苯甲酸作为原料合成5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六羟基杯[6]芳烃作为骨架，然后再对其下沿的酚羟基进行修饰，采用反应条件温和的两步合成方法制备5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六羟肟酸甲氧基杯[6]芳烃，应用于低浓度重金属废水的选择性萃取分离，为低浓度重金属废水处理开辟了新的方法和途径。本发明所涉及的5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六羟肟酸甲氧基杯[6]芳烃的合成路线简捷，反应条件温和，易于控制实现，而且对于重金属具有较好的萃取效果。

Description

一种杯芳烃衍生物的合成方法
技术领域
本发明属于有机低聚物材料技术领域，尤其涉及一种杯芳烃衍生物的合成方法。
背景技术
随着工农业的发展，化学产品日益剧增，经过各种途径进入水环境和土壤的有害物质越来越多。在工业废水的排放过程中，有相当程度的重金属元素沉积在天然水体中和土壤中，并通过食物链进入人体，危害着人类及整个生态圈，因此重金属的去除研究引起了国内外的广泛关注。目前重金属废水的处理方法主要有化学沉淀、絮凝沉淀、吸附法、膜分离法等，传统的化学、物理法处理成本高、效果不稳定。溶剂萃取具有适应性强、选择性高和分离效果好等优点，萃取可在常温或较低温度下进行，相比其它方法，萃取法能耗低，处理能力大，在工业废水处理、有价金属分离和提纯等方面具有一定的优势。因此寻找治理重金属污染新的高效萃取剂，开发重金属分离回收新技术具有重要的战略意义。
杯芳烃是继冠醚、环糊精之后的一类主体化合物。杯芳烃的上下沿易于化学修饰，且环状疏水空腔大小可调，通过衍生反应，可制备成具有识别功能的大环主体化合物，可以通过氢键、范德华力、静电作用力、堆积力等作用力來完成对客体分子的识别，如遇有机分子、阳离子以及阴离子形成主-客体或超分子配合物。识别配位作用取决于杯环构象、大小及环上取代基的性质。且由于杯环的柔韧性，而具有特别良好的诱导楔合能力，在金属离子识别、分离和回收中展现出广阔的应用前景。目前报道的衍生基团主要是对杯芳烃下沿进行修饰得到的醚、酯、酰胺、羧基、羟肟等杯芳烃衍生物，而对杯芳烃上沿和下沿同时进行修饰的衍生物的报道却很少，而且也未见关于在杯芳烃上沿引入羧基，下沿用羟肟基团修饰的相关报道。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种杯芳烃衍生物的合成方法，旨在解决低浓度重金属废水处理存在的控制复杂，效率低的问题。
本发明实施例是这样实现的，一种杯芳烃衍生物的合成方法，该杯芳烃衍生物的合成方法包括如下步骤：
第一步：5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳烃的合成：称取1.8g(0.002mol)5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六羟基杯[6]芳烃于250mL四口烧瓶中，加入50mL干燥的丙酮，再加入2.488g(0.018mol)无水碳酸钾于上述烧瓶中，再取2.67mL(0.024mol)溴乙酸乙酯到烧瓶中，在氮气保护下于50℃回流12h；冷却，抽滤，用二氯甲烷(3*10mL)洗涤滤饼，将滤液减压蒸馏后，经乙醇结晶、重结晶，再通过真空干燥得到5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳烃；
第二步：5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六羟肟酸甲氧基杯[6]芳烃的合成：按比例称取9.0337g(0.13mol)的盐酸羟胺溶于甲醇与水的混合物中，水醇体积比为3:1，再称取固体13.4664g(0.24mol)KOH溶于溶液中，然后称取由第一步合成的5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳烃1.416g(0.1mol)与上述溶液一起转移至250mL烧瓶中，在50℃下搅拌反应3h，减压蒸馏除去多余的甲醇后加入丙酮析出沉淀，用少量水溶解，用5％的盐酸酸化到pH＝5.0，过滤，并用甲苯作淋洗剂经硅胶柱层析纯化，再通过真空干燥即得5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六羟肟酸甲氧基杯[6]芳烃。
进一步，第一步所述的加热回流反应是50℃下氮气保护反应12小时。
进一步，第二步所述的加热搅拌反应是50℃下搅拌反应3小时。
进一步，第二步所述的酸化是指5％的盐酸酸化到pH＝5.0。
进一步，第一步中各反应物按物质的量比为5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六羟基杯[6]芳烃：无水碳酸钾：溴乙酸乙酯＝1:9:12。
进一步，第二步中各反应物按物质的量比为5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳烃：盐酸羟胺：固体KOH＝1:1.3:2.4。
进一步，所述5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六羟肟酸甲氧基杯[6]芳烃用于重金属的萃取。
进一步，萃取时采用的溶剂为氯仿，重金属初始浓度控制在5mg/L，萃取时间10-30分钟，萃取温度为常温，pH控制在2.0-8.0。
本发明提供的杯芳烃衍生物的合成方法，首先以对羟基苯甲酸作为原料合成5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六羟基杯[6]芳烃作为骨架，然后再对其下沿的酚羟基进行修饰，采用反应条件温和的两步合成方法制备5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六羟肟酸甲氧基杯[6]芳烃，应用于低浓度重金属废水的选择性萃取分离，为低浓度重金属废水处理开辟了新的方法和途径。本发明所涉及的5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六羟肟酸甲氧基杯[6]芳烃的合成路线简捷，反应条件温和，易于控制实现，而且对于重金属具有较好的萃取效果。
附图说明
图1是本发明实施例提供的杯芳烃衍生物的合成方法的流程图；
图2是本发明实施例提供的5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六羟基杯[6]芳烃的红外光谱图；
图3是本发明实施例提供的5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳烃的红外光谱图；
图4是本发明实施例提供的5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六羟肟酸甲氧基杯[6]芳烃的红外光谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面结合附图及具体实施例对本发明的应用原理作进一步描述。
如图1所示，本发明实施例的杯芳烃衍生物的合成方法包括以下步骤：
S101：首先以5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六羟基杯[6]芳烃作为母体将其下沿的酚羟基转化成酯基，得到5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳烃；
S102：然后以5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳烃为原料，通过与盐酸羟胺反应将酯基直接转化为羟肟基团，得到5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六羟肟酸甲氧基杯[6]芳烃。
本发明适用于重金属高效萃取的5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六羟肟酸甲氧基杯[6]芳烃的合成方法，具体包括如下步骤：
第一步：5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳烃的合成：称取一定量的5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六羟基杯[6]芳烃于四口烧瓶中，加入干燥的丙酮，再加入一定量的无水碳酸钾于上述烧瓶中，再取一定体积的溴乙酸乙酯到烧瓶中，在氮气保护下加热回流，冷却，抽滤，用适量二氯甲烷洗涤滤饼，将滤液减压蒸馏后，经乙醇结晶、重结晶，再通过真空干燥得到5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳烃；
第二步：5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六羟肟酸甲氧基杯[6]芳烃的合成：按比例称取一定量的盐酸羟胺溶于甲醇与水的混合物中，再称取固体KOH溶于上述溶液，然后称取由第一步合成的5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳烃与上述溶液一起转移至烧瓶中，加热搅拌反应，减压蒸馏除去多余的甲醇后加入丙酮析出沉淀，用少量水溶解，用酸进行酸化，过滤，真空干燥即得5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六羟肟酸甲氧基杯[6]芳烃。
更详细的一种合成方法的步骤如下：
第一步：5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳烃的合成：称取1.8g(0.002mol)5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六羟基杯[6]芳烃于250mL四口烧瓶中，加入50mL干燥的丙酮，再加入2.488g(0.018mol)无水碳酸钾于上述烧瓶中，再取2.67mL(0.024mol)溴乙酸乙酯到烧瓶中，在氮气保护下于50℃回流12h，冷却，抽滤，用二氯甲烷(3*10mL)洗涤滤饼，将滤液减压蒸馏后，经乙醇结晶、重结晶，再通过真空干燥得到5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳烃；
第二步：5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六羟肟酸甲氧基杯[6]芳烃的合成：按比例称取9.0337g(0.13mol)的盐酸羟胺溶于甲醇与水的混合物中(水醇体积比为3:1)，再称取固体13.4664g(0.24mol)KOH溶于溶液中，然后称取由第一步合成的5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳烃1.416g(0.1mol)与上述溶液一起转移至250mL烧瓶中，在50℃下搅拌反应3h，减压蒸馏除去多余的甲醇后加入丙酮析出沉淀，用少量水溶解，用5％的盐酸酸化到pH＝5.0，过滤，并用甲苯作淋洗剂经硅胶柱层析纯化，再通过真空干燥即得5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六羟肟酸甲氧基杯[6]芳烃。
本发明合成的5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六羟肟酸甲氧基杯[6]芳烃对重金属具有极高的萃取性能和选择配位性能，具体应用时，以氯仿为溶剂，金属离子初始浓度控制在5mg/L，萃取时间控制在10-30分钟，萃取温度为常温，pH控制在2.0～8.0；重金属单独存在时，5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六羟肟酸甲氧基杯[6]芳烃对重金属(Pb2+、Ni2+、Cu2+)的萃取率高达90％，因而，本发明还提供上述萃取重金属的方法；
本发明具有如下优势：本发明从重金属的配位构型出发，选择5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六羟基杯[6]芳烃作为骨架，从5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六羟基杯[6]芳烃的下沿的酚羟基入手，采用反应条件温和的两步合成方法制备5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六羟肟酸甲氧基杯[6]芳烃，应用于低浓度重金属废水中重金属的选择性萃取分离，为低浓度重金属废水处理开辟了新的方法和途径，也就是说，本发明优点在于合成路线简捷，反应条件温和，不需高温、高压，产率高，投加量少，反应时间短，采用本发明提供的方法制备的5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六羟肟酸甲氧基杯[6]芳烃对重金属具有较高的萃取性能和选择配位性能，同时具有萃取速率快、操作简单的特点，适用于低浓度含重金属废水处理。
下面结合实例对本发明做进一步说明，但并不是对本发明的限制：
实施例1：
首先以对羟基苯甲酸为母体合成5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六羟基杯[6]芳烃，分子式为C48H36O18，结构式如下：
然后将其下沿的酚羟基转化成酯基，得到5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳烃，分子式为C72H72O30，结构式如下：
再以5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳烃为原料，通过与盐酸羟胺反应将酯基转化为羟肟基团，得到5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六羟肟酸甲氧基杯[6]芳烃，分子式为C60H54O30N6，结构式如下：
本发明方法通过简化合成路线，改良反应条件，达到了降低合成成本和提高产率的目的，合成路线如下：
具体步骤如下：
第一步：5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳烃的合成：称取1.8g(0.002mol)5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六羟基杯[6]芳烃于250mL四口烧瓶中，加入50mL干燥的丙酮，再加入2.488g(0.018mol)无水碳酸钾于上述烧瓶中，再取2.67mL(0.024mol)溴乙酸乙酯到烧瓶中，在氮气保护下于50℃回流12h，冷却，抽滤，用二氯甲烷(3*10mL)洗涤滤饼，将滤液减压蒸馏后，经乙醇结晶、重结晶，再通过真空干燥得到5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳烃；
第二步：5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六羟肟酸甲氧基杯[6]芳烃的合成：按比例称取9.0337g(0.13mol)的盐酸羟胺溶于甲醇与水的混合物中(水醇体积比为3:1)，再称取固体13.4664g(0.24mol)KOH溶于溶液中，然后称取由第一步合成的5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳烃1.416g(0.1mol)与上述溶液一起转移至250mL烧瓶中，在50℃下搅拌反应3h，减压蒸馏除去多余的甲醇后加入丙酮析出沉淀，用少量水溶解，用5％的盐酸酸化到pH＝5.0，过滤，并用甲苯作淋洗剂经硅胶柱层析纯化，再通过真空干燥即得5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六羟肟酸甲氧基杯[6]芳烃。
实施例2：
取100mL的5mg/L的重金属离子(Pb2+、Ni2+、Cu2+)溶液，控制温度为30℃，调节pH值为2.0-8.0之间，称取实施例1所制备的5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六羟肟酸甲氧基杯[6]芳烃0.2676g溶于1000mL氯仿溶液中，分别取20mL重金属离子溶液和5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六羟肟酸甲氧基杯[6]芳烃氯仿溶液于50mL锥形瓶中，进行液液萃取实验，经20分钟后，静置分层取萃余相上清液，采用原子吸收法测其残余重金属离子浓度，结果表明5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六羟肟酸甲氧基杯[6]芳烃对重金属离子的萃取率达90％以上，其中对Pb2+的最高去除率可达95.38％，对Ni2+的最高去除率可达92.78％，对Cu2+最高去除率可达90.8％。
实施例3：
参考碱金属、碱土金属在海水中的含量，配制1％Na+、1‰K+、1‰Mg2+、1‰Ca2+和5mg/L的重金属离子Pb2+共存的水溶液，按实施例2中的方法进行萃取实验，采用原子吸收法测萃余相残余重金属离子Pb2+的浓度，结果表明5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六羟肟酸甲氧基杯[6]芳烃对重金属离子Pb2+的萃取率达90％以上。
实施例4：
配制等质量浓度(5mg/L)的Cu2+、Ni2+、Zn2+分别与重金属离子Pb2+共存的水溶液，按实施例2中的方法进行萃取实验，采用原子吸收法测萃余相残余重金属离子Pb2+的浓度，结果表明上述研究的重金属离子(Cu2+、Ni2+、Zn2+)存在时，Cu2+、Ni2+、Zn2+对5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六羟肟酸甲氧基杯[6]芳烃萃取Pb2+的效果影响大小为Ni2+>Zn2+>Cu2+。
实施例5：
配制等质量浓度(5mg/L)的CO3 2-、NO3 -、SO4 2-、C2O4 2-与重金属离子Pb2+共存的水溶液，按实施例2中的方法进行萃取实验，采用原子吸收法测萃余相残余重金属离子Pb2+的浓度，结果表明5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六羟肟酸甲氧基杯[6]芳烃对重金属离子Pb2+的萃取率均达80％以上。
实施例6：
参考碱金属、碱土金属在海水中的含量，配制1％Na+、1‰K+、1‰Mg2+、1‰Ca2+和5mg/L的重金属离子Cu2+共存的水溶液，按实施例2中的方法进行萃取实验，采用原子吸收法测萃余相残余重金属离子Cu2+的浓度，结果表明5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六羟肟酸甲氧基杯[6]芳烃对重金属离子Cu2+的萃取率均达80％以上，最高可达92％。
实施例7：
配制等质量浓度(5mg/L)的Pb2+、Ni2+、Zn2+与重金属离子Cu2+共存的水溶液，按实施例2中的方法进行萃取实验，采用原子吸收法测萃余相残余重金属离子Cu2+的浓度，结果表明上述研究的重金属离子(Pb2+、Ni2+、Zn2+)存在时，Pb2+、Ni2+、Zn2+对5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六羟肟酸甲氧基杯[6]芳烃萃取Cu2+的效果影响大小为Pb2+>Ni2+>Zn2+。
实施例8：
配制等质量浓度(5mg/L)的CO3 2-、NO3 -、SO4 2-、C2O4 2-与重金属离子Cu2+共存的水溶液，按实施例2中的方法进行萃取实验，采用原子吸收法测萃余相残余重金属离子Cu2+的浓度，结果表明5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六羟肟酸甲氧基杯[6]芳烃对重金属离子Cu2+的萃取率达90％以上。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种杯芳烃衍生物的合成方法，其特征在于，该杯芳烃衍生物的合成方法包括如下步骤：
第一步：5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳烃的合成：称取1.8g(0.002mol)5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六羟基杯[6]芳烃于250mL四口烧瓶中，加入50mL干燥的丙酮，再加入2.488g(0.018mol)无水碳酸钾于上述烧瓶中，再取2.67mL(0.024mol)溴乙酸乙酯到烧瓶中，在氮气保护下于50℃回流12h；冷却，抽滤，用二氯甲烷(3*10mL)洗涤滤饼，将滤液减压蒸馏后，经乙醇结晶、重结晶，再通过真空干燥得到5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳烃；
第二步：5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六羟肟酸甲氧基杯[6]芳烃的合成：按比例称取9.0337g(0.13mol)的盐酸羟胺溶于甲醇与水的混合物中，水醇体积比为3:1，再称取固体13.4664g(0.24mol)KOH溶于溶液中，然后称取由第一步合成的5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳烃1.416g(0.1mol)与上述溶液一起转移至250mL烧瓶中，在50℃下搅拌反应3h，减压蒸馏除去多余的甲醇后加入丙酮析出沉淀，用少量水溶解，用5％的盐酸酸化到pH＝5.0，过滤，并用甲苯作淋洗剂经硅胶柱层析纯化，再通过真空干燥即得5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六羟肟酸甲氧基杯[6]芳烃。
2.如权利要求1所述的杯芳烃衍生物的合成方法，其特征在于，第一步所述的加热回流反应是50℃下氮气保护反应12小时。
3.如权利要求1所述的杯芳烃衍生物的合成方法，其特征在于，第二步所述的加热搅拌反应是50℃下搅拌反应3小时。
4.如权利要求1所述的杯芳烃衍生物的合成方法，其特征在于，第二步所述的酸化是指5％的盐酸酸化到pH＝5.0。
5.如权利要求1所述的杯芳烃衍生物的合成方法，其特征在于，第一步中各反应物按物质的量比为5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六羟基杯[6]芳烃：无水碳酸钾：溴乙酸乙酯＝1:9:12。
6.如权利要求1所述的杯芳烃衍生物的合成方法，其特征在于，第二步中各反应物按物质的量比为5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳烃：盐酸羟胺：固体KOH＝1:1.3:2.4。
7.如权利要求1所述杯芳烃衍生物的合成方法，其特征在于，所述5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六羟肟酸甲氧基杯[6]芳烃用于重金属的萃取。
8.如权利要求7所述杯芳烃衍生物的合成方法，其特征在于，萃取时采用的溶剂为氯仿，重金属初始浓度控制在5mg/L，萃取时间10-30分钟，萃取温度为常温，pH控制在2.0-8.0。
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