EP1885682A2 - Para - tertio - butylcalix [6]arenes portant des fonctions triacides en positions 2, 4 et 6 , membranes liquides supportees et materiaux supports les comportant et leurs utilisations - Google Patents

Para - tertio - butylcalix [6]arenes portant des fonctions triacides en positions 2, 4 et 6 , membranes liquides supportees et materiaux supports les comportant et leurs utilisations

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Publication number
EP1885682A2
EP1885682A2 EP06755491A EP06755491A EP1885682A2 EP 1885682 A2 EP1885682 A2 EP 1885682A2 EP 06755491 A EP06755491 A EP 06755491A EP 06755491 A EP06755491 A EP 06755491A EP 1885682 A2 EP1885682 A2 EP 1885682A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
group
tert
aryl
support
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06755491A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Raphaël DUVAL
Catherine Cossonet
Céline BOUVIER-CAPELY
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institut de Radioprotection et de Surete Nucleaire (IRSN)
Original Assignee
Chelator SA
Institut de Radioprotection et de Surete Nucleaire (IRSN)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chelator SA, Institut de Radioprotection et de Surete Nucleaire (IRSN) filed Critical Chelator SA
Priority to EP10184117A priority Critical patent/EP2263995A1/fr
Publication of EP1885682A2 publication Critical patent/EP1885682A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C259/00—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C259/04—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups without replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group, e.g. hydroxamic acids
    • C07C259/06—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups without replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group, e.g. hydroxamic acids having carbon atoms of hydroxamic groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/40—Unsaturated compounds
    • C07C59/58—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C07C59/72—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings and other rings
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/04—Treating liquids
    • G21F9/06—Processing
    • G21F9/12—Processing by absorption; by adsorption; by ion-exchange
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Definitions

  • the radioactive compounds are present in very different physicochemical forms, generating different toxicities and therefore very different risks of exposure of the personnel.
  • the analytical technique of reference is the spectrometry ⁇ . Due to the short path of the ⁇ particles in the material, it is impossible to directly measure uranium, americium and plutonium in the urine, it is therefore necessary to manufacture a thin film source for each of the actinides. This involves a first step of mineralization of the sample followed by a chemical purification that isolates the actinides from the urinary matrix and separates them from each other, in order to limit the spectral interferences.
  • the present invention relates to a new family of para-tert-butyl compounds calix [6] arenes of formula (IA) or (IB)
  • R1, R3 and R5, identical or different, represent, each independently:
  • a hydrogen atom, or halogen (ii). an acetyl, amino, phosphate, nitro, sulfate, carboxy, carboxylic, thiocarboxy, carbamate, thiocarbamate radical, (iii). a linear or branched alkyl, having 1 to 60, preferably 1 to 30 carbon atoms, optionally substituted, optionally having at least one ethylenic or acetylenic unsaturation, (iv). cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, optionally substituted, optionally having at least one ethylenic or acetylenic unsaturation, (v).
  • radicals (ii) to (v) which may be substituted by halogen atoms, organometallic compounds, alcohols, amines, carboxylic, sulphonic, sulfuric, phosphoric, phosphonic or hydroxamic acid or carboxylic acid functions, carbamates, thiocarbamates, ethers thiols, epoxides, thioepoxides, isocyanates, isothiocyanates or a carbon of these radicals may be replaced by a heteroatom of nitrogen, sulfur, phosphorus, oxygen, boron, arsenic; (vi) a polymer selected from the group consisting of polystyrenes, copolymers of chloro- and / or bromomethylstyrene and divinylbenzene, polyethers, polyacrylamides, polygly
  • R1, R3 and R5 not simultaneously representing CH 3 in (IA) and (IB),
  • R1, R3 and R5 do not simultaneously represent CH 2 COOH in (IA), and R1, R3 and R5 do not simultaneously represent CH 2 CONHOH in (IB).
  • two of R1, R3 and R5 represent hydrogen or methyl, the third being chosen from (vi) a polymer selected from the group comprising polystyrenes, copolymers chloro and / or bromomethylstyrene and divinylbenzene, polyethers, polyacrylamides, polyglycidyl methacrylates, dextrans, and agaroses.
  • the para-tert-butyl calix [6] arenes of the invention are compounds of formula (IA) or (IB) in which R 1, R 3 and R 5 are identical and preferably they represent a hydrogen.
  • the invention also relates to supported liquid membranes comprising a para-tert-butyl calix [6] arene of formula (IA) or (IB)
  • radicals (ii) to (v) which may be substituted by halogen atoms, organometallic compounds, alcohols, amines, carboxylic, sulphonic, sulfuric, phosphoric, phosphonic or hydroxamic acid or ester functional groups, carbamates, thiocarbamates, ethers , thiols, epoxides, thioepoxides, isocyanates, isothiocyanates or carbon of these radicals can be replaced by a heteroatom of nitrogen, sulfur, phosphorus, oxygen, boron, arsenic;
  • the organic solvent according to the invention has a boiling point greater than 60 ° C., so as to limit the evaporation of said solvent during storage. It must also have good solubility properties vis-à-vis the calixarenes of the invention.
  • solvents although this list is not exhaustive, are toluene, xylene, chlorobenzene, ortho-dichlorobenzene, nitrobenzene, 1,4-diisopropylbenzene, hexylbenzene, kerosene.
  • tetrahydropyran 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene
  • pentanol and higher homologous alcohols for example diethylene glycol dibutyl ether, esters such as methyl benzoate, ethers such as orthonitrophenyl pentyl ether or nitrophenyl octyl ether.
  • solubilities in mol / l of compound IA in various solvents are the following: at 25 ° C. 1,2-dichorobenzene: 3.13 ⁇ 10 -3 M, chlorobutane: 1.6 ⁇ M 3 M, isooctane: 1.25 10 -3 M, isobutyl acetate: 1.75 10 -3 M, t-butyl acetate: 5.25 -3 M, isoamyl benzoate: 2.40 ⁇ 10 -3 M acetate acetate benzyl: 3.7 1 10.
  • the support materials constituting the supported liquid membranes of the invention are of mineral origin selected from the group comprising silica gels, oxides, such as alumina, zirconia or titanium oxide, or of organic origin selected from the group consisting of polystyrene-divinylbenzenes, polyethers, polyacrylamides, polyglycidyl methacrylates, or of organo-mineral origin selected from the group consisting of silica / dextran or hydroxyapatite / agarose composites, and mixtures thereof.
  • the support is in particulate form, the particle size varying between 10 nm and 10 mm, preferably between 10 and 50 microns and the pore diameter varying between 10 and 5000 ⁇ , preferably between 100 and 500 ⁇ .
  • the invention also relates to the liquid membranes contained in the supported liquid membranes, that is to say on the para-tert-butyl calix [6] arenes of formulas (IA) and (IB), dissolved in a solvent the solvent being an organic solvent insoluble in water as described above.
  • the invention also relates to a support material which is a para-tert-butyl calix [6] arene of formula (IIA) or (HB)
  • R'1, R '3 and R' 5 identical or different, represent, each independently:
  • a linear or branched alkyl having 1 to 60, preferably 1 to 30 carbon atoms, optionally substituted, optionally having at least one ethylenic or acetylenic unsaturation
  • a cycloalkyl having from 3 to 12 carbon atoms, optionally substituted, optionally having at least one ethylenic or acetylenic unsaturation
  • radicals (ii) to (v) which may be substituted by halogen atoms, organometallic compounds, alcohols, amines, carboxylic, sulphonic, sulfuric, phosphoric, phosphonic or hydroxamic acid or carboxylic acid functions, carbamates, thiocarbamates, ethers thiols, epoxides, thioepoxides, isocyanates, isothiocyanates or a carbon of these radicals may be replaced by a heteroatom of nitrogen, sulfur, phosphorus, oxygen, boron, arsenic;
  • SPACER being a divalent radical selected from the group consisting of C1-C60, preferably C1-C30, alkyl, C1-C60 alkylarylene, aryl C1-C60alkylene, aryl C1-C60 alkyl) -aryls
  • the divalent radical may be substituted by halogen atoms, organometallics, alcohols, amines, acids, esters, carbamates, thiocarbamates, ethers, thiols, epoxides, thioepoxides, isocyanates, isothiocyanates , or a carbon of this divalent radical which can be replaced by a heteroatom of nitrogen, sulfur, phosphorus, oxygen, boron, arsenic; the support being chosen from supports of mineral or organic or organo-mineral origin, preferably particulate, whose particle size varies between 10 nm and 10 mm, preferably between 10 and 50 microns and whose pore diameter
  • a support material is constitutive of the stationary phase of a chromatographic column.
  • the support is of mineral origin chosen from the group comprising a silica gel, oxides, such as alumina, zirconia or titanium oxide, or of organic origin chosen from the group comprising polystyrene-divinylbenzene, polyethers, polyacrylamides, polyglycidyl methacrylates or of organo-mineral origin selected from the group consisting of silica / dextran or hydroxyapatite / agarose composites.
  • a silica gel oxides, such as alumina, zirconia or titanium oxide
  • organic origin chosen from the group comprising polystyrene-divinylbenzene, polyethers, polyacrylamides, polyglycidyl methacrylates or of organo-mineral origin selected from the group consisting of silica / dextran or hydroxyapatite / agarose composites.
  • This support comes from a support comprising reactive chemical functions, said chemical functions being organic or inorganic, for example the chloride functions of carboxylic acids, amines, aldehydes, thiols, sulfochloride, isocyanate, metal halide, without this list is not exhaustive.
  • functionalized particulate supports are the copolymer of [5- (4-chloromethyl) phenyl] pentylstyrene and divinylbenzene as well as the copolymer of [5- (4-bromomethyl) phenyl] pentylstyrene and of divinylbenzene, and the copolymer of 4-chloromethyl-styrene and divinylbenzene.
  • They may be in the form of spherical or irregular solid particles whose particle size is variable as well as the porosity. Different commercial grades are available such as Stratospheres TM resins sold by Aldrich.
  • the compound of formula (b) is then optionally subsequently modified, by saponification or by substitution of the carboxylic acid ethyl ester functions, to yield compounds of formulas A or B.
  • the compound of formula (b) may also be partially or totally demethylated, to yield compounds of general formulas (cl), (c2) or (c3).
  • the compounds of formulas (cl) or (c2) or (c3) are then modified by chemical modification of the hydroxyls to lead on the one hand to compounds of general formula (IA) by saponification of ethyl esters or on the other hand to compounds of general formula (IB) for obtaining hydroxamic acid functional groups from ethyl esters.
  • the compounds of formula (cl) or (c2) or (c3) can then be directly reacted with suitably functionalized supports, to lead to covalent grafting reactions via the activation of their free phenolic hydroxyls, to lead on the one hand to support materials of general formula (HA) by saponification of ethyl esters or on the other hand to support materials of general formula (IIB) for obtaining hydroxamic acid functions from ethyl esters.
  • a support material according to the invention can also be represented as follows:
  • the process consists in synthesizing at first a common precursor comprising acid ester functions io
  • the acetone is then evaporated to dryness under vacuum from a laminar pump, water bath regulated at 60 ° C.
  • the solid dry residue obtained is solubilized in chloroform.
  • water is added and the biphasic medium is stirred vigorously and then acidified with 12M concentrated hydrochloric acid.
  • the lower organic phase is then recovered by decantation and then washed with water until neutrality of the washing water contained in the upper phase.
  • the lower organic phase is then dried over anhydrous sodium sulphate and then filtered.
  • the clear organic phase is concentrated to dryness, water bath at 60 ° C. under a laminar vacuum.
  • the dry residue is then purified by low pressure chromatography on chromatographic grade silica gel.
  • the eluent used is pure synthetic methylene chloride stabilized with amylene.
  • the purity of the various fractions is monitored in methylene chloride / ethanol 95/5 by TLC on virgin silica plates.
  • Fractions containing the symmetrical compound 1,3,5-trimethoxy-p-tert-butylcalix [6] arene mono-stain TLC (revelation by iodine vapor) are combined and then concentrated to dryness.
  • the residue is used as it is in the next step.
  • the process consists of synthesizing the common precursor comprising carboxylic acid ester functional groups at the 2,4- and 6-positions and trimethoxy functions at the 1,3 and 5 positions, by modifying all the phenolic hydroxyls of the compound obtained previously, and labeled in positions 2,4 and 6, positions 1,3 and 5 being protected by methoxy groups.
  • the product obtained in the preceding example (formula (a)) is dissolved in anhydrous DMF (dimethylformamide) (dried over sodium hydride), under a nitrogen atmosphere. A very large excess of cesium carbonate is added and the suspension obtained is stirred for 4 hours under nitrogen.
  • the process consists of partially or totally demethylating the common precursor of formula (b), comprising carboxylic acid ester functional groups at the 2, 4 and 6 positions and both the phenolic and methoxy hydroxyl functional groups at the 1-position. , 3 and 5 (compounds (cl) or (c2)), or only phenolic hydroxyl groups at the 1, 3 and 5 positions (compound (c3)).
  • the compound of formula (b), obtained above is dissolved in anhydrous chloroform previously dried over sodium hydride. The medium is stirred under a nitrogen atmosphere and then trimethylsilyl iodide
  • the lower chloroform phase is evaporated to dryness under vacuum of a laminar pump, water bath regulated at 60 ° C. after drying over anhydrous sodium sulphate.
  • the dry residue obtained is then purified by low pressure chromatography on chrotnatographic silica gel.
  • the eluent used is toluene / ethyl acetate 90/10.
  • the purity of the various fractions is controlled in Toluene / ethyl acetate 90/10 by TLC on virgin silica plates deposited on a polyester support.
  • the fractions containing compounds (c1) or (c2) or (c3) are combined and separately dried under the previously described evaporation conditions. Each residue of dryness is used as it is for possible subsequent chemical modifications.
  • the method comprises synthesizing a compound of general formula (d1) or (d2) or
  • a compound of formula (cl) or (c2) or (c3) obtained above is dissolved in anhydrous DMF (dimethylformamide) (dried over sodium hydride), under a nitrogen atmosphere. A very large excess of cesium carbonate is added and the suspension obtained is stirred for 4 hours under nitrogen. A very large excess of halide, the organic residue of which represents the group R 1 or R 3 or R 5, is then cast over 5 minutes on the reaction suspension and the strongly stirred medium is brought gradually to reflux for 24 hours, under nitrogen bubbling. ⁇ _ .
  • the DMF is evaporated to dryness under vacuum from a laminar pump, a water bath regulated at 80 ° C. The solid dry residue obtained is solubilized in chloroform.
  • the lower chloroform phase is evaporated to dryness under vacuum of a laminar pump, water bath regulated at 60 ° C. after drying over anhydrous sodium sulphate.
  • the dry residue obtained is then purified by low pressure chromatography on chromatographic grade silica gel.
  • the eluent used is the toluene / ethyl acetate mixture
  • the purity of the various fractions is controlled in the Toluene / ethyl acetate mixture 90/10 by TLC on virgin silica plates deposited on a polyester support.
  • fractions containing the compound (d1) or (d2) or (d3) are combined and separately dried under the previously described evaporation conditions.
  • the dry residue is used as is for possible subsequent chemical modifications.
  • the process consists in covalently grafting, on a support, a compound of formula (cl) or (c2) or (c3) or (d1) or (d2) or (d3) having d ester functions.
  • carboxylic acid in position 2, 4 and 6 and both phenolic and methoxy hydroxyl functional groups in positions 1 and / or 3 (compounds
  • a compound of formula (cl) or (c2) or (c3) or (d1) or (d2) or (d3) is dissolved in anhydrous dimethylformamide previously dried over sodium hydride.
  • the medium is stirred under nitrogen until complete dissolution.
  • Cesium carbonate in a very large excess is then added and a commercial resin of known and quantified functionality, said functionality being chosen to be able to react on a phenolic hydroxyl or on a group R 1 and / or R 3 and / or R 5, and the reaction medium is carried for 72 hours at 60 ° C. under nitrogen bubbling.
  • a compound of general formula (a) or ((cl)) or (c2) or (c3) or (d1) or (d2) or (d3) or a compound obtained using the process is used. described in part E. Said compound is dissolved or suspended in ethanol. An aqueous solution of potassium hydroxide, in very large excess relative to the stoichiometry counted on the number of ethyl ester groups to be saponified, is added and the medium (solution or suspension) is heated for 4 hours at reflux.
  • the suspension is filtered and the precipitate (or the support) is washed with water until neutral pH of the filtration water, then with ethanol.
  • the solid is dried at 40 ° C. under vacuum to constant weight.
  • Said compound is dissolved or suspended in THF.
  • a second solution is then added, comprising scale potash previously dissolved in a methanol / THF mixture and maintained at + 5 ° C.
  • the medium (solution or suspension) is stirred for 7 days at ambient temperature under a nitrogen atmosphere.
  • reaction mass is evaporated to dryness, water bath at 60 ° C. under vacuum.
  • reaction mass is evaporated to dryness, water bath at 60 ° C. under vacuum.
  • the invention also relates to the use of a supported liquid membrane as described above and / or a support material according to the invention for selective complexation and analysis of uranium elements, americium and plutonium or other radioelements in their cationic form.
  • the invention also relates to the use of a supported liquid membrane and / or a support material according to the invention to remove a mixture of at least two constituents, chosen from the group comprising organic and inorganic molecules. or organo-mineral, at least a portion of one of these constituents, or to separate said constituents by a chromatrographic method.
  • the supported liquid membranes and the support materials of the invention are particularly suitable for exclusion chromatography. They allow the detection and the separation of minute quantities of product, in particular the separation of uranium and / or plutonium and / or americium with contents of the order of ImBq / 1.
  • Carrier material containing -3,5-dimethoxy-2,4,6-tri-carboxylic acid-p-tert-butylcalix [6] arene
  • the solid dry residue obtained is solubilized in 5.0 l of chloroform. After dissolution, 1.0 l of water are added and the two-phase medium is stirred vigorously. 0.1 l of concentrated hydrochloric acid 12M are slowly added as a function of the evolution of carbon dioxide. The organic phase is then washed 5 times with 1.0 l of water and then dried over 200 g of anhydrous sodium sulphate. After filtration, the organic phase is concentrated to dryness, the bath at 60 ° C. under a laminar vacuum. 250 g of placing residue dry are obtained which are then purified by low pressure chromatography on 15 kg of silica gel
  • the DMF is evaporated to dryness under vacuum from a laminar pump, a water bath regulated at 80 ° C.
  • the solid dry residue obtained is solubilized in 2.0 l of chloroform. After dissolution, 0.5 l of water are added and the two-phase medium is stirred vigorously. 20 ml of 12M concentrated hydrochloric acid are slowly added as a function of the evolution of carbon dioxide. The organic phase is then washed 5 times with 0.5 l of water and then dried over 20 g of anhydrous sodium sulphate. After filtration, the organic phase is concentrated to dryness, the bath at 60 ° C. under a laminar vacuum. The residue is taken up in 300 ml of ethanol. A white suspension is obtained. The solid is recovered by filtration and washing with 3 times 40 ml of ethanol, and then dried at 40 ° C. under vacuum in an oven.
  • the reaction is stopped by adding 2 l of water. 100 ml of 1M HCl are added and the red organic phase is recovered. It is washed twice with 1 liter of water. The chloroform phase is evaporated to dryness under vacuum of a laminar pump, water bath regulated at 60 ° C. after drying with 200 g of anhydrous sodium sulphate. 27.2 g of dry residue are obtained which are then purified by low pressure chromatography on 3 kg of silica gel 40-200 ⁇ va (60 ⁇ pore). The eluent used is a toluene / ethyl acetate 90/10 (20 l). The purity of the various fractions is controlled in the Toluene / ethyl acetate mixture 90/10 by TLC on virgin silica plates deposited on a polyester support.
  • reaction suspension is cooled and then 12 ml of 12M HCl are added.
  • the pH of the suspension is 1.
  • the suspension is filtered and then washed with 8 times 100 ml of water and then with ethanol (3 times 50 ml).
  • reaction suspension is evaporated to dryness, water bath at 60 ° C. under vacuum.
  • residue is taken up in methylene chloride / acetic acid 50 ml / 10 ml and stirred for 4 hours.
  • the reaction mass is dried in a water bath at 60 ° C. under vacuum.
  • the dry residue is taken up in 20 ml of dichloromethane.
  • the expected product precipitates in the form of a white solid.
  • Example 1-2 In a 250 ml glass reactor, equipped with a condenser, are introduced 5.9 g of product (white powder) obtained in Example 1-2 (4.00 mmol) and 150 ml of ethanol. A solution previously prepared (and maintained at +5 ° C.) of flake potash (12 g at 100%, ie 214 mmol) in 150 ml of water is added all at once to the reactor. The reaction medium is heated for 4 hours under nitrogen bubbling.
  • the aqueous solution containing americium is then passed over the Column (fixation step)
  • the fixed americium is finally eluted with a 2M HNO 3 solution (elution step). Solutions flow by natural gravitation.
  • Americium is measured by alpha spectrometry in each solution at the bottom of the column. The results of the measurements make it possible to calculate the binding efficiency and the elution yield of americium.
  • the conditioning, fixing and rinsing steps are identical to those described in Example 4.
  • the fixed uranium is eluted with an HNO 3 IM solution.
  • the uranium is measured by alpha spectrometry or mass spectrometry (ICP-MS) in each solution at the bottom of the column. The measurement results are used to calculate the fixation yield and the elution yield of uranium.
  • the uranium present at a concentration of 5.10 6 g / l in urine is fixed by means of the calixarenes of the invention.
  • 1 g of supported liquid membrane of Example 3 packed in column is used.
  • a preliminary step of mineralization of the urine is carried out by heating by microwaves.
  • the mineralization residue is taken up in a 2M HNO 3 solution, and then the pH of the solution is adjusted to 4 before the column pass.
  • 100 mg of column-conditioned carrier material of Example 1-5 is used The conditioning, fixing, rinsing and elution steps are identical to those described in Example 4
  • the plutonium is measured by alpha spectrometry or mass spectrometry (ICP-MS) in each columnar solution and the measurement results are used to calculate the fixation yield and the plutonium elution yield.
  • ICP-MS mass spectrometry
  • Example 1-3 In a 250 ml glass reactor, equipped with a condenser, are introduced 5.03 g of product (white powder) obtained in Example 1-3, when carrying out a second test identical to the previous one. (4.00 mmol) and 150 ml of ethanol. A solution previously prepared (and maintained at +5 ° C.) of flake potash (12 g at 100%, ie 214 mmol) in 150 ml of water is added all at once to the reactor. The reaction medium is heated for 4 hours under nitrogen oiling.
  • the uranium is measured and the results are expressed as in the previous examples.
  • 1 g of the supported liquid membrane obtained above, packed in column are used
  • the conditioning, fixing, rinsing and elution steps are identical to those described in Example 4 , the conditioning and rinsing solutions being adjusted to pH 3.
  • the thorium is measured by alpha spectrometry or by mass spectrometry (ICP-MS) in each solution at the bottom of the column and the results are expressed as in the previous examples.

Landscapes

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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)

Abstract

L'invention concerne de nouveaux para- tertio- butylcalix [6] arènes de formules (IA) et (IB) portant des fonctions triacides carboxyliques ou triacides hydroxamiques en positions 2,4 et 6, et portant d'autres fonctions en positions 1, 3 et 5, des membranes liquides supportées et des matériaux supports les contenant, ainsi que leurs utilisations. Formules (Ia), (Ib)

Description

PARA-TSRTIO-BUTYLCALIX [6] ARENES PORTANT DES FONCTIONS
TRIACIDES EN POSITIONS 2, 4 ET 6, MEMBRANES LIQUIDES
SUPPORTEES ET MATERIAUX SUPPORTS LES COMPORTANT ET LEURS
UTILISATIONS
Au cours du cycle du combustible, de la mine d'uranium aux usines de retraitement, les composés radioactifs sont présents sous des formes physico-chimiques très variées engendrant des toxicités différentes et donc des risques d'exposition du personnel très diversifiés.
Pour assurer la protection de la santé des travailleurs il est nécessaire d'exercer un contrôle médical. Différents examens sont pratiqués sur les travailleurs dont l'analyse des actinides émetteurs alpha éliminés dans les excréta (urines et selles) .
Actuellement, la technique analytique de référence est la spectrométrie α. Du fait du faible parcours des particules α dans la matière, il est impossible de mesurer directement l'uranium, l'américium et le plutonium dans l'urine, il est donc nécessaire de fabriquer une source couche mince pour chacun des actinides. Ceci implique une première étape de minéralisation de l'échantillon suivie d'une purification chimique qui permet d'isoler les actinides de la matrice urinaire et de les séparer les uns des autres, afin de limiter les interférences spectrales.
Dans les protocoles actuellement utilisés par tous les laboratoires d'analyses radio-toxicologiques, cette purification repose sur des séparations successives des actinides, à l'aide de colonnes chromatographiques appropriées (Harduin et coll., Radioprotection, 31 n°2, 229-245, 1996) . Ces protocoles sont longs (6 jours pour obtenir le résultat final) , de l'ordre de 3 jours pour le traitement chimique et 3 jours de comptage par spectrométrie α pour atteindre des niveaux d'activité par isotope inférieurs à 1 mBq.l"1 d'urine.
Dans le contexte d'une évolution technologique constante dans l'industrie nucléaire et de celle de la réglementation, les moyens permettant d'effectuer en routine la surveillance des travailleurs et d'évaluer l'exposition interne des individus en cas d'accident se doivent d'être améliorés. II y a donc un besoin réel et crucial en terme de santé à pouvoir disposer dans des délais très courts de résultats des mesures concernant l'uranium, l'américium et le plutonium afin de pouvoir contrer les effets délétères des rayonnements alpha. La mise à disposition de techniques d'analyse plus rapides et plus performantes permettrait également de suivre les émetteurs α dans l'environnement, pour répondre aux problématiques du développement durable.
Afin de résoudre ce problème, de nombreuses études ont été mises en œuvre mais aucune n'a abouti à ce jour. Les recherches se sont orientées vers des complexants sélectifs des 3 actinides afin de les extraire à partir de matrices complexes comme les milieux biologiques.
La plupart des travaux ont été menés sur des cages complexantes particulières : les calixarènes. Par exemple, en 1993, Araki et coll. ont montré les propriétés complexantes en extraction liquide-liquide, du 1,3,5-0- triméthyl-2,4, 6-O-triacide carboxylique-para-tertio-butyl- [calixδ] -arène (molécule représentée ci-après par la formule IA), vis-à-vis de l'uranium (Chem. Lett . , 829-832, 1993). En 1994, Van Duynoven et coll. ont utilisé la même molécule pour étudier ses équilibres conformationnels (J. Am. Chem. Soc, 116, 5814-5822). En 1997, C. Dinse et coll. (Radioprotection, 32 n°5, 659-671) ont démontré la sélectivité, en extraction liquide-liquide de la molécule de formule A vis-à-vis de l'uranium en présence de plutonium et de sodium.
Plus récemment, un nouvel agent d'extraction, dérivé synthétique de la molécule de formule A7 le 1,3,5-0- triméthyl-2 , 4, 6-O-triacide hydroxamique-para-tertio-butyl-
[calixδ] arène (molécule représentée ci-après par la formule B), a été proposé par Bennoura et coll. dans Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry , 40, 95-98, 2001 pour la complexation de cations.
formule A
formule B A notre connaissance, les molécules de formules A et B n'ont jamais fait l'objet d'études sur membranes supportées ou sur supports greffés.
L'immobilisation de calixarènes par lien covalent sur des matériaux supports a déjà été décrite par S. P. Alexandratos et coll. dans Macromolecules, 2001, 34, 206- 210 puis en 2002 par Trivedi et coll. dans Reactive and Functional Polymers, 50, 205-216. Par ailleurs l'ouvrage de Z. Asfari, édité en 2001 par Kluwer Académie Press (Pays- Bas) et intitulé « Calixarènes », présente dans le chapitre écrit par R. Milbradt et V. Bôhmer, pages 663 à 676, une revue des techniques d' immobilisation et des produits obtenus. Cependant l'immobilisation des calixarènes de formules A et B n'a jamais été décrite. Aucun des produits ou techniques décrites dans l'art antérieur ne permet l'analyse des cations uranium et/ou américium et/ou plutonium à une teneur de l'ordre de 1 mBq par litre en moins de 6 jours.
De façon surprenante, les inventeurs ont trouvé que le remplacement d'un groupe méthoxy dans les formules A et B décrites dans la littérature, par un autre groupement, et plus avantageusement par le groupement hydroxyle, ne diminuait pas les capacités de complexation vis-à-vis des cations uranium, américium et plutonium. Cette découverte a été mise à profit pour préparer des membranes liquides supportées contenant les composés de formules générales IA et/ou IB et de nouveaux matériaux supports. Ces membranes et ces matériaux supports présentent la propriété de complexer sélectivement l'uranium et/ou l' américium et/ou le plutonium. La mise en œuvre de ces membranes supportées dans des colonnes adéquates pour l'analyse par chromatographie d'extraction permet l'analyse des éléments cités précédemment à une teneur de l'ordre de 1 tnBg/1.
Ainsi, la présente invention porte sur une nouvelle famille de composés para- tejrtio-butyl calix [6] arènes de formule (IA) ou (IB)
Où Rl, R3 et R5, identiques ou différents, représentent, chacun indépendamment :
(i) . un atome d'hydrogène, ou d'halogène, (ii) . un radical acétyle, amino, phosphate, nitro, sulfate, carboxy, carboxyligue, thiocarboxy, carbamate, thiocarbamate, (iii) . un alkyle linéaire ou ramifié, ayant 1 à 60, de préférence 1 à 30 atomes de carbone, éventuellement substitué, présentant éventuellement au moins une insaturation éthylénique ou acétylénique, (iv) . un cycloalkyle ayant de 3 à 12 atomes de carbone, éventuellement substitué, présentant éventuellement au moins une insaturation éthylénique ou acétylénique, (v) . un aryle, un naphtyle, un aryl- (alkyle en Cl- C30) , un(alkyl en Cl-C30) -aryle , éventuellement substitués; les radicaux (ii) à (v) pouvant être substitués par des atomes d'halogène, des organo-métalliques, des fonctions alcools, aminées, acides ou esters carboxyliques, sulfoniques, sulfuriques, phosphoriques, phosphoniques ou hydroxamiques, carbamates, thiocarbamates, éthers, thiols, époxydes, thioépoxydes, isocyanates, isothiocyanates ou un carbone de ces radicaux pouvant être remplacé par un hétéroatome d'azote, soufre, phosphore, oxygène, bore, arsenic ; (vi) un polymère choisi dans le groupe comprenant les polystyrènes, les copolymères de chloro- et/ou bromométhyl- styrène et de divinylbenzène, les polyéthers, les polyacrylamides, les polyglycidyl méthacrylates, les dextranes, et les agaroses ; avec les conditions suivantes :
Rl, R3 et R5 ne représentant pas simultanément CH3 dans (IA) et (IB),
Rl, R3 et R5 ne représentant pas simultanément CH2COOH dans (IA) , et Rl, R3 et R5 ne représentant pas simultanément CH2CONHOH dans (IB) . Selon un mode de réalisation avantageux, dans la formule (IA) ou (IB) , deux parmi Rl, R3 et R5 représentent hydrogène ou méthyle, le troisième étant choisi parmi (vi) un polymère choisi dans le groupe comprenant les polystyrènes, les copolymères de chloro- et/ou bromométhyl- styrène et de divinylbenzène , les polyéthers, les polyacrylamides, les polyglycidyl méthacrylates, les dextranes, et les agaroses .
Selon un autre mode de réalisation avantageux, les para- tertio-butyl calix [6] arènes de l'invention sont des composés de formule (IA) ou (IB) dans laquelle Rl, R3 et R5 sont identiques et de préférence ils représentent un hydrogène .
L'invention porte également sur des membranes liquides supportées comprenant un para- tertio-butyl calix [6] arène de formule (IA) ou (IB)
(IA)
Où Rl, R3 et R5, identiques ou différents, représentent, chacun indépendamment : (i) . un atome d'hydrogène, ou d'halogène,
(ii) . un radical acétyle, amino, phosphate, nitro, sulfate, carboxy, carboxylique, thiocarboxy, carbamate, thiocarbamate,
(iii) . un alkyle linéaire ou ramifié, ayant 1 à 60, de préférence 1 à 30 atomes de carbone, éventuellement substitué, présentant éventuellement au moins une insaturation éthylénique ou acétylénique,
(iv) . un cycloalkyle ayant de 3 à 12 atomes de carbone, éventuellement substitué, présentant éventuellement au moins une insaturation éthylénique ou acétylénique,
(v) . un aryle, un naphtyle, un aryl- (alkyle en Cl- C30) , un(alkyl en C1-C30) -aryle ,. éventuellement substitués; les radicaux (ii) à (v) pouvant être substitués par des atomes d'halogène, des organo-métalliques, des fonctions alcools, aminées, acides ou esters carboxyIiques, sulfoniques, sulfuriques, phosphoriques, phosphoniques ou hydroxamiques, carbamates, thiocarbamates, éthers, thiols, époxydes, thioépoxydes, isocyanates, isothiocyanates ou un carbone de ces radicaux pouvant être remplacé par un hétéroatome d'azote, soufre, phosphore, oxygène, bore, arsenic ;
(vi) un polymère choisi dans le groupe comprenant les polystyrènes, les copolymères de chloro- et/ou bromométhyl- styrène et de divinylbenzène, les polyéthers, les polyacrylamides, les polyglycidyl méthacrylates, les dextranes, et les agaroses ; ledit produit de formule (IA) ou (IB) étant dissous dans un solvant organique et absorbé sur un support .
Le solvant organique selon l'invention présente un point d'ébullition supérieur à 60 0C, de façon à limiter l' évaporation dudit solvant lors du stockage. Il doit de plus posséder de bonnes propriétés de solubilité vis-à-vis des calixarènes de l'invention. Parmi les solvants les plus intéressants, sans que cette liste soit limitative pour autant, on notera le toluène, le xylène, le chlorobenzêne, 1 'ortho-dichlorobenzène, le nitrobenzène, le 1,4- diisopropyl benzène, l 'hexylbenzène, le kérosène, le tétrahydropyrane, le 1, 2 , 3 , 4-tétrahydronaphtalène, le pentanol et les alcools homologues supérieurs, les glycols et leurs éthers, comme par exemple le diéthylène glycol dibutyl éther, les esters comme le benzoate de méthyle, les éthers comme l 'orthonitrophényl pentyléther ou le nitrophényl octyléther.
A titre d'exemple les solubilités en mol/1 du composé IA dans différents solvants sont les suivantes :à 25 0C 1,2-dichorobenzène : 3,13 10"3 M, chlorobutane : 1,6 ICT3 M, isooctane : 1,25 10"3 M, acétate d'isobutyle : 1,75 10"3 M, acétate de tertio-butyle : 5,25 10"3 M, benzoate d'isoamyle : 2,40 10"3 M, acétate de benzyle : 3,7.1 10"3 M, benzoate de méthyle : 6,41 10"3 M, benzonitrile : 1,81 10"3 M, 1-hexanol : 17,65 10"3 M, 1-heptanol : 14,2810~3 M, diéthylène glycol diméthyléther : 23,53 10"3 M, diéthylène glycol tertio-butyl éthyléther : 11,34 10"3 M, diéthylène glycol dibutyl éther : 19,33 10"3 M, dipentyl éther : 2,32 10~3 M, isoamyl éther : 2,02 10"3 M, isobutyl éther : 1,58 10"3 M, 1,1,2-trichloro-trifluoroéthane : 1,57 10"3 M, 1,2,3,4-tétrahydronaphtalène : 6,4 10"3 M.
Les matériaux supports constituants des membranes liquides supportées de l'invention, sont d'origine minérale choisis dans le groupe comprenant des gels de silice, des oxydes, comme l'alumine, la zircone ou l'oxyde de titane, ou d'origine organique choisis dans le groupe comprenant les polystyrène-divinylbenzènes, les polyéthers, polyacrylamides, polyglycidyl méthacrylates, ou d'origine organo-minérale choisis dans le groupe comprenant les composites silice/dextrane ou hydroxyapatite/agarose, et leurs mélanges .
De préférence le support est sous forme particulaire, la taille de particules variant entre 10 nm et 10 mm, de préférence entre 10 et 50 microns et le diamètre des pores variant entre 10 et 5000 Â, de préférence entre 100 et 500Â.
L'invention porte également sur les membranes liquides contenues dans les membranes liquides supportées, c'est-à- dire sur les para- tertio-butyl calix [6] arènes de formules (IA) et (IB) , en solution dans un solvant, le solvant étant un solvant organique insoluble dans l ' eau tel que décrit ci-dessus .
L' invention concerne également un matériau support qui est un para- tertio-butyl calix [6] arène de formule (IIA) ou (HB)
Où R'1, R' 3 et R' 5, identiques ou différents, représentent, chacun indépendamment :
(i) . un atome d'hydrogène, ou d'halogène, (ii) . un radical acétyle, amino, phosphate, nitro, sulfate, carboxy, carboxylique, thiocarboxy, carbamate, thiocarbamate,
(iii) . un alkyle linéaire ou ramifié, ayant 1 à 60, de préférence 1 à 30 atomes de carbone, éventuellement substitué, présentant éventuellement au moins une insaturation éthylénique ou acétylénique, (iv) . un cycloalkyle ayant de 3 à 12 atomes de carbone, éventuellement substitué, présentant éventuellement au moins une insaturation éthylénique ou acétylénique,
(v) . un aryle, un naphtyle, un aryl-(alkyle en Cl- C30) , un(alkyl en C1-C30) -aryle , éventuellement substitués; les radicaux (ii) à (v) pouvant être substitués par des atomes d'halogène, des organo-métalliques, des fonctions alcools, aminées, acides ou esters carboxyliques, sulfoniques, sulfuriques, phosphoriques, phosphoniques ou hydroxamiques, carbamates, thiocarbamates, éthers, thiols, époxydes, thioépoxydes , isocyanates, isothiocyanates ou un carbone de ces radicaux pouvant être remplacé par un hétéroatome d'azote, soufre, phosphore, oxygène, bore, arsenic ;
(vi) un polymère choisi dans le groupe comprenant les polystyrènes, les copolymères de chloro- et/ou bromométhyl- styrène et de divinylbenzène , les polyéthers, les polyacrylamides, les polyglycidyl méthacrylates, les dextranes, et les agaroses ;
(vii) -ESPACEUR- SUPPORT,
1' ESPACEUR étant un radical bivalent choisi dans le groupe comprenant les akylènes en C1-C60, de préférence en C1-C30, les (alkyl en C1-C60) -arylènes, les aryl (alkylènes en Cl- C60) , les aryl (alkyl en C1-C60) -aryles, le radical bivalent pouvant être substitué par des atomes d'halogène, des organométalliques, des fonctions alcools, aminées, acides, esters, carbamates, thiocarbamates, éthers, thiols, époxydes, thioépoxydes, isocyanates, isothiocyanates, ou un carbone de ce radical bivalent pouvant être remplacé par un hétéroatome d'azote, soufre, phosphore, oxygène, bore, arsenic ; le SUPPORT étant choisi parmi les supports d'origine minérale ou organique ou organo-minérale, de préférence particulaires, dont la taille de particules varie entre 10 nm et 10 mm, de préférence entre 10 à 50 microns et dont le diamètre des pores varie entre 10 et 5000 A, de préférence entre 100 et 500Â; à la condition que l'un au moins de R'1, R' 3 ou R' 5 soit un groupe (vi) ou (vii) .
Un matériau support est constitutif de la phase stationnaire d'une colonne chromatographique .
Dans le matériau support de l'invention, le SUPPORT est d'origine minérale choisi dans le groupe comprenant un gel de silice, des oxydes, comme l'alumine, la zircone ou l'oxyde de titane, ou d'origine organique choisi dans le groupe comprenant les polystyrène-divinylbenzène, les polyéthers, polyacrylamides, polyglycidyl méthacrylates ou d'origine organo-minérale choisi dans le groupe comprenant les composites silice/dextrane ou hydroxyapatite/agarose.
Ce SUPPORT est issu d'un support comportant des fonctions chimiques réactives, lesdites fonctions chimiques pouvant être organiques ou minérales, comme par exemple les fonctions chlorure d'acides carboxyliques, aminées, aldéhydes, thiols, sulfochlorure, isocyanate, halogénure métallique, sans que cette liste ne soit limitative pour autant .
A titre d'exemple, des supports particulaires fonctionnalisés sont le copolymère de [5- (4- chlorométhyl)phényl]pentyl-styrène et de divinylbenzêne ainsi que le copolymère de [5- (4-bromométhyl) phényl] pentyl- styrène et de divinylbenzêne, et le copolymère de 4- chlorométhyl-styrène et de divinylbenzêne. Ils peuvent se présenter sous forme de particules solides sphériques ou irrégulières dont la granulométrie est variable ainsi que la porosité. Différentes qualités commerciales sont disponibles comme les résines Stratosphères™ vendues par la société Aldrich.
Pour synthétiser les nouveaux composés de formule générale IA et IB, on procède de la façon suivante : on synthétise un composé 1, 3 , 5-triméthoxy-para-tertio- butylcalix[6] arène de formule (a)
(a)
puis un composé précurseur 2 , 4, 6-triéthylester-l , 3 , 5- triméthoxy -para-tertio-butylcalix[6] arène de formule (b)
2 (b)
Le composé de formule (b) est ensuite éventuellement subséquemment modifié, par saponification ou par substitution des fonctions ester d'éthyle d'acide carboxylique, pour conduire aux composés de formules A ou B.
Le composé de formule (b) peut également être partiellement ou totalement déméthylé, pour conduire aux composés de formules générales (cl) , (c2) ou (c3) .
Formule (cl)
formule (c2)
5 3 1
6 4 2 formule (c3)
Les composés de formules (cl) ou (c2) ou (c3) sont ensuite modifiés par modification chimique des hydroxyles pour conduire d'une part à des composés de formule générale (IA) par saponification des esters d'éthyle ou d'autre part à des composés de formule générale (IB) par obtention de fonctions acides hydroxamiques à partir des esters d'éthyle.
Selon une variante du procédé, les composés de formules (cl) ou (c2) ou (c3) peuvent être ensuite mis en réaction directe avec des supports convenablement fonctionnalisés, pour conduire à des réactions de greffage covalent via 1 ' activation de leurs hydroxyles phénoliques libres, pour conduire d'une part à des matériaux supports de formule générale (HA) par saponification des esters d'éthyle ou d'autre part à des matériaux supports de formule générale (IIB) par obtention de fonctions acides hydroxamiques à partir des esters d'éthyle.
Ainsi, un matériau support conforme à l'invention peut également être représenté de la façon suivante :
Le détail des étapes de cette synthèse est donnée ci- après :
A) synthèse de 1,3, 5-triméthoxy-para- tertio- butylcalix [6] arène (Mr ≈ 1014)
Le procédé consiste à synthétiser dans un premier temps un précurseur commun comportant des fonctions ester d'acide Io
carboxylique en position 2, 4 et 6 et des fonctions triméthoxy en position 1, 3 et 5.
Dans cet objectif il est d'abord nécessaire de synthétiser un composé symétrique 1, 3, 5-triméthoxy-p- tert- butylcalix[6] arène (Mr = 1014) de formule (a) ci-dessus.
Le para- tertio-butylcalix [6] arène commercial est dissout dans de l'acétone anhydre. Du carbonate de potassium est additionné et la suspension est agitée 3 heures sous azote. De l'iodure de méthyle en excès est alors additionné et la suspension réactionnelle est portée progressivement à reflux pendant 24 heures sous agitation.
L'acétone est ensuite évaporée à sec sous vide d'une pompe laminaire, bain-marie régulé à 60 0C. Le résidu de mise à sec solide obtenu est solubilisé dans du chloroforme. Après dissolution, de l'eau est ajoutée et le milieu biphasique est placé sous vive agitation puis acidifié à l'aide d'acide chlorhydrique concentré 12M. La phase organique inférieure est ensuite récupérée par décantation puis lavée à l'eau jusqu'à neutralité de l'eau de lavage contenue dans la phase supérieure . La phase organique inférieure est ensuite séchée sur sulfate de sodium anhydre, puis filtrée. La phase organique limpide est concentrée à sec, bain-marie à 60 0C sous vide laminaire. Le résidu de mise à sec est ensuite purifié par chromatographie basse pression sur du gel de silice de qualité chromatographique . L'éluant utilisé est le chlorure de méthylène pur de synthèse stabilisé à l'amylêne. La pureté des différentes fractions est contrôlée dans chlorure de méthylène/éthanol 95/5 par CCM sur plaques de silice vierge. Les fractions contenant le composé symétrique 1,3,5- triméthoxy-p-tert-butylcalix[6] arène mono tache en CCM (révélation par la vapeur d'iode) sont réunies puis concentrées à sec.
Le résidu est utilisé tel quel à l'étape suivante.
B) synthèse de 2 , 4 , 6-triéthylester-l, 3 , 5-triméthoxy, -para- tertio-butylcalix[6] arène (Mr = 1272,5) (formule (b) )
Dans un second temps le procédé consiste à synthétiser le précurseur commun comportant des fonctions ester d'acide carboxylique en positions 2,4 et 6 et des fonctions triméthoxy en positions 1,3 et 5, en modifiant tous les hydroxyles phénoliques du composé obtenu précédemment, et repérés en positions 2,4 et 6, les positions 1,3 et 5 étant protégées par les groupements méthoxy. Le produit obtenu à l'exemple précédent (formule (a)) est dissous dans le DMF (diméthyl formamide) anhydre (séché sur hydrure de sodium), sous atmosphère d'azote. Un très large excès de carbonate de césium est additionné et la suspension obtenue est agitée 4 heures sous azote. Un très large excès de bromoacétate d'éthyle est ensuite coulé en 5 minutes sur la suspension réactionnelle et le milieu fortement agité est porté progressivement à reflux pendant 24 heures, sous bullage d'azote. Le DMF est évaporé à sec sous vide d'une pompe laminaire, bain-marie régulé à 80 0C. Le résidu de mise à sec solide obtenu est solubilisé dans du chloroforme. Après dissolution, de l'eau est ajoutée et le milieu biphasique est placé sous vive agitation, puis acidifié avec de l'acide chlorhydrique concentré 12M. La phase organique inférieure est ensuite lavée plusieurs fois à l'eau puis elle est séchée sur sulfate de sodium anhydre. Après filtration, la phase organique est concentrée à sec, bain- marie à 60 0C sous vide laminaire. Le résidu de mise à sec est repris dans de 1 ' éthanol . Une suspension blanche est obtenue. Le solide blanc est récupéré par filtration. Il est lavé plusieurs fois sur le filtre à l' éthanol, puis séché à 40 0C sous vide en étuve .
C) synthèse de 2 , 4, 6-triéthylester-
1-hydroxy, 3 , 5-diméthoxy -para- tertio-butylcalix [6] arène (composé (cl) )
1, 3-dihydroxy, 5-monométhoxy-para-tertio-butylcalix [6] arène
(composé (c2) )
1 , 3 , 5-trihydroxy, -para- tertio-butylcalix [6] arène (composé
(c3 ) )
Dans une troisième étape optionnelle le procédé consiste à déméthyler partiellement ou totalement le précurseur commun de formule (b) , comportant des fonctions ester d'acide carboxylique en positions 2, 4 et 6 et à la fois des fonctions hydroxyles phénoliques et méthoxy en positions 1, 3 et 5 (composés (cl) ou (c2) ) , ou uniquement des groupements hydroxyles phénoliques en position 1, 3 et 5 (composé (c3) ) . Pour ce faire, le composé de formule (b) , obtenu précédemment est dissous dans du chloroforme anhydre préalablement séché sur hydrure de sodium. Le milieu est agité sous atmosphère d'azote puis du triméthylsilyl iodure
(agent de déméthoxylation des calixarènes) est additionné, en stoechiométrie ou en défaut selon que l'on veuille privilégier une mono, di ou tri déméthylation, et le milieu réactionnel est porté 2 heures à reflux sous bullage d'azote. La cinétique de la réaction est effectuée par contrôle CCM dans toluène/acétate d' éthyle 90/10 sur plaque silice/polyester. Du triméthylsilyl iodure est éventuellement à nouveau additionné en une seule fois après refroidissement du milieu réactionnel, selon la cinétique de formation des espèces désirées (molécules de formule cl ou (c2) ou (c3) . Celui-ci est à nouveau porté progressivement à reflux pendant 2 heures ou plus . La réaction est stoppée par addition d'eau. Le milieu réactionnel est acidifié avec HCl IM et la phase organique inférieure, rouge brique, est récupérée par décantation. Elle est lavée à l'eau jusqu'à pH neutre de l'eau de lavage (phase supérieure) .
La phase chloroformique inférieure est évaporée à sec sous vide d'une pompe laminaire, bain-marie régulé à 60 0C après séchage sur du sulfate de sodium anhydre. Le résidu de mise à sec obtenu est ensuite purifié par chromatographie basse pression sur du gel de silice de qualité chrotnatographique . L'éluant utilisé est le mélange toluène/acétate d'êthyle 90/10. La pureté des différentes fractions est contrôlée dans le mélange toluène/acétate d'êthyle 90/10 par CCM sur plaques de silice vierge déposée sur support de polyester. Les fractions contenant les composés (cl) ou (c2) ou (c3) sont réunies et mises à sec séparément, dans les conditions d' évaporation décrites précédemment. Chaque résidu de mise à sec est utilisé tel quel pour d'éventuelles modifications chimiques ultérieures.
D) synthèse de 2 , 4 , 6-triéthylester- 1-Rl, 3,5-diméthoxy -para-tertio-butylcalix [6] arène
(composé (dl) )
1 , 3 -R1 -R3 , 5 -τnonométhoxy-para- tertio-butylcalix [6] arène
(composé (d2 ) ) 1, 3 , 5-R1-R3-R5, -para- tertio-butylcalix [6] arène (composé (d3))
Dans une autre étape optionnelle le procédé consiste à synthétiser un composé de formule générale (dl) ou (d2) ou
(d3) à partir respectivement des composés (cl) ou (c2) ou
(c3) obtenus précédemment. Les fonctions hydroxyles phénoliques en positions 1, et/ou 3 et/ou 5 sont modifiées et des groupements Rl et/ou R3 et/ou R5 sont introduits, sachant qu'ils ne peuvent représenter des hydroxyles ou des méthyles.
Pour ce faire, un composé de formule (cl) ou (c2) ou (c3), obtenu précédemment est dissous dans le DMF (diméthyl formamide) anhydre (séché sur hydrure de sodium) , sous atmosphère d'azote. Un très large excès de carbonate de césium est additionné et la suspension obtenue est agitée 4 heures sous azote. Un très large excès d'halogénure dont le reste organique représente le groupement Rl ou R3 ou R5, est ensuite coulé en 5 minutes sur la suspension réactionnelle et le milieu fortement agité est porté progressivement à reflux pendant 24 heures, sous bullage d'azote. τ_. Le DMF est évaporé à sec sous vide d'une pompe laminaire, bain-marie régulé à 80 0C. Le résidu de mise à sec solide obtenu est solubilisé dans du chloroforme. Après dissolution, de l'eau est ajoutée et le milieu biphasique est placé sous vive agitation, puis acidifié avec de l'acide chlorhydrique concentré 12M. La phase organique inférieure est ensuite lavée plusieurs fois à l'eau puis elle est séchée sur sulfate de sodium anhydre. Après filtration, la phase organique est concentrée à sec, bain- marie à 60 0C sous vide laminaire. Le résidu de mise à sec est repris dans le chloroforme.
La phase chloroformique inférieure est évaporée à sec sous vide d'une pompe laminaire, bain-marie régulé à 60 0C après séchage sur du sulfate de sodium anhydre. Le résidu de mise à sec obtenu est ensuite purifié par chromatographie basse pression sur du gel de silice de qualité chromatographique .
L'éluant utilisé est le mélange toluène/acétate d'éthyle
90/10. La pureté des différentes fractions est contrôlée dans le mélange toluène/acétate d'éthyle 90/10 par CCM sur plaques de silice vierge déposée sur support de polyester.
Les fractions contenant le composé (dl) ou (d2) ou (d3) sont réunies et mises à sec séparément, dans les conditions d' évaporation décrites précédemment. Le résidu de mise à sec est utilisé tel quel pour d'éventuelles modifications chimiques ultérieures.
5 3
6 4 formule (dl)
3 4 2 formule (d2 )
formule (d3 )
E) greffage sur support de 1 ' un des composés suivants : ( cl) , ( c2 ) , ( c3 ) , (dl ) , (d2 ) , (d3 )
Dans une autre étape optionnelle le procédé consiste à greffer de manière covalente, sur un support, un composé de formule (cl) ou (c2) ou (c3) ou (dl) ou (d2) ou (d3) comportant des fonctions ester d'acide carboxylique en position 2, 4 et 6 et à la fois des fonctions hydroxyles phénoliques et méthoxy en positions 1 et/ou 3 (composés
(cl) ou (c3) ) , ou uniquement des groupements hydroxyles phénoliques en positions 1, 3 et 5 (composé (c3) ) , ou des fonctions Rl et/ou R3 et/ou R5 (ou Rl, R3 , R5 sont différents de l'hydrogène et du méthyle) , en positions 1, 3 ou 5 (composés (dl) , (d2) , (d3)).
Un composé de formule (cl) ou (c2) ou (c3) ou (dl) ou (d2) ou (d3) est dissous dans du diméthylformamide anhydre préalablement séché sur hydrure de sodium. Le milieu est agité sous azote jusqu'à dissolution totale. Du carbonate de césium en très large excès est additionné puis une résine commerciale de fonctionnalité connue et quantifiée, ladite fonctionnalité étant choisie pour pouvoir réagir sur un hydroxyle phénolique ou sur un groupement Rl et/ou R3 et/ou R5, et le milieu réactionnel est porté 72 heures à 600C sous bullage d'azote.
La suspension réactionnelle est filtrée et le solide est lavé au DMF puis à l'acétone puis avec HCl IM jusqu'à pH acide de l'eau de lavage. La résine est ensuite lavée à l'eau jusqu'à neutralité puis à l'éthanol. F) Synthèse d'un composé de formule générale HA
Dans une option du procédé, on utilise un composé de formule générale (a) ou ((cl)) ou (c2) ou (c3) ou (dl) ou (d2) ou (d3) ou un composé obtenu en utilisant le procédé décrit dans la partie E. Ledit composé est dissous ou mis en suspension dans l'éthanol. Une solution aqueuse de potasse, en très large excès par rapport à la stoechiométrie comptée sur le nombre de groupements ester d'éthyle à saponifier, est additionnée et le milieu (solution ou suspension) est porté 4 heures à reflux.
La masse réactionnelle est refroidie et le milieu est acidifié à l'HCl 12M. ZO
La suspension est filtrée et le précipité (ou le support) est lavé à l'eau jusqu'à pH neutre des eaux de filtration, puis à l'éthanol.
Le solide est séché à 400C sous vide jusqu'à poids constant .
G) Synthèse d'un composé de formule générale HB
Dans une option du procédé, on utilise un composé de formule générale (a) ou (cl) ou (c2) ou (c3) ou (dl) ou (d2) ou (d3) ou un composé obtenu en utilisant le procédé décrit dans la partie E.
Le dit composé est dissous ou mis en suspension dans du THF. Une solution méthanolique de chlorhydrate d'hydroxylamine, en excès par rapport à la stoechiométrie comptée sur le nombre de groupements ester d'éthyle, est additionnée. Une seconde solution est alors additionnée, comprenant de la potasse écailles préalablement dissoute dans un mélange méthanol/THF et maintenue à +5°C. Le milieu (solution ou suspension) est agité 7 jours à température ambiante, sous atmosphère d'azote.
La masse réactionnelle est évaporée à sec, bain-marie à 6O0C sous vide.
Le résidu est repris dans du chlorure de méthylène puis de l'acide acétique est additionné. Le milieu est agutë 4 heures à 20-250C puis il est mis à nouveau à sec.
La masse réactionnelle est évaporée à sec, bain-marie à 6O0C sous vide.
L'invention porte également sur l'utilisation d'une membrane liquide supportée telle que décrite ci-dessus et/ou d'un matériau support selon l'invention pour la complexation sélective et l'analyse des éléments uranium, américium et plutonium ou d'autres radioéléments sous leur forme cationique.
L'invention porte également sur l'utilisation d'une membrane liquide supportée et/ou d'un matériau support selon l'invention pour retirer d'un mélange d'au moins deux constituants, choisis dans le groupe comprenant les molécules organiques, minérales ou organo-minérales, au moins une partie de l'un de ces constituants, ou pour séparer lesdits constituants par une méthode chromâtographique .
Les membranes liquides supportées et les matériaux supports de l'invention sont particulièrement adaptés pour la chromatographie d'exclusion. Ils permettent la détection et la séparation de quantités infimes de produit, notamment la séparation de l'uranium et/ou du plutonium et/ou de l' américium à des teneurs de l'ordre de ImBq/1.
L'invention va être décrite plus en détails ci-après à l'aide des exemples suivants qui sont donnés à titre d'illustration et ne sont pas limitatifs. EXEMPLES ;
EXEMPLE 1 :
Matériau support contenant le-3, 5-diméthoxy-2,4, 6-triacide carboxylique-p-tert-butylcalix [6] arène
1-1 : synthèse de 1, 3 , 5-triméthoxy-p-tert- butylcalix [6] arène (Mr = 1014)
Dans un réacteur en verre de 20 litres, muni d'un condenseur, sont introduits 194,7 g de p-tert-butylcalix[6] arène (0,2 mol - Mr = 972) et 15 1 d'acétone anhydre. Le milieu est agité sous azote jusqu'à dissolution totale. 82,9 g de carbonate de potassium (0,6 mol) sont additionnés et la suspension est agitée 3 heures sous azote. 113,6 g d' iodure de méthyle (0,8 mol) sont coulés en 5 minutes et le milieu réactionnel agité est porté progressivement à reflux pendant 24 heures. L'acétone est évaporée à sec sous vide d'une pompe laminaire, bain-marie régulé à 60 0C. Le résidu de mise à sec solide obtenu est solubilisé dans 5,0 1 de chloroforme. Après dissolution, 1,0 1 d'eau sont ajoutés et le milieu biphasique est placé sous vive agitation. 0,1 1 d'acide chlorhydrique concentré 12M sont additionnés doucement en fonction du dégagement de gaz carbonique. La phase organique est ensuite lavée 5 fois par 1,0 1 d'eau puis séchée sur 200 g de sulfate de sodium anhydre. Après filtration, la phase organique est concentrée à sec, bain- marie à 60 0C sous vide laminaire. 250 g de résidu de mise à sec sont obtenus qui sont ensuite purifiés par chromatographie basse pression sur 15 kg de gel de silice
40-200 μm (pore de 60 Â) . L'éluant utilisé est le chlorure de méthylène (40 1) . La pureté des différentes fractions est contrôlée dans chlorure de méthylène/éthanol 95/5 par CCM sur plaques de silice vierge.
40 g de résidu, issu des fractions contenant le 1,3,5- triméthoxy calixarêne pur, sont obtenus (39,45 mmol : rendement = 19,7 %) .
Le spectre RMN du proton dans CDC13 donne les déplacements chimiques suivants :
7,00 ppm (s, 6H, ArH meta OH) - 6,90 ppm (s, 6H, ArH meta
OCH3) - 6,75 ppm (s, 3H, OH) - 3,89 ppm (s, 9H, OCH3) - 3,47 ppm (s, 12H, ArCH2Ar), 1,20 ppm (s, 27H, tert-butyl para OH)
- 1,00 ppm (s, 27H, tert-butyl para OCH3).
1-2 : synthèse de 2 , 4 , 6-triéthylester-l , 3 , 5-triméthoxy-p- tert-butylcalix [6] arène (Mr = 1272 , 5)
Dans un réacteur en verre de 10 litres, muni d'un condenseur, sont introduits 40,0 g de produit obtenu en 1-1 (39,45 mmol) et 4 1 de diméthyl formamide (DMF) anhydre (séché sur hydrure de sodium) . Le milieu est agité sous azote jusqu'à dissolution totale. 81,6 g de carbonate de césium (0,25 mol) sont additionnés et la suspension est agitée 4 heures sous azote. 52,7 g de bromoacétate d'éthyle (0,31 mol) sont coulés en 5 minutes et le milieu réactionnel agité est porté progressivement à reflux pendant 24 heures, sous bullage d'azote.
Le DMF est évaporé à sec sous vide d'une pompe laminaire, bain-marie régulé à 80 0C. Le résidu de mise à sec solide obtenu est solubilisé dans 2,0 1 de chloroforme. Après dissolution, 0,5 1 d'eau sont ajoutés et le milieu biphasique est placé sous vive agitation. 20 ml d'acide chlorhydrique concentré 12M sont additionnés doucement en fonction du dégagement de gaz carbonique. La phase organique est ensuite lavée 5 fois par 0,5 1 d'eau puis séchée sur 20 g de sulfate de sodium anhydre. Après filtration, la phase organique est concentrée à sec, bain- marie à 60 0C sous vide laminaire. Le résidu est repris par 300 ml d'éthanol. Une suspension blanche est obtenue. Le solide est récupéré par filtration et lavages par 3 fois 40 ml d'éthanol, puis séché à 40 0C sous vide en étuve.
43,2 g de poudre blanche sont obtenus après séchage à poids constant (33,95 mmol : rendement = 86 %) .
Le spectre RMN du proton dans CDCl3 donne les déplacements chimiques suivants : 6,71 ppm (s large, 12H, ArH meta) - 4,55 ppm (s, 6H, ArCH2CO2R) - 4,29 ppm (qt, 6H, O-CH2-méthyl J=7Hz) - 3,47 ppm (s, 21H, ArCH2Ar + méthyl OCH3), 1,38 ppm (s, 54H, tert-butyl) - 1,33 ppm (t, 9H, méthyl OCH2CH3 J=7Hz) .
1-3 : synthèse de l-hydroxy-3 , 5-diméthoxy-2 , 4 , 6- triéthylester -p- tert-butylcalix [6] arène (Mr = 1258,5)
Dans un réacteur verre de 5 litres, muni d'un condenseur, sont introduits 27,8 g de produit (poudre blanche) obtenu en 1-2 ci-dessus (21,85 mmol - Mr = 1272,5) et 1,5 1 de chloroforme anhydre préalablement séché sur hydrure de sodium. Le milieu est agité sous azote jusqu'à dissolution totale. 3,1 ml (4,37 g) de triméthylsilyl iodure(21,85 mmol - Mr = 200,1) sont additionnés et le milieu réactionnel est porté 2 heures à reflux sous bullage d'azote. La cinétique de la réaction est effectuée par contrôle CCM dans toluène/acétate d'éthyle 90/10 sur plaque silice/polyester. 3,1 ml (4,37 g) de triméthylsilyl iodure sont à nouveau additionnés en une seule fois après refroidissement du milieu réactionnel. Celui-ci est à nouveau porté progressivement à reflux pendant 2 heures.
La réaction est stoppée par addition de 2 1 d'eau. 100 ml d'HCl IM sont additionnés et la phase organique rouge brigue est récupérée. Elle est lavée par 2 fois 1 1 d'eau. La phase chloroformique est évaporée à sec sous vide d'une pompe laminaire, bain-marie régulé à 60 0C après séchage par 200 g de sulfate de sodium anhydre. 27,2 g de résidu de mise à sec sont obtenus qui sont ensuite purifiés par chromatographie basse pression sur 3 kg de gel de silice 40-200 μva (pore de 60 Â) . L'éluant utilisé est un mélange toluène/acétate d'éthyle 90/10 (20 1) . La pureté des différentes fractions est contrôlée dans le mélange toluène/acétate d'éthyle 90/10 par CCM sur plaques de silice vierge déposée sur support de polyester.
8,5 g de résidu sont obtenus (6,75 mmol : rendement=30, 7%) , après mise à sec bain-marie à 60 0C sous vide des fractions contenant le l-hydroxy-3 , 5-diméthoxy-2 , 4 , 6-triéthylester - p-tert-butylcalix[6] arène pur.
Le spectre de masse réalisé en FAB par ionisation chimique positive confirme la présence du produit attendu (MH+ à 1259 daltons) . Le spectre RMN du proton dans CDCl3 donne les déplacements chimiques suivants :
6,75 ppm (s, 13H, ArH meta + OH phénol) - 4,55 ppm (s, 6H, ArCH2CO2R) - 4,29 ppm (qt, 6H, O-CH2-méthyl J=7Hz) - 3,47 ppm (s, 2OH, ArCH2Ar + méthyl OCH3), 1,38 ppm (s, 54H, tert- butyl) - 1,33 ppm (t, 9H, méthyl OCH2CH3) .
1-4 : Matériau support contenant le-3, 5-ditnéthoxy-2,4, 6- triéthylester -p-tert-butylcalix [6] arène
Dans un réacteur en verre de 250 ml, muni d'un condenseur, sont introduits 8,5 g de produit obtenu en 1-3 ci-dessus
(6,75 mmol - Mr = 1258,5) et 150 ml de DMF anhydre préalablement séché sur hydrure de sodium. Le milieu est agité sous azote jusqu'à dissolution totale. 20 g de carbonate de césium (61 mmol) sont additionnés puis 10 g de résine commerciale polystyrène modifiée chlorométhylphényl- pentyl (acheté chez Aldrich CMPP resin : [5- [4-
(chloromethyl) phenyl]pentyl] styrène, polymer bound référence 513776) et le milieu réactionnel est porté 72 heures à 6O0C sous bullage d'azote. La suspension réactionnelle est filtrée et le solide est lavé au DMF (2 fois 50 ml) puis à l'acétone (3 fois 50 ml) puis avec HCl IM (4 fois 100 ml) puis à l'eau (5 fois 100 ml) puis à l'éthanol (3 fois 50 ml) . 16,15 g de résine sèche sont obtenus, après séchage à 60 0C sous vide jusqu'à poids constant.
Son taux de greffage calculé d'après la microanalyse est de 0,2 mmol de calix/g de résine. La microanalyse est la suivante : C % : 80,80 H % : 7,29 Cl % : 0,79
La microanalyse de la résine chlorométhylphényl-pentyl de départ était la suivante :
C % : 86,52 H % : 7,87 Cl % : 3,91
1-5 : Matériau support contenant le-3 , 5-diméthoxy-2 , 4 , 6- triacide carboxylique -p-te:rt-butylcalix[6] arène
Dans un réacteur en verre de 250 ml, muni d'un condenseur, sont introduits 10 g de résine sèche obtenue en 1-4 ci- dessus et 100 ml d'éthanol. 6,1 g de potasse pastilles à 85 % sont dissous dans 100 ml d'eau et la solution obtenue est additionnée en une seule fois dans le réacteur. Le milieu réactionnel est porté 4 heures à reflux sous bullage d'azote.
La suspension réactionnelle est refroidie puis 12 ml de HCl 12M sont additionnés. Le pH de la suspension est de 1. Après 1 heure d'agitation, la suspension est filtrée puis lavée par 8 fois 100 ml d'eau puis à l'éthanol (3 fois 50 ml) .
9,7 g de résine sont obtenus après séchage à 60 0C sous vide jusqu'à poids constant. La résine est utilisée telle quelle sans caractérisation analytique supplémentaire.
EXEMPLE 2 :
Membrane liquide supportée contenant le 1-3, 5-triméthoxy-
2,4, 6-triacide hydroxamique-p-tert-butylcalix[6] arène (Mr =
1234,6)
Dans un réacteur verre de 250 ml, muni d'un condenseur, sont introduits 1,8 g de produit obtenu à l'exemple 1-2 (1,4 mmol) et 50 ml de tétrahydrofurane (THF). 2,02 g de chlorhydrate d'hydroxylamine (29 mmol) sont dissous dans 80 ml de méthanol et 40 ml de THF, puis la solution obtenue est additionnée sur celle contenue dans le réacteur. Ensuite une autre solution préalablement préparée (et maintenue à + 5 0C) de potasse écailles (2,04 g à 100 %, soit 36 mmol) dans 24 ml de méthanol et 12 ml de THF, est additionnée en une seule fois dans le réacteur. Le milieu réactionnel est agité 7 jours à température ambiante sous bullage d'azote.
La suspension réactionnelle est évaporée à sec, bain-marie à 60 0C, sous vide. Le résidu est repris dans le mélange chlorure de méthylène/acide acétique 50 ml/10 ml et agité pendant 4 heures. La masse réactionnelle est mise à sec, bain-marie à 60 0C, sous vide.
Le résidu de mise à sec est repris dans 20 ml de dichlorométhane. Le produit attendu précipite sous forme d'un solide blanc.
1,5 g de solide blanc sont obtenus après séchage à 60 °C sous vide jusqu'à poids constant (rendement ≈ 85,9 %) . Le spectre de masse réalisé en ESI êlectrospray confirme la présence du produit attendu (M/z à 1234 daltons) . Le spectre RMN du proton à 300 MHz dans le DMSO donne les déplacements chimiques suivants :
10,8 ppm (s, 3H, -NH) - 9,08 ppm (s, 3H, -OH d'hydroxamique) - 7,23 ppm (s, 6H, ArH meta OCH2COOEt) - 6,57 ppm (s, 6H, ArH meta OCH3) - 4,44 à 4,33 ppm (q, 18H1 ArCH2CO2R + ArCH2Ar ) - 2,50 ppm (s large, 9H, méthoxy) - 1,36 ppm (s, 27H + tert-butyl para OCH2CONHOH), 0,73 ppm (s, 27H, tert-butyl para OCH3) .
2g de résine Macroprep époxy de chez BIORAD, granulométrie de 70 à 100 μm, lot 11/99, sont additionnés à la solution préalablement préparée de 15,6 mg de solide blanc obtenu précédemment prélevés sur les 1,5 g de solide blanc obtenu précédemment dissous dans 20 ml de dichlorométhane et 1,12 ml de 1,2, 3,4-tétrahydronaphtalêne. La suspension est évaporée doucement à température ambiante jusqu'à poids constant : obtention d'un solide blanc. Poids obtenu : 2,2 g
EXEMPLE 3 :
Membrane liquide supportée contenant le 1-3 , 5-triméthoxy- 2,4,6-triacide carboxylique -p-tert-butylcalix [6] arène (Mr = 1174,4)
Dans un réacteur en verre de 250 ml, muni d'un condenseur, sont introduits 5,9 g de produit (poudre blanche) obtenu à l'exemple 1-2 (4,00 mmol) et 150 ml d'éthanol. Une solution préalablement préparée (et maintenue à + 5 0C) de potasse écailles (12 g à 100 %, soit 214 mmol) dans 150 ml d'eau, est additionnée en une seule fois dans le réacteur. Le milieu réactionnel est porté 4 heures à reflux sous bullage d'azote.
25 ml d'HCl 12M sont additionnés lentement après refroidissement de la masse réactionnelle à 20 0C. Le produit attendu précipite sous forme d'un solide blanc. La suspension est ensuite filtrée et le solide est lavé par 8 fois 50 ml d'eau puis 2 fois 50 ml d'éthanol. Le solide est ensuite séché à 40 0C sous vide jusqu'à poids constant. 4,2 g de solide blanc sont obtenus après séchage à 40 0C sous vide jusqu'à poids constant (rendement = 99 %) . Le spectre RMN du proton à 300 MHz dans le CDCl3 donne les déplacements chimiques suivants :
6,97 ppm (s, 6H, ArH meta OCH2COOH) - 6,94 ppm (s, 6H, ArH meta OCH3) - 3,84 ppm (s, 6H, ArCH2COOH) - 3,73 ppm (s large, 9H, méthoxy) - 1,12 ppm (s, 27H + tert-butyl para OCH2COOH), 1,09 ppm (s, 27H, tert-butyl para OCH3). 2 g de résine Macroprep époxy de chez BIORAD, granulométrie de 70 à 100 μm, lot 11/99, sont additionnés à la solution préalablement préparée de 12,5 mg prélevés sur les 4,2 g de solide blanc obtenu précédemment dissous dans 20 ml de dichlorométhane et 1,12 ml de 1, 2 , 3 , 4-tétrahydronaphtalène . La suspension est évaporée doucement à température ambiante jusqu'à poids constant. Obtention d'un solide blanc. Poids obtenu : 2,2 g
EXEMPLE 4 :
Complexation et extraction sélective de l' américium
Dans cet exemple, on fixe, au moyen des calixarènes de l'invention, l' américium présent à une concentration de 10"11 mol.l"1 dans une solution aqueuse de NaNO3 0,04 mol.l"1 simulant le milieu urinaire, et ajustée à pH = 4. Pour cette expérience, on utilise 100 mg de matériau support de l'exemple 1-5 conditionné en colonne.
Une solution de NaNO3 0,04 mol.l"1 à pH = 4 est passée sur la colonne pour se trouver dans les conditions optimales d'extraction (étape de conditionnement). La solution aqueuse contenant l' américium est ensuite passée sur la colonne (étape de fixation) . Une solution de NaNO3 0,04 mol.l"1 à pH = 4 est de nouveau passée afin d'éliminer 1' américium non extrait par le calixarène (étape de rinçage) . L' américium fixé est enfin élue par une solution HNO3 2M (étape d'élution). Les solutions s'écoulent par gravitation naturelle. L' américium est mesuré par spectrométrie alpha dans chaque solution en pied de colonne. Les résultats des mesures permettent de calculer le rendement de fixation et le rendement d' élution de l'américium.
Les résultats de cette expérience sont donnés dans le tableau I ci-aprês.
EXEMPLE 5 :
Complexation et extraction sélective de l'uranium
Dans cet exemple, on fixe, au moyen des calixarènes de l'invention, l'uranium présent à une concentration de 10"8 mol.l"1 dans une solution aqueuse de NaNO3 0,04 mol.l"1 simulant le milieu urinaire, et ajustée à pH = 4. Pour cette expérience, on utilise 1 g de membrane liquide supportée de l'exemple 2 conditionnée en colonne.
Les étapes de conditionnement, fixation et rinçage sont identiques à celles décrites dans l'exemple 4. L'uranium fixé est élue par une solution HNO3 IM. L'uranium est mesuré par spectrométrie alpha ou par spectrométrie de masse (ICP- MS) dans chaque solution en pied de colonne. Les résultats des mesures permettent de calculer le rendement de fixation et le rendement d' élution de l'uranium.
Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau I ci- après .
EXEMPLE 6 :
Complexation et extraction sélective de l'uranium dans l'urine
Dans cet exemple, on fixe, au moyen des calixarènes de l'invention, l'uranium présent à une concentration de 5.10'6 g/1 dans de l'urine. Pour cette expérience, on utilise 1 g de membrane liquide supportée de l'exemple 3 conditionnée en colonne. Une étape préalable de minéralisation de l'urine est réalisée par chauffage par micro-ondes. Le résidu de minéralisation est repris par une solution HNO3 2M, puis le pH de la solution est ajusté à 4 avant le passage sur colonne .
Les étapes de conditionnement, fixation, rinçage et élution sont identiques à celles décrites dans l'exemple 4. L'uranium est mesuré et les résultats sont exprimés comme précédemment .
Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau I ci- après .
EXEMPLE 7 :
Complexation et extraction sélective du plutonium
Dans cet exemple, on fixe, au moyen des calixarênes de l'invention, le plutonium présent à une concentration de 10"10 mol.l"1 dans une solution aqueuse de NaNO3 0,04 mol.l"1 simulant le milieu urinaire, et ajustée à pH = 4. Pour cette expérience, on utilise 100 mg de matériau support de l'exemple 1-5 conditionné en colonne. Les étapes de conditionnement, fixation, rinçage et élution sont identiques à celles décrites dans l'exemple 4. Le plutonium est mesuré par spectrométrie alpha ou par spectrométrie de masse (ICP-MS) dans chaque solution en pied de colonne. Les résultats des mesures permettent de calculer le rendement de fixation et le rendement d' élution du plutonium.
Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau I ci- dessous . Tableau 1 : Rendements de fixation et d' élution (%)
EXEMPLE 8 :
Membrane liquide supportée contenant le l -hydroxy-3 , 5 - diméthoxy-2 , 4 , 6-triacide carboxylique -p- tert- butylcalix [6] arène (Mr ≈ 1174 , 4)
Dans un réacteur en verre de 250 ml, muni d'un condenseur, sont introduits 5,03 g de produit (poudre blanche) obtenu à l'exemple 1-3, lors de la mise en œuvre d'un second essai identique au précédent, (4,00 mmol) et 150 ml d'éthanol. Une solution préalablement préparée (et maintenue à + 5 0C) de potasse écailles (12 g à 100 %, soit 214 mmol) dans 150 ml d'eau, est additionnée en une seule fois dans le réacteur. Le milieu réactionnel est porté 4 heures à reflux sous huilage d'azote.
25 ml de HCl 12M sont additionnés lentement après refroidissement de la masse réactionnelle à 20 0C. Le produit attendu précipite sous forme d'un solide blanc. La suspension est ensuite filtrée et le solide est lavé par 8 fois 50 ml d'eau puis 2 fois 50 ml d'éthanol. Le solide est ensuite séché à 40 0C sous vide jusqu'à poids constant. 4,65 g de solide blanc sont obtenus après séchage à 40 0C sous vide jusqu'à poids constant (rendement ≈ 99 %) . Le spectre RMN du proton à 300 MHz dans le CDCl3 donne les déplacements chimiques suivants :
6,86 ppm (s, 13 H, ArH meta + OH phénol) - 3,95 ppm (s, 6H, ArCH2COOH) - 3,73 ppm (s large, 6H, méthoxy) - 1,12 ppm (s, 27H + tert-butyl para OCH2COOH), 1,09 ppm (s, 27H, tert- butyl para OCH3) . 2 g de résine Macroprep époxy de chez BIORAD, granulométrie de 70 à 100 μm, lot 11/99, sont additionnés à la solution préalablement préparée de 12,5 mg prélevés sur les 4,65 g de solide blanc obtenu précédemment dissous dans 20 ml de dichlorométhane et 1,12 ml de 1-heptanol. La suspension est évaporée doucement à température ambiante jusqu'à poids constant. Obtention d'un solide blanc. Poids obtenu : 2,2 g Complexation et extraction sélective de l'uranium
Dans cet exemple, on fixe, au moyen des calixarènes de l'invention, l'uranium présent à une concentration de 10"8 mol.l"1 dans une solution aqueuse de NaNO3 0,04 mol.l"1 simulant le milieu urinaire, et ajustée à pH = 4. Pour cette expérience, on utilise 1 g de membrane liquide supportée obtenue ci-dessus, conditionnée en colonne. Les étapes de conditionnement, fixation, rinçage et élution sont identiques à celles décrites dans l'exemple 4. L'uranium est mesuré et les résultats sont exprimés comme dans les exemples précédents.
Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau II ci- après .
Complexation et extraction sélective du thorium
Dans cet exemple, on fixe, au moyen des calixarènes de l'invention, le thorium présent à une concentration de 10"8 mol.l"1 dans une solution aqueuse de NaNO3 0,04 mol.l"1 simulant le milieu urinaire, et ajustée à pH = 3. Pour cette expérience, on utilise 1 g de la membrane liquide supportée obtenue ci-dessus, conditionnée en colonne . Les étapes de conditionnement, fixation, rinçage et élution sont identiques à celles décrites dans l'exemple 4, les solutions de conditionnement et de rinçage étant ajustées à pH 3. Le thorium est mesuré par spectrométrie alpha ou par spectrométrie de masse (ICP-MS) dans chaque solution en pied de colonne et les résultats sont exprimés comme dans les exemples précédents.
Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau II ci- dessous . Tableau II : Rendements de fixation et d'élution (%)

Claims

REVENDICATIONS
1 . Para- tertiσ-butyl calix [6] arène de formule (IA) ou ( IB)
Où Rl, R3 et R5, identiques ou différents, représentent, chacun indépendamment :
(i) . un atome d'hydrogène, ou d'halogène, (ii) . un radical acétyle, amino, phosphate, nitro, sulfate, carboxy, carboxylique, thiocarboxy, carbamate, thiocarbamate, (iii) . un alkyle linéaire ou ramifié, ayant 1 à 60, de préférence 1 à 30 atomes de carbone, éventuellement substitué, présentant éventuellement au moins une insaturation éthylénique ou acétylénique, (iv) . un cycloalkyle ayant de 3 à 12 atomes de carbone, éventuellement substitué, présentant éventuellement au moins une insaturation éthylénique ou acétylénique,
(v) . un aryle, un naphtyle, un aryl- (alkyle en Cl- C30) , un(alkyl en C1-C30) -aryle , éventuellement substitués; les radicaux (ii) à (v) pouvant être substitués par des atomes d'halogène, des organo-métalliques, des fonctions alcools, aminées, acides ou esters carboxyliques, sulfoniques, sulfuriques, phosphoriques , phosphoniques ou hydroxamiques, carbamates, thiocarbamates, éthers, thiols, époxydes, thioépoxydes, isocyanates, isothiocyanates ou un carbone de ces radicaux pouvant être remplacé par un hétéroatome d'azote, soufre, phosphore, oxygène, bore, arsenic ;
(vi) un polymère choisi dans le groupe comprenant les polystyrènes, les copolymères de chloro- et/ou bromométhyl- styrêne et de divinylbenzène , les polyéthers, les polyacrylamides, les polyglycidyl méthacrylates, les dextranes, et les agaroses ; avec les conditions suivantes :
Rl, R3 et R5 ne représentant pas simultanément CH3 dans (IA) et (IB),
Rl, R3 et R5 ne représentant pas simultanément CH2COOH dans (IA) , et
Rl, R3 et R5 ne représentant pas simultanément CH2CONHOH dans (IB) .
2. Para- tertio-butyl calix[6] arène selon la revendication 1, caractérisé par le fait que deux parmi Rl, R3 et R5 représentent hydrogène ou méthyle, le troisième étant choisi parmi (vi) un polymère choisi dans le groupe comprenant les polystyrènes, les copolymères de chloro- et/ou bromométhyl-styrène et de divinylbenzène , les polyéthers, les polyacrylamides, les polyglycidyl méthacrylates, les dextranes, et les agaroses.
3. Para- tertio-butyl calix[6] arène selon la revendication 1, caractérisé par le fait que Rl, R3 et R5 sont identiques .
4. Para- tertio-butyl calix [6] arène selon la revendication 1, caractérisé par le fait que Rl, R3 et R5 représentent un hydrogène .
5 Membrane liquide supportée comprenant un para- tertio- butyl calix [6] arène de formule (IA) ou (IB)
(IB) où Rl, R3 et R5, identiques ou différents, représentent, chacun indépendamment :
(i) . un atome d'hydrogène, ou d'halogène, (ii) . un radical acétyle, amino, phosphate, nitro,' sulfate, carboxy, carboxyligue, thiocarboxy, carbamate, thiocarbamate, ,
(iii) . un alkyle linéaire ou ramifié, ayant 1 à 60, de préférence 1 a. 30 atomes de carbone, éventuellement substitué, présentant éventuellement au moins une insaturation éthylénique ou acétylénique,
(iv) . un cycloalkyle ayant de 3 à 12 atomes de carbone, éventuellement substitué, présentant éventuellement au moins une insaturation éthylénique ou acétylénique, (v) . un aryle, un naphtyle, un aryl- (alkyle en Cl- C30) , un(alkyl en C1-C30) -aryle , éventuellement substitués; les radicaux (ii) à (v) pouvant être substitués par des atomes d'halogène, des organo-métalliques, des fonctions alcools, aminées, acides ou esters carboxyIiques, sulfoniques, sulfuriques, phosphoriques, phosphoniques ou hydroxamiques, carbamates, thiocarbamates, éthers, thiols, époxydes, thioépoxydes, isocyanates, isothiocyanates ou un carbone de ces radicaux pouvant être remplacé par un hétéroatome d'azote, soufre, phosphore, oxygène, bore, arsenic ;
(vi) un polymère choisi dans le groupe comprenant les polystyrènes, les copolymères de chloro- et/ou bromométhyl- styrène et de divinylbenzène , les polyéthers, les polyacrylamides, les polyglycidyl méthacrylates, les dextranes, et les agaroses ; ledit produit de formule (IA) ou (IB) étant dissous, dans un solvant organique et absorbé sur un support .
6. Membrane liquide supportée comportant un para tertio- butyl calix[6]arêne selon l'une quelconque des revendications 2 à 4.
7. Membrane liquide supportée selon la revendication 5 ou 6, caractérisée par le fait que le solvant organique présente un point d'ébullition supérieur à 60 0C et est choisi dans le groupe comprenant notamment le toluène, le xylène, le chlorobenzêne , l' ortho-dichlorobenzène, le nitrobenzène, le 1, 4-diisopropyl benzène, l ' hexylbenzêne , le kérosène, le tétrahydropyranne, le 1,2,3,4- tétrahydronaphtalêne, le pentanol et les alcools homologues supérieurs, les glycols et leurs éthers, comme par exemple le diéthylène glycol dibutyl éther, les esters comme le benzoate de méthyle, les éthers comme l 'orthonitrophényl pentyléther ou le nitrophényl octyléther, et leurs mélanges .
8. Membrane liquide supportée selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisée par le fait que le support est un support d'origine minérale choisi dans le groupe comprenant un gel de silice, des oxydes, comme l'alumine, la zircone ou l'oxyde de titane, ou d'origine organique choisi dans le groupe comprenant les polystyrène- divinylbenzène, les polyéthers, polyacrylamides, polyglycidyl méthacrylates, ou d'origine organo-minérale choisi dans le groupe comprenant les composites silice/dextrane ou hydroxyapatite/agarose, et leurs mélanges.
9. Membrane liquide supportée selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisée par le fait que le support est un support particulaire dont la taille de particules varie entre 10 nm et 10 mm, de préférence entre 10 et 50 microns et dont le diamètre des pores varie entre 10 et 5000 A, de préférence entre 100 et 500Â.
10. Matériau support qui est un para- tertio-butyl calix[6] arène de formule (IIA) ou (HB)
Où R'1, R' 3 et R' 5, identiques ou différents, représentent, chacun indépendamment : (i) . un atome d'hydrogène, ou d'halogène,
(ii) . un radical acétyle, amino, phosphate, nitro, sulfate, carboxy, carboxylique, thiocarboxy, carbamate, thiocarbamate, , (iii) . un alkyle linéaire ou ramifié, ayant 1 à 60, de préférence 1 à 30 atomes de carbone, éventuellement substitué, présentant éventuellement au moins une insaturation éthylénigue ou acétylénique, (iv) . un cycloalkyle ayant de 3 à 12 atomes de carbone, éventuellement substitué, présentant éventuellement au moins une insaturation éthylénique ou acétylénique, (v) . un aryle, un naphtyle, un aryl- (alkyle en Cl- C30) , un(alkyl en C1-C30) -aryle , éventuellement substitués; les radicaux (ii) à (v) pouvant être substitués par des atomes d'halogène, des organo-métalliques, des fonctions alcools, aminées, acides ou esters carboxyliques, sulfoniques, sulfuriques, phosphoriques, phosphoniques ou hydroxamiques, carbamates, thiocarbamates, éthers, thiols, époxydes, thioépoxydes , isocyanates, isothiocyanates ou un carbone de ces radicaux pouvant être remplacé par un hétéroatome d'azote, soufre, phosphore, oxygène, bore, arsenic ; (vi) un polymère choisi dans le groupe comprenant les polystyrènes, les copolymères de chloro- et/ou bromométhyl - styrène et de divinylbenzène , les polyéthers, les polyacrylamides, les polyglycidyl méthacrylates, les dextranes, et les agaroses ; (vii) -ESPACEUR- SUPPORT,
1' ESPACEUR étant un radical bivalent choisi dans le groupe comprenant les akylènes en C1-C60, de préférence en C1-C30, les (alkyl en C1-C60) -arylènes, les aryl (alkylènes en Cl- C60) , les aryl (alkyl en C1-C60) -aryles, le radical bivalent pouvant être substitué par des atomes d'halogène, des organométalliques, des fonctions alcools, aminées, acides, esters, carbamates, thiocarbamates, éthers, thiols, époxydes, thioépoxydes, isocyanates, isothiocyanates, ou un carbone de ce radical bivalent pouvant être remplacé par un hétéroatome d'azote, soufre, phosphore, oxygène, bore, arsenic ; le SUPPORT étant choisi parmi les supports d'origine minérale ou organique ou organo-minérale, de préférence particulaires, dont la taille de particules varie entre 10 nm et 10 mm, de préférence entre 10 à 50 microns et dont le diamètre des pores varie entre 10 et 5000 A, de préférence entre 100 et 500Â; à la condition que l'un au moins de R'1, R' 3 ou R' 5 soit un groupe (vi) ou (vii) .
11. Matériau support selon la revendication 10, caractérisé par le fait que le SUPPORT est un support d' origine minérale choisi dans le groupe comprenant des gels de silice, des oxydes, comme l'alumine, la zircone ou l'oxyde de titane, ou d'origine organique choisi dans le groupe comprenant les polystyrène-divinylbenzènes, les polyéthers, polyacrylamides, polyglycidyl méthacrylates ou d'origine organo-minérale choisi dans le groupe comprenant les composites silice/dextrane ou hydroxyapatite/agarose.
12. Utilisation d'une membrane liquide supportée selon l'une quelconque des revendications 5 à 9 et/ou d'un matériau support selon la revendication 10 ou 11, pour la complexation sélective et l'analyse des éléments uranium, américium et plutonium ou d'autres radionéléments sous leur forme cationique.
13. Utilisation d'une membrane liquide supportée selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, et/ou d'un matériau support selon la revendication 10 ou 11, pour retirer d'un mélange d'au moins deux constituants, choisis dans le groupe comprenant les molécules organiques, minérales ou organo-minérales, au moins une partie de l'un de ces constituants, ou pour séparer lesdits constituants par une méthode chromâtographique .
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