CN106478604B - 2,4,9-三硝基-2,4,9-三氮杂-7-金刚烷醇硝酸酯及其合成方法 - Google Patents

2,4,9-三硝基-2,4,9-三氮杂-7-金刚烷醇硝酸酯及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种2,4,9‑三硝基‑2,4,9‑三氮杂‑7‑金刚烷醇硝酸酯及其合成方法。以三烯丙基甲醇为原料，经过臭氧化、还原、缩合、脱氢乙酰化、硝解等步骤，最终合成出2,4,9‑三硝基‑2,4,9‑三氮杂‑7‑金刚烷醇硝酸酯。本发明制得的多硝基氮杂金刚烷及氮杂金刚烷硝酸酯具有结构对称，密度高，爆炸性能优异，感度低等优点，可广泛用于炸药、推进剂、烟火剂和燃料等领域。

Description

2,4,9-三硝基-2,4,9-三氮杂-7-金刚烷醇硝酸酯及其合成 方法
技术领域
本发明属于含能化合物合成领域，具体涉及化合物2,4,9-三硝基-2,4,9-三氮杂-7-金刚烷醇硝酸酯及其合成方法。
背景技术
金刚烷及其衍生物是有机笼状化合物中一类重要的化合物，可以广泛应用于药物、含能材料、功能高分子等领域。利用氮原子替换金刚烷上的碳原子可以达到提高密度、爆速和爆压及其能量的目的。多硝基氮杂金刚烷由于其分子结构的高度对称性，具有高能、低感等优点，可用于炸药、推进剂、烟火剂和燃料等领域中，故其理论和实验研究受到人们的高度重视。多硝基氮杂金刚烷的能量及爆轰性能随着其所含氮杂原子及硝基数目的增加而提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种化合物及其合成方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种化合物，命名为2,4,9-三硝基-2,4,9-三氮杂-7-金刚烷醇硝酸酯，其结构如下：
一种用于合成上述化合物的中间体a，命名为2,4,9-三苄基-2,4,9-三氮杂-7-金刚烷醇，其结构如下：
一种用于合成上述化合物的中间体b，命名为2,4,9-三乙酰基-7-乙酰氧基-2,4,9-三氮杂金刚烷，其结构如下：
本发明所述目标化合物的合成方法，包括如下步骤：
(1)将三烯丙基甲醇溶于反应溶剂中，在-80～-20℃下通入臭氧进行臭氧化反应，待反应结束，于10～60℃下，加入Pd/BaSO4催化剂和还原剂H2，进行还原反应；滤去催化剂后加入苄胺盐酸盐和三乙胺进行缩合反应生成中间体a；
(2)将步骤(1)制得的中间体a溶于反应溶剂中，加入乙酸酐、氢氧化钯，通入氢气，加热反应合成中间体b；
(3)将步骤(2)制得的中间体b，在冰浴条件下，滴加硝硫混酸，加热反应合成所述目标化合物。
其中，步骤(1)中，反应溶剂选用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇中任意一种，优选为乙醇；臭氧化反应温度优选-70～-50℃，臭氧化反应时间为1～12h，优选为5～10h；三烯丙基甲醇与Pd/BaSO4的摩尔比为10:1，还原反应温度优选室温，还原反应时间为1～5h，优选为2～3h；三烯丙基甲醇与苄胺盐酸盐的摩尔比为1:3～6，三乙胺与苄胺盐酸盐的摩尔比为1:1，缩合反应温度为10～60℃，优选为20～25℃，缩合反应时间为3～12h，优选为5～6h。
步骤(2)中，反应溶剂选用DMF、DMSO和NMP中任意一种，优选DMF；中间体a与乙酸酐的摩尔比为1:4～8；中间体a与氢氧化钯的摩尔比为10:1；反应温度为20～80℃，优选为45～55℃；反应时间为1～6h，优选为3～4h。
步骤(3)中，硝硫混酸中发烟硝酸与浓硫酸的摩尔比为1～8:1；中间体b与硝硫混酸中的发烟硝酸的摩尔比为1:4.5～16；反应温度为30～100℃，优选为70～90℃，反应时间为1～3h。
与现有技术相比，本发明的显著优点是：(1)2,4,9-三硝基-2,4,9-三氮杂-7-金刚烷醇硝酸酯属于多硝基多氮杂金刚烷结构，在金刚烷环上对称的引入杂原子和生爆基团，在保持了金刚烷结构的对称性和稳定性的基础上，更提高了化合物能量；(2)本发明通过一锅法进行环合的步骤构建金刚烷骨架，具有反应后处理简单、减少后处理损失等优点。
下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
附图说明
图1中间体a的1H NMR(DMSO-d6)谱图。
图2中间体a的13C NMR(DMSO-d6)谱图。
图3中间体b的1H NMR(CDCl3)谱图。
图4中间体b的13C NMR(CDCl3)谱图。
图5目标化合物的1H NMR(DMSO-d6)谱图。
图6目标化合物的13C NMR(DMSO-d6)谱图。
具体实施方式
本发明所述目标化合物的合成路线如下：
中间体a(2,4,9-三苄基-2,4,9-三氮杂-7-金刚烷醇)的合成路线如下：
实施例1
取0.200g(1.32mmol)三烯丙基甲醇，溶于无水乙醇中，-60℃通臭氧，反应9h。静置至25℃加入23mg Pd/BaSO4，在氢气氛围下反应2h，滤去催化剂。加入0.694g(4.36mmol)苄胺盐酸盐，缓慢滴加0.4mL三乙胺，25℃反应6h。将溶液倒入水中，加入二氯甲烷萃取，得褐色粗产物，用氧化铝柱层析纯化，得中间体a，白色针状晶体0.096g，收率18％。熔点147.3-148.7℃。
中间体a的1H NMR图见图1，13C NMR图见图2。
1H NMR(500MHz,DMSO)δ:7.25(m,15H),4.75(s,1H),3.95(s,6H),3.69(s,3H),1.78(s,6H)ppm；
13C NMR(126MHz,DMSO)δ:140.27,128.51,128.13,128.04,126.54,71.67,64.74,55.89ppm；
MS(ESI):m/z(％)426(100)[M]+,356(78),319(18),301(97),276(43).
实施例2
将实施例1中臭氧化反应溶剂改为甲醇，反应温度改为-50℃，反应时间改为12h，还原反应温度改为10℃，时间改为3h，缩合反应三烯丙基甲醇与苄胺盐酸盐摩尔比改为1:6，缩合反应温度改为20℃，缩合反应时间改为12h，其他操作与实施例1一致，得中间体a0.083g，收率15％。
实施例3
将实施例1中臭氧化反应溶剂改为丙醇，反应温度改为-80℃，反应时间改为10h，还原反应温度改为20℃，反应时间改为3h，缩合反应苄胺盐酸盐摩尔比改为1:6，缩合反应温度改为10℃，缩合反应时间改为5h，其他操作与实施例1一致，得中间体a 0.089g，收率16％。
实施例4
将实施例1中臭氧化反应溶剂改为异丙醇，臭氧化反应温度改为-70℃，反应时间改为5h，还原反应温度改为60℃，反应时间改为1h，缩合反应苄胺盐酸盐摩尔比为1:3，缩合反应时间改为6h，其他操作与实施例1一致，得中间体a 0.067g，收率12％。
实施例5
将实施例1中臭氧化反应溶剂改为丁醇，臭氧化反应温度改为-20℃，臭氧化反应时间改为1h，还原反应时间改为1h，缩合反应温度改为60℃，缩合反应三烯丙基甲醇与苄胺盐酸盐摩尔比为1:3，缩合反应温度改为60℃，反应时间改为3h，其他操作与实施例1一致，得中间体a 0.033g，收率6％。
中间体b(2,4,9-三乙酰基-7-乙酰氧基-2,4,9-三氮杂金刚烷)的合成路线如下：
实施例6
取0.519g(1.22mmol)中间体a溶于20mL DMF中，加入0.257g Pd(OH)2/C，0.69mL(7.33mmol)乙酸酐，通入氢气，50℃反应3h。停止反应，用硅藻土助滤，滤去Pd(OH)2/C，用乙酸酐多冲洗几次，旋干溶剂，用氧化铝柱层析纯化，得白色晶体状中间体b 0.119g，收率31％。
中间体b的1H NMR图见图3，13C NMR图见图4。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:6.65(s,3H),2.42～2.49(m,6H),2.24(s,6H),2.05(s,3H)ppm；
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ:170.73,168.79,74.97,60.65,38.85,22.37,21.35ppm；
MS(ESI):m/z(％)324(10)[M]+,265(9),223(100),205(42),163(94).
实施例7
将实施例6中，将反应溶剂改为DMSO，中间体a与乙酸酐的摩尔比改为1:4，反应温度改为80℃，反应时间为1h，其他操作与实施例6一致，得中间体b 0.038g，收率10％。
实施例8
将实施例6中，反应温度改为55℃，反应时间为4h，其他操作与实施例6一致，得中间体b 0.110g，收率27％。
实施例9
将实施例6中，中间体a与乙酸酐的摩尔比改为1:8，反应温度改为45℃，反应时间为6h，其他操作与实施例6一致，得中间体b 0.103g，收率26％。
实施例10
将实施例6中，将反应溶剂改为NMP，中间体a与乙酸酐的摩尔比改为1:4，反应温度改为20℃，其他操作与实施例6一致，得中间体b 0.055g，收率14％。
目标化合物(2,4,9-三硝基-2,4,9-三氮杂-7-金刚烷醇硝酸酯)的合成路线如下：
实施例11
将0.15mL(31mmol)发烟硝酸和0.05mL硫酸在冰浴下混合，冰浴下滴加入装有100mg(3.1mmol)中间体b的圆底烧瓶中，然后升温至85℃反应2h。将反应液倒入碳酸氢钠的冰水溶液中，不停搅拌，有固体析出，用乙酸乙酯进行多次萃取，通过柱层析纯化，得白色固体63mg，收率61％。
目标化合物的1H NMR图见图5，13C NMR图见图6。
1H NMR(500MHz,DMSO)δ:7.40～7.44(m,3H),2.47～2.48(m,6H)ppm；
13C NMR(126MHz,DMSO)δ:81.71,69.02,34.59ppm.
实施例12
将实施例11中，硝酸与硫酸摩尔比改为1:1，中间体b与发烟硝酸的摩尔比改为1:4.5，反应温度改为100℃，反应时间改为3h。得白色固体58mg，收率56％。
实施例13
将实施例11中，硝酸与硫酸摩尔比改为8:1，中间体b与发烟硝酸的摩尔比改为1:16，反应温度改为30℃，反应时间改为1h。得白色固体26mg，收率25％。
实施例14
将实施例11中，硝酸与硫酸摩尔比改为8:1，中间体b与发烟硝酸的摩尔比改为1:4.5，反应温度改为70℃，反应时间改为3h。得白色固体30mg，收率30％。
实施例15
将实施例11中，反应温度改为90℃，反应时间改为1h。得白色固体60mg，收率58％。
通过计算得到，本发明制得的2,4,9-三硝基-2,4,9-三氮杂-7-金刚烷醇硝酸酯的密度为1.84g·cm-3，爆速为8440m·s-1，爆压为32.03GPa。

Claims (25)

1.一种化合物，其特征在于，命名为2,4,9-三硝基-2,4,9-三氮杂-7-金刚烷醇硝酸酯，其结构如下：
。
2.一种用于合成如权利要求1所述的化合物的中间体a，其特征在于，命名为2,4,9-三苄基-2,4,9-三氮杂-7-金刚烷醇，其结构如下：
。
3.一种用于合成如权利要求1所述的化合物的中间体b，其特征在于，命名为2,4,9-三乙酰基-7-乙酰氧基-2,4,9-三氮杂金刚烷，其结构如下：
。
4.如权利要求1所述的化合物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将三烯丙基甲醇溶于反应溶剂中，在-80~-20℃下通入臭氧进行臭氧化反应，待反应结束，于10~60℃下，加入Pd/BaSO4催化剂和还原剂H2，进行还原反应；滤去催化剂后加入苄胺盐酸盐和三乙胺进行缩合反应生成中间体a；
中间体a；
（2）将步骤（1）制得的中间体a溶于反应溶剂中，加入乙酸酐、氢氧化钯，通入氢气，于20~80℃下反应合成中间体b；
中间体b；
（3）将步骤（2）制得的中间体b，在冰浴条件下，滴加硝硫混酸，加热反应合成所述目标化合物。
5.如权利要求4所述的化合物的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，反应溶剂选用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇中任意一种。
6.如权利要求4所述的化合物的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，臭氧化反应温度为-70~-50℃，臭氧化反应时间为1~12h。
7.如权利要求4所述的化合物的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，三烯丙基甲醇与Pd/BaSO4的摩尔比为10:1。
8.如权利要求4所述的化合物的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，还原反应时间为1~5 h。
9.如权利要求4所述的化合物的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，三烯丙基甲醇与苄胺盐酸盐的摩尔比为1:3~6。
10.如权利要求4所述的化合物的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，三乙胺与苄胺盐酸盐的摩尔比为1:1。
11.如权利要求4所述的化合物的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，缩合反应温度为10~60℃，缩合反应时间为3~12 h。
12.如权利要求4所述的化合物的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，反应溶剂选用乙醇。
13.如权利要求4所述的化合物的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，臭氧化反应时间为5~10 h。
14.如权利要求4所述的化合物的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，还原反应温度为室温，还原反应时间为2~3 h。
15.如权利要求4所述的化合物的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，缩合反应温度为20~25℃，缩合反应时间为5~6 h。
16.如权利要求4所述的化合物的合成方法，其特征在于，步骤（2）中，反应溶剂选用DMF、DMSO和NMP中任意一种。
17.如权利要求4所述的化合物的合成方法，其特征在于，步骤（2）中，中间体a与乙酸酐的摩尔比为1:4~8。
18.如权利要求4所述的化合物的合成方法，其特征在于，步骤（2）中，中间体a与氢氧化钯的摩尔比为10:1。
19.如权利要求4所述的化合物的合成方法，其特征在于，步骤（2）中，反应时间为1~6h。
20.如权利要求4所述的化合物的合成方法，其特征在于，步骤（2）中，反应溶剂选用DMF。
21.如权利要求4所述的化合物的合成方法，其特征在于，步骤（2）中，反应温度为45~55℃；反应时间为3~4 h。
22.如权利要求4所述的化合物的合成方法，其特征在于，步骤（3）中，硝硫混酸中发烟硝酸与浓硫酸的摩尔比为1~8:1。
23.如权利要求4所述的化合物的合成方法，其特征在于，步骤（3）中，中间体b与硝硫混酸中的发烟硝酸的摩尔比为1:4.5~16。
24.如权利要求4所述的化合物的合成方法，其特征在于，步骤（3）中，反应温度为30~100℃，反应时间为1~3 h。
25.如权利要求4所述的化合物的合成方法，其特征在于，步骤（3）中，反应温度为70~90℃。
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