CN105037280B - 一种 2,6‑二氨基‑3,5‑二硝基吡嗪‑1‑氧化物的合成方法 - Google Patents

一种 2,6‑二氨基‑3,5‑二硝基吡嗪‑1‑氧化物的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种2,6‑二氨基‑3,5‑二硝基吡嗪‑1‑氧化物的合成方法，该方法以2,6‑二氨基‑3,5‑二硝基吡嗪为原料，在双氧水、尿素和均苯四甲酸酐中合成2,6‑二氨基‑3,5‑二硝基吡嗪‑1‑氧化物。该方法将尿素、均苯四甲酸酐和2,6‑二氨基‑3,5‑二硝基吡嗪加入到双氧水中，2,6‑二氨基‑3,5‑二硝基吡嗪与双氧水的质量比为1:10～40，与尿素的质量比为1:0.5～1.5，与均苯四甲酸酐的质量比为1:0.5～1.5，然后升温至60℃～100℃，反应3h～15h后，得2,6‑二氨基‑3,5‑二硝基吡嗪‑1‑氧化物。本发明提供的合成方法，克服了背景技术制造成本高、环境污染大、反应时间长的缺陷。

Description

一种2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物的合成方法
技术领域
本发明涉及一种吡嗪类炸药的合成方法，尤其涉及一种2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪氧化得到2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物的合成方法。
背景技术
2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)是一种性能优良的新型高能低感耐热单质炸药，其晶体密度为1.913g·cm-3，爆速和比冲分别为8560m·s-1、2122.68N·s/kg(7MPa)，能量比TATB高25％，是HMX的81％。DSC分解峰温大于350℃(10℃/min)，机械感度为H50＝117cm，与铜、铝、不锈钢、黑索今(RDX)等相容性良好，可用于特殊武器、钝感传爆药、超高温石油射孔弹、火工品等领域。
P.F.Pagoria.Synthesis of LLM-105[R],UCRL-JC-117228,1997，2001年；J.Kerth and W.Kuglstatter,Synthsis and characterization of 2,6-diamino-3,5-dinitropyazine-1-oxide(NPEX-1),International Annual Conference of ICT[C],32nd(Energetic Materials),166/1～166/11,2001；公开了一种LLM-105合成方法，其合成路线如下：
该方法以2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪为原料，以三氟乙酸为溶剂，双氧水为氧化剂，在20℃-30℃反应14h以上得到2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物，收率和纯度为93％。由于采用三氟乙酸为溶剂，其价格昂贵，反应时间长；且三氟乙酸具有较强的挥发性腐蚀性、呼吸道刺激性，对设备要求较高，溶剂回收困难，致使环境污染严重。
发明内容
为了克服背景技术中存在的不足，本发明提供一种成本低、反应时间短、污染小的2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物的合成方法。
本发明提供的一种2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物的合成方法，包括以下步骤：
将氧化催化剂尿素加入到市售质量比为50％双氧水中，在室温保持50min后向混合物中依次加入氧化催化剂均苯四甲酸酐和原料2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪，升温至50℃保持30min后继续升温至60℃～100℃，反应3h～15h，冷却至25℃以下，过滤，丙酮洗涤后置于60℃水浴烘箱中干燥5h，得到2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物；其中2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪与尿素的质量比为1:0.5～1.5，2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪与双氧水的质量比为1:10～40，2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪与均苯四甲酸酐的质量比为1:0.5～1.5。
本发明提供优选的2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物的合成方法，包括以下步骤：
将氧化催化剂尿素加入到市售质量比为50％双氧水中，在室温保持50min后向混合物中依次加入氧化催化剂均苯四甲酸酐和原料2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪，升温至50℃保持30min后继续升温至70℃～85℃，反应3h～10h，冷却至25℃以下，过滤，丙酮洗涤后置于60℃水浴烘箱中干燥5h，得到2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物；其中2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪与尿素的质量比为1:0.8～1，2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪与双氧水的质量比为1:20～30，2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪与均苯四甲酸酐的质量比为1:0.8～1.2。
本发明的优点：①本发明不使用有机溶剂，降低了2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物的制造成本、减少了环境污染，避免了溶剂回收处理；而对比文件中使用三氟乙酸为溶剂，不但价格昂贵，而且对设备腐蚀严重，还污染环境。②对比文件中该反应时间为14h以上，本发明反应时间为3h～10h，缩短反应时间，有利于工业化制造。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
搅拌下，将1.0g尿素加入到15g质量比为50％H2O2中，体系温度控制在室温，并保持50min，然后加入1.0g2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪和1.0g均苯四甲酸酐，加完后升温至50℃，保持30min，然后升温至85℃，反应3h后，降至室温过滤，水洗、丙酮洗涤、干燥后得到1.034g2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物，收率95.8％，纯度96.0％；
结构鉴定：
DSC:351.2℃(10℃/min)
红外光谱(KBr，cm-1)：υring:1616,1490,1454,1379；υ-NO2：1565,1337；υNH2:3422,3403,3282,3226，1647；δN-O：890；
1HNMR(CDCl3，500MHz):9.064，8.784(d，2H，NH)；
质谱：MS m/e 216(M+)。
上述结构鉴定数据证实本步骤得到的物质是2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物。
实施例2
搅拌下，将1.0g(16.7mmol)尿素加入到20g质量比为50％H2O2中，体系温度控制在室温，并保持50min，然后加入1.0g(5mmol)2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪和0.8g(3.5mmol)均苯四甲酸酐，加完后升温至50℃，保持30min，然后升温至80℃，反应8h后，降至室温过滤，水洗、丙酮洗涤、干燥后得到1.031g2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物，收率95.5％，纯度96.1％。
实施例3
搅拌下，将0.8g(13.4mmol)尿素加入到30g质量比为50％H2O2中，体系温度控制在室温，并保持50min，然后加入1.0g(5mmol)2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪和1.2g(5.5mmol)均苯四甲酸酐，加完后升温至50℃，保持30min，然后升温至85℃，反应5h后，降至室温过滤，水洗、丙酮洗涤、干燥后得到1.029g2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物，收率95.3％，纯度98.3％。
实施例4
搅拌下，将1.0g(16.7mmol)尿素加入到15g质量比为50％H2O2中，体系温度控制在室温，并保持50min，然后加入1.0g(5mmol)2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪和1.0g(4.6mmol)均苯四甲酸酐，加完后升温至50℃，保持30min，然后升温至70℃，反应10h后，降至室温过滤，水洗、丙酮洗涤、干燥后得到1.029g2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物，收率95.3％，纯度96.4％。
实施例5
搅拌下，将1.0g(16.7mmol)尿素加入到15g质量比为50％H2O2中，体系温度控制在室温，并保持50min，然后加入1.0g(5mmol)2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪和1.0g(4.6mmol)均苯四甲酸酐，加完后升温至50℃，保持30min，然后升温至85℃，反应3h后，降至室温过滤，水洗、丙酮洗涤、干燥后得到1.030g2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物，收率95.5％，纯度97.4％。

Claims (2)

1.一种2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物的合成方法，以2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪为原料，其特征在于包括以下步骤：
将氧化催化剂尿素加入到市售质量百分比为50％双氧水中，在室温保持50min后向混合物中依次加入氧化催化剂均苯四甲酸酐和原料2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪，升温至50℃保持30min后继续升温至60℃～100℃，反应3h～15h，冷却至25℃以下，过滤，丙酮洗涤后置于60℃水浴烘箱中干燥5h，得到2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物；其中2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪与尿素的质量比为1:0.5～1.5，2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪与双氧水的质量比为1:10～40，2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪与均苯四甲酸酐的质量比为1:0.5～1.5。
2.根据权利要求1所述的2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物的合成方法，其特征在于包括以下步骤：将氧化催化剂尿素加入到市售质量百分比为50％双氧水中，在室温保持50min后向混合物中依次加入氧化催化剂均苯四甲酸酐和原料2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪，升温至50℃保持30min后继续升温至70℃～85℃，反应3h～10h，冷却至25℃以下，过滤，丙酮洗涤后置于60℃水浴烘箱中干燥5h，得到2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物；其中2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪与尿素的质量比为1:0.8～1，2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪与双氧水的质量比为1:20～30，2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪与均苯四甲酸酐的质量比为1:0.8～1.2。
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