CN104292132A

CN104292132A - 一种llm-105生产工艺中胺化废液的治理方法

Info

Publication number: CN104292132A
Application number: CN201410469537.2A
Authority: CN
Inventors: 胡长文; 马灵初; 魏冰雪; 郝世龙
Original assignee: Beijing Institute of Technology BIT; Institute of Chemical Material of CAEP
Current assignee: Beijing Institute of Technology BIT; Institute of Chemical Material of CAEP
Priority date: 2014-09-15
Filing date: 2014-09-15
Publication date: 2015-01-21

Abstract

本发明公开了一种LLM-105生产工艺中胺化废液的治理方法，属于化学工艺废水处理技术领域。将胺化反应废液进行精馏，得到粗乙腈与釜液；向粗乙腈中加入无水氯化钙，恒温振荡，静置，分相，回收上层有机相，下层盐溶液经浓缩后重复循环使用；向釜液中加入吸附剂，恒温振荡，过滤，得到的溶液即为达标废液。所述乙腈的回收方法的方法操作简单、处理时间短，回收乙腈纯度高；所述胺化废液的治理方法原料易得、成本低，操作方法简单，COD去除率高。

Description

一种LLM-105生产工艺中胺化废液的治理方法

技术领域

本发明涉及一种LLM-105生产工艺中胺化废液的治理方法，具体涉及一种以2，6-二氯吡嗪为原料，经过甲氧化，硝化，胺化，氮氧化四步合成1-氧-2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪(LLM-105)生产工艺过程中胺化废液的治理方法，使工艺废液中的有机溶媒乙腈得到回收循环使用，同时使废液达到排放标准，属于化学工艺废水处理技术领域。

背景技术

目前，LLM-105的生产工艺方法通常是以2，6-二氯吡嗪为原料，经过甲氧化，硝化，胺化，氮氧化四步合成得到LLM-105；其中，胺化反应产生的废液含有大量的有机溶媒乙腈且废液化学需氧量(COD值)高，如果不将乙腈回收再利用并对废液进行处理直接排放，一方面，会造成不容小觑的经济损失；另一方面，会对水生生物造成持久的毒害作用，人若以水中的生物为食，则会大量吸收这些生物体内的毒素，积累在体内，这些毒物常有致癌、致畸形、致突变的作用，对人极其危险。另外，若以受污染的水进行灌溉，则植物、农作物也会受到影响，容易生长不良，而且人也不能取食这些作物。因此，对胺化反应的废液进行处理，回收有价值的有机溶媒乙腈对企业的发展以及环境的保护具有重要的意义。

目前，已有对LLM-105的研究报道主要集中在制备部分，对LLM-105生产过程中回收乙腈的方法未见公开报道；经国内外文献检索表明，对胺化废液的治理至今没有经济、有效的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种LLM-105生产工艺中胺化废液的治理方法；所述方法在提高废液的治理效果的同时回收乙腈，可降低成本，实现废液治理与资源回收循环利用的有机结合。

本发明的目的由以下技术方案实现：

一种LLM-105生产工艺中胺化废液的治理方法，所述方法具体步骤如下：

将胺化反应废液进行精馏，得到粗乙腈与釜液，其中，粗乙腈的回收采用加盐分相，釜液采用吸附处理；

a.加盐分相：向粗乙腈中加入无水氯化钙，恒温振荡1～2h，静置0.5～1h，分相，回收上层有机相，下层盐溶液经浓缩后重复循环使用；

b.吸附处理：将釜液加入反应池中，加入吸附剂，恒温振荡12～24h，过滤，得到的溶液即为达标废液；

其中，所述精馏采用一次加料方式将LLM-105胺化反应废液加入精馏塔塔釜中，加热，收集塔顶温度为80℃以下的馏分，待塔顶温度超过80℃停止加热，精馏结束；

所述粗乙腈和无水氯化钙的质量比优选6～8:1；

所述恒温振荡优选采用恒温振荡器，转速优选140～220r/min，振荡温度优选20～25℃；所述分相优选采用分液漏斗；

所述吸附剂优选粒径为20～50目的活性炭颗粒，添加量优选每升釜液中添加20～90g；恒温振荡优选采用恒温振荡器，振荡优选转速140～220r/min，振荡温度20～40℃。

所述胺化废液是以2，6-二氯吡嗪为原料，经过甲氧化，硝化，胺化，氮氧化四步合成1-氧-2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪(LLM-105)生产工艺过程中胺化反应产生的废液，以胺化反应废液的总质量为100％计，其中，主要成分乙腈占18％～20％，甲醇占2％～4％，水占70～75％，2，6-二甲氧基-3,5-二硝基吡嗪和2，6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪(ANPZ)占1～3％。

有益效果

(1)本发明所述胺化废液的治理方法使用活性炭颗粒作为吸附剂，原料易得、成本低；

(2)本发明所述胺化废液的治理方法操作简单，处理时间短，回收乙腈纯度高，乙腈质量分数高达97％，回收率达85％以上，COD去除率高达99.89％；

(3)本发明所述胺化废液的治理方法实现了废液治理与资源回收循环利用的有机结合，在治理废液的同时降低了LLM-105的生产成本。

具体实施方式

下面以具体实施例来详述本发明，但不限于此。

以下实施例中提到的主要试剂信息见表1；主要仪器与设备信息见表2。

表1

表2

LLM-105制备过程如下所示：

(1)甲氧化反应，将20kg2，6-二氯吡嗪和78.7kg甲醇钠(工业纯)加入到22L甲醇溶液(分析纯)中回流3h，冷却后倒入冰水中，析出固体，过滤，收集固体，真空干燥，得到无色针状2，6-二甲氧基吡嗪，产率80％。

(2)硝化反应，在0～10℃搅拌下将19.5kg浓硝酸加至100L浓硫酸，搅拌1h后加入10kg2，6-二甲氧基吡嗪，室温继续搅拌2h，倒入冰水中析出沉淀，过滤，洗涤，用质量分数10％的碳酸氢钠洗涤，水洗涤至滤液为中性，收集沉淀，干燥得淡黄色粉末2，6-二甲氧基-3，5-二硝基吡嗪，产率为50％。

(3)胺化反应，将10kg2，6-二甲氧基-3，5-二硝基吡嗪加至42.7L乙腈搅拌下加入8.7L氨水(25％-28％)后升温至60℃搅拌2h过滤洗涤，收集沉淀，干燥得黄色粉末2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪，收率为90％。

(4)氮氧化反应，室温下将3kg2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪加至20L三氟乙酸中，强烈搅拌下缓慢滴加6L30％过氧化氢避光，升温至45℃搅拌6h后过滤，以蒸馏水洗涤，干燥后得到黄色粉末LLM-105收率为90％。

以下实施例中的胺化反应废液来源于上述LLM-105制备过程中的胺化反应步骤产生的废液，具体为，胺化反应完成后，过滤洗涤，收集沉淀(ANPZ)后得到的滤液即为胺化反应废液。

实施例1

(1)普通精馏：采用一次加料方式将300.65g LLM-105胺化反应废液加入精馏塔塔釜中，加热，收集塔顶温度为80℃以下的所有馏分，待塔顶温度超过80℃停止加热，普通精馏结束。得到粗乙腈(65.772g)和釜液(230.5ml)。

其中，采用的精馏塔直径为内装的不锈钢θ环填料，塔高1m，塔釜为500ml圆底烧瓶，用电加热套加热，塔身用电加热带保温。塔顶和塔釜均有温度测量口。

(2)加盐分相：将粗乙腈(65.772g)加入到锥形瓶中，向其中加入无水CaCl₂(8.050g)，恒温振荡器振荡2h，振荡温度为25℃，转速为140r/min。振荡结束后静置1h，用分液漏斗进行分液，回收上层有机相，所述有机相的质量为52.770g；

采用气相色谱仪对所述胺化废液、粗乙腈和有机相中乙腈和甲醇的质量分数进行分析发现：以胺化反应废液的总质量为100％计，乙腈的含量为18.84％；以粗乙腈总质量为100％计，乙腈含量为75.88％；以有机相的总质量为100％计，乙腈的含量为95.04％；乙腈的回收率达88.5％。

(3)吸附处理：取20ml釜液于50ml锥形瓶，加入活性炭颗粒(1.0g)，控制温度为40℃，转速为140r/min，恒温振荡12h，过滤，得到的溶液a；采用COD多参数分析仪对胺化废液和溶液a的COD值进行测量发现废液COD值由最初的2.483×10⁵mg/L，降低到2092mg/L，COD去除率达99.16％。

实施例2

(1)普通精馏：采用一次加料方式将283.50g LLM-105胺化反应废液加入精馏塔塔釜中，加热，收集塔顶温度为80℃以下的所有馏分，待塔顶温度超过80℃停止加热，普通精馏结束。得到粗乙腈(59.52g)和釜液(216.0ml)。

(2)加盐分相：将粗乙腈(59.52g)加入到锥形瓶中，向其中加入无水CaCl₂(10.05g)，恒温振荡器振荡1h，振荡温度为20℃，转速为220r/min。振荡结束后静置0.5h，用分液漏斗进行分液，回收上层有机相，所述有机相的质量为49.006g；

采用气相色谱仪对所述胺化废液、粗乙腈和有机相中乙腈和甲醇的质量分数进行分析发现：以胺化反应废液的总质量为100％计，乙腈的含量为18.18％；以粗乙腈总质量为100％计，乙腈含量为75.56％；以有机相的总质量为100％计，乙腈的含量为97.02％；乙腈的回收率达92.2％。

(3)吸附处理：取20ml釜液于50ml锥形瓶，加入活性炭颗粒(4.0g)，控制温度为20℃，转速为220r/min，恒温振荡24h，过滤，得到的溶液a；采用COD多参数分析仪对胺化废液和溶液a的COD值进行测量发现废液COD值由最初的2.20×10⁵mg/L，降低到2.207mg/L，COD去除率达99.89％。

实施例3

(1)普通精馏：采用一次加料方式将290.56g LLM-105胺化反应废液加入精馏塔塔釜中，加热，收集塔顶温度为80℃以下的所有馏分，待塔顶温度超过80℃停止加热，普通精馏结束。得到粗乙腈(63.50g)和釜液(220.5ml)。

(2)加盐分相：将粗乙腈(63.50g)加入到锥形瓶中，向其中加入无水CaCl₂(9.00g)，恒温振荡器振荡1.5h，振荡温度为22℃，转速为180r/min。振荡结束后静置0.8h，用分液漏斗进行分液，回收上层有机相，所述有机相的质量为51.032g；

采用气相色谱仪对所述胺化废液、粗乙腈和有机相中乙腈和甲醇的质量分数进行分析发现：以胺化反应废液的总质量为100％计，乙腈的含量为18.20％；以粗乙腈总质量为100％计，乙腈含量为76.25％；以有机相的总质量为100％计，乙腈的含量为96.14％；乙腈的回收率达92.7％。

(3)吸附处理：取50ml釜液于100ml锥形瓶中，加入活性炭颗粒(3.0g)，控制温度为30℃，转速为180r/min，恒温振荡18h，过滤，得到的溶液a；采用COD多参数分析仪对氨化废液和溶液a的COD值进行测量发现废液COD值由最初的2.34×10⁵mg/L，降低到75.88mg/L，COD去除率达99.68％。

本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种LLM-105生产工艺中胺化废液的治理方法，其特征在于：所述方法具体步骤如下：

其中，LLM-105是1-氧-2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪的简称。

2.根据权利要求1所述的一种LLM-105生产工艺中胺化废液的治理方法，其特征在于：所述精馏采用一次加料方式将胺化反应废液加入精馏塔塔釜中，加热，收集塔顶温度为80℃以下的馏分，待塔顶温度超过80℃停止加热，精馏结束。

3.根据权利要求1所述的一种LLM-105生产工艺中胺化废液的治理方法，其特征在于：所述粗乙腈和无水氯化钙的质量比为6～8:1。

4.根据权利要求1所述的一种LLM-105生产工艺中胺化废液的治理方法，其特征在于：所述恒温振荡采用恒温振荡器，转速为140～220r/min，振荡温度为20～25℃；所述分相采用分液漏斗。

5.根据权利要求1所述的一种LLM-105生产工艺中胺化废液的治理方法，其特征在于：所述吸附剂为活性炭颗粒，粒径为20～50目，添加量为1L釜液中添加20～90g活性炭颗粒。

6.根据权利要求1所述的一种LLM-105生产工艺中胺化废液的治理方法，其特征在于：所述恒温振荡采用恒温振荡器，振荡转速为140～220r/min，振荡温度为20～40℃。