CN102674607A - 萃取与中和蒸馏集成治理二甲四氯酸性废水的方法 - Google Patents
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Abstract
一种萃取与中和蒸馏集成治理二甲四氯酸性废水的方法，其特征在于，以乙醚为萃取剂，对酸性废水进行液液萃取，萃取出酸性废水中的有机杂质；乙醚层减压蒸馏，回收乙醚作为萃取剂循环利用；水相加入NaOH中和后蒸馏浓缩，得NaCl浓缩液，冷却后过滤，得NaCl晶体。收集回收乙醚后剩余的有机物，积累后分离回收其中有用成分，滤液返回到酸性废水继续提取NaCl。采用本发明方法从每吨酸性废水中可获得213kgNaCl白色晶体，产品符合工业级NaCl标准。本发明能有效分离并提取二甲四氯酸性废水中的NaCl和有机物，工艺简单易行，能耗低，NaCl纯度高，是一种可工业化应用的综合治理二甲四氯酸性废水的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种二甲四氯生产中二甲四氯酸性废水的治理方法，特别是涉及一种萃取与中和蒸馏集成治理二甲四氯酸性废水的方法，分离并提取二甲四氯酸性废水中的有机物和NaCl。
背景技术
二甲四氯，化学名2-甲基-4-氯苯氧乙酸，其钠盐二甲四氯钠是一种具有高效、低毒、高选择性的苯氧乙酸型除草剂，可以破坏双子叶植物的疏导组织，使植物的生长发育受到干扰。常用剂型有13%、20%水剂，56%可湿性粉剂。
2甲4氯（二甲胺盐）生产过程分五个工序来完成，包括氯乙酸钠的合成，邻甲酚钠合成，缩合，氯化和结晶。其中氯化工段产生含有大量的NaCl和少部分有机杂质的酸性废水。以往生产厂家对于氯化工段酸性废水的处理主要采取稀释排放，这样既不利于环保，也导致了大量有用物质的损失。对于二甲四氯生产过程中的工艺废水进行治理并回收利用，各期刊杂志尚未见报道。
针对这样一种现状，本发明旨在提出一种工艺简单易行、低能耗的工业化方法，通过萃取与中和蒸馏集成工艺来治理酸性废水，并提取其中包含的NaCl和有机物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种萃取与中和蒸馏集成治理二甲四氯酸性废水的方法，能够解决二甲四氯生产过程中酸性废水治理的技术问题，分离并提取二甲四氯酸性废水中的NaCl和有机物，采用萃取与中和蒸馏相集成的分离提纯技术，有效地将废酸水中的有机物和盐相分离，可获得高纯度工业级NaCl，同时回收利用有机原料，减少废水量。
完成上述发明任务的技术方案是：
一种萃取与中和蒸馏集成治理二甲四氯酸性废水的方法，其特征在于，以乙醚为萃取剂，对酸性废水进行液液萃取，萃取出酸性废水中的有机杂质；乙醚层减压蒸馏，回收乙醚作为萃取剂循环利用；水相加入NaOH中和后蒸馏浓缩，得NaCl浓缩液，冷却后过滤，得NaCl晶体。
本发明方法首先采用乙醚为萃取剂，萃取出酸性废水中的有机杂质，这样才能保证无机提取物NaCl的纯度，继而以NaOH中和萃余相酸性废水，一方面在废水浓缩过程中防止强酸性物质对工艺设备的腐蚀，另一方面废水中含有大量的Cl-，中和后，可提高NaCl的产量。通过简单蒸馏来浓缩废水中NaCl结晶，过滤母液即可得到洁白粉末NaCl晶体。
所述的液液萃取过程中，原料酸性废水与萃取剂乙醚的体积比为4～6：1。
酸性废水经过液液萃取，分层分离后，上层为含有有机杂质的乙醚层，下层为废水层。乙醚层经减压蒸馏，回收乙醚做下一次酸性废水处理的萃取剂。回收乙醚后提取出有机物的重量约占酸性废水总重量的0.4%，其中主要为邻甲苯酚和二甲四氯。有机物收集，积累到一定量后分离其中的邻甲苯酚和二甲四氯等有用成分回收利用。
经过乙醚萃取后，萃余相即下层水相中有机物的含量很少，HPLC分析只有≤0.80%（面积归一法），此时水相中的有机物含量对其中NaCl提取以及其纯度影响都非常小。
水相具有一定的酸性，通常其pH≤4。考虑到以下原因：1、酸性废水中含有较多的Cl-；2、长期处理酸性废水，设备被腐蚀的情况不容忽视，因此采用NaOH中和酸性水相。根据酸性废水的总酸度，每吨酸性废水只需要约4Kg NaOH来中和。
酸性废水萃取、中和后，用常压下简单蒸馏或闪蒸来浓缩水相。冷凝水可用于合成二甲四氯原料之一：邻甲苯酚的溶剂。冷却、过滤浓缩液，得白色NaCl粉末和母液。母液是NaCl饱和溶液，因此将母液返回到酸性废水中，做下一次提取分离酸性废水中的NaCl和有机物的原料，套用至下一次循环处理。
所得到的NaCl晶体为白色纯洁粉末，产品符合工业级NaCl标准。每吨酸性废水中可提取出约200～250Kg NaCl。
本发明的萃取与中和蒸馏集成治理二甲四氯酸性废水的方法，其工艺具体流程如图1所示，酸性废水原料进入萃取塔，与流入萃取塔的萃取剂乙醚逆向接触，进行液液萃取；塔顶萃取相进入蒸馏釜减压蒸馏，蒸出的乙醚循环使用，做为下一次酸性废水处理的萃取剂。萃取相回收乙醚后剩余的有机物收集，积累到一定量后分离其中有用成分回收利用。下层萃余相首先用NaOH中和，接着常压下简单蒸馏或进行闪蒸，馏分冷凝水用于邻甲苯酚的溶剂。浓缩液过滤分离出NaCl晶体和饱和NaCl母液，母液与原料酸性废水一起，进入下一次提取酸性废水中的NaCl和有机物循环处理。
本发明的优点：采用本发明的萃取与中和蒸馏集成治理二甲四氯酸性废水的方法，能有效分离并提取酸性废水中的有机物和NaCl，获得高纯度工业级NaCl，同时回收利用有机原料，减少废水量；萃取过程在常温下进行，萃取剂乙醚可循环使用，整个工艺简单易行，能耗低，NaCl纯度高，是一种综合治理二甲四氯酸性废水的工业化方法，具有良好的经济效益和环境效益。
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。
附图说明
图1 萃取与中和蒸馏集成治理二甲四氯酸性废水的工艺流程图。
图2 乙醚层中有机物高效液相色谱图。
图3 水相中有机物高效液相色谱图。
图4 中和蒸馏所得馏分气相色谱图。
具体实施方式
实施例1，参照图1所示工艺流程图，原料为二甲四氯生产过程中的酸性废水，其中含有机杂质和NaCl。
取原料酸性废水250ml，萃取剂为乙醚50ml。在常温条件下，酸性废水送入萃取器与流入的萃取剂充分搅拌进行液液萃取，分层分离，萃取相和萃余相均达平衡状态。从上层取出萃取相，减压蒸馏，收集乙醚，作下一次萃取剂循环使用，剩余的有机物收集，重量约占酸性废水总重量的0.4%。下层水相加入1g NaOH搅拌，至中性后，进行蒸馏浓缩水相中的盐。冷凝后收集馏分作为生产二甲四氯原料之一邻甲苯酚的溶剂，浓缩液冷却过滤得NaCl晶体和饱和的NaCl母液。母液返回到原料中，继续提取分离废水中的NaCl和有机物。
回收乙醚后收集的有机物，以甲醇作为溶剂，流动相：甲醇+1%冰乙酸水溶液=60：40（V/V），流速：1.0ml/min，检测波长：280nm，进样体积：40ul，色谱柱：XB-C18，高效液相色谱分析有机物的种类和含量，如图2和表1。结果显示，原料酸性废水中有机物杂质种类较多，其中有两种物质的含量较高，保留时间和含量分别为4.233min、11.017min和27.50%，30.40%。根据文献查阅和二甲四氯合成路线，采用标样对比进行定性，这两种物质分别为邻甲苯酚和二甲四氯。待累积到一定数量后，收集的有机物可分别回收其中的邻甲苯酚和二甲四氯。
表1 乙醚层中有机物高效液相色谱分析结果
| 序号 | 保留时间（min） | 峰面积(uAu*s) | 峰面积百分比 |
| 1 | 1.467 | 267929.100 | 10.11 |
| 2 | 2.133 | 230054.200 | 8.68 |
| 3 | 2.300 | 105600.700 | 3.99 |
| 4 | 3.017 | 38042.400 | 1.44 |
| 5 | 3.583 | 46131.500 | 1.74 |
| 6 | 4.233 | 728633.600 | 27.50 |
| 7 | 5.517 | 70235.200 | 2.65 |
| 8 | 6.800 | 184702.700 | 6.97 |
| 9 | 7.300 | 31525.200 | 1.19 |
| 10 | 8.567 | 122358.900 | 4.62 |
| 11 | 11.017 | 805562.500 | 30.40 |
| 12 | 12.017 | 19029.500 | 0.72 |
萃取后的下层水相中有机物的含量很少，按面积归一法其峰面积只有0.79%。水相中有机物含量经高效液相色谱分析，如图3和表2所示。此时水相中的有机物含量对其后NaCl提取以及其纯度影响都非常小。
表2 水相中有机物高效液相色谱分析结果
| 序号 | 保留时间（min） | 峰面积(uAu*s) | 峰面积百分比 |
| 1 | 1.633 | 459913.300 | 91.44 |
| 2 | 1.933 | 11469.500 | 2.28 |
| 3 | 2.217 | 27634.500 | 5.49 |
| 4 | 3.283 | 3977.400 | 0.79 |
水相具有酸性，通过酸碱滴定，确定其pH=4。采用NaOH中和酸性水相后，接着用简单蒸馏来浓缩水相，冷凝后的馏分通过气相色谱分析，如图4和表3所示，发现馏分中基本没有有机杂质，为水。可将这部分水用于合成二甲四氯原料邻甲苯酚的溶剂。
经计算，经过上述处理，每吨酸性废水中可提取出213Kg NaCl，产品符合工业级NaCl标准。
表3中和蒸馏所得馏分气相色谱分析结果
| 峰号 | 保留时间 | 峰面积 | 含量 |
| 1 | 0.573 | 2109080.000 | 100.000 |
| 总计 | 2109080.000 | 100.000 |
Claims (7)
1.一种萃取与中和蒸馏集成治理二甲四氯酸性废水的方法，其特征在于，以乙醚为萃取剂，对酸性废水进行液液萃取，萃取出酸性废水中的有机杂质；乙醚层减压蒸馏，回收乙醚作为萃取剂循环利用；水相加入NaOH中和后蒸馏浓缩，得NaCl浓缩液，冷却后过滤，得NaCl晶体。
2.根据权利要求1所述的萃取与中和蒸馏集成治理二甲四氯酸性废水的方法，其特征在于，收集回收乙醚后剩余的有机物，积累后分离其中的邻甲苯酚和二甲四氯回收利用。
3.根据权利要求1所述的萃取与中和蒸馏集成治理二甲四氯酸性废水的方法，其特征在于，原料酸性废水与萃取剂乙醚的体积比为4～6：1。
4.根据权利要求1所述的萃取与中和蒸馏集成治理二甲四氯酸性废水的方法，其特征在于，经过乙醚萃取后，HPLC分析水相中有机物的含量，按面积归一法，其峰面积百分比≤0.80%。
5.根据权利要求1所述的萃取与中和蒸馏集成治理二甲四氯酸性废水的方法，其特征在于，所述的蒸馏浓缩，采用常压下简单蒸馏或闪蒸来浓缩水相。
6.根据权利要求1所述的萃取与中和蒸馏集成治理二甲四氯酸性废水的方法，其特征在于，过滤后所得到的母液返回到酸性废水中，套用至下一次循环处理。
7.根据权利要求1至6所述的任何一种萃取与中和蒸馏集成治理二甲四氯酸性废水的方法，其特征在于，所述的NaCl晶体符合工业级NaCl产品标准。
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