CN103922528A

CN103922528A - 一种缬沙坦废水处理的方法

Info

Publication number: CN103922528A
Application number: CN201410111952.0A
Authority: CN
Inventors: 罗建伟; 朱晓仁; 张文灵; 李国祥; 王鹏
Original assignee: Zhejiang Huahai Pharmaceutical Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Huahai Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 2014-03-21
Filing date: 2014-03-21
Publication date: 2014-07-16
Anticipated expiration: 2034-03-21
Also published as: CN103922528B

Abstract

本发明公开了一种缬沙坦废水的处理方法，主要针对缬沙坦上四氮唑反应过程中使用了氯化锌等无机盐，由于叠氮酸的金属盐淬灭、以及使用了一些能溶于水的有机溶剂而产生的废水，缬沙坦废水处理先采用加热减压蒸馏出一部分乙酸乙酯、甲基叔丁基醚等低沸点溶剂，再采用萃取法萃取出一部分N，N-二甲基甲酰胺等易溶于水的有机溶剂，再用强碱调节溶液pH，压滤除去固体沉淀物质，最后加工业级活性炭处理滤液。本发明不仅操作简单，处理效果好，而且处理效率高，处理费用低，处理后废水的COD能符合中国《化学合成类制药工业水污染物排放标准》(GB21904-2008)中二类排放标准。

Description

一种缬沙坦废水处理的方法

技术领域

本发明属于有机化学、环境科学领域。具体涉及一种缬沙坦的废水处理方法。

背景技术

缬沙坦(Valsartan)是一种有效的用于治疗高血压的化学合成药物，它是第二个用于临床的沙坦类药物。缬沙坦CAS号：137862-53-4，其化学名为：(S).N-(1-氧代戊基)-N-[4-[2-(1H-四氮唑-5-基)苯基]苄基]-L-缬氨酸，英文名为：(S)-N-pentanoyl-N-[2′-(1H-tetrazol-5-yl)[1，1′-biphenyl]-4-yl]methyl]-L-valine。

中国专利公开号CN101270096A提出以(N-[(2′-氰基-1，1′-联苯-4-基)烷基]-L-缬氨酸酯盐酸盐)为原料，戊酰化反应后得到化合物(N-(1-戊酰基)-N-[4-[2-(5-氰基)苯基]苄基)]-L-缬氨酸烷基酯)，然后进行上四氮唑反应，取消使用卤代烷基锡化合物参与合成缬沙坦反应，克服了锡化合物带入到产品中的缺点。但是，其上四氮唑反应过程中用到了叠氮酸的金属盐(如叠氮钠、叠氮钾等)属于剧毒物质，需要进行淬灭，叠氮酸的金属盐淬灭一般在酸性条件下进行，因而产生较大的酸性废水；在反应过程中，还涉及到氯化铵、氯化锌等无机盐、乙二胺盐或叔丁胺盐、三乙胺盐等有机盐，因此在废水中会还有较多的盐类物质。另外，在上四氮唑反应过程中用到了N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、甲基叔丁基醚(MTBE)等能溶于水的有机溶剂，导致酸性废水的化学需氧量(COD)接近20万mg／L，远远超过国家废水排放标准。

目前，环境问题越来越突出，根据中国环境保护部最新发布的《化学合成类制药工业水污染物排放标准》(GB21904-2008)，发明设计了适用于缬沙坦生产企业自身处理缬沙坦在上四氮唑反应过程中产生的废水的方法。采用本发明的废水处理方法能将废水COD降到1000～1500mg／L。化学需氧量COD(ChemicalOxygen Demand)是以化学方法测量水样中需要被氧化的还原性物质的量。废水、废水处理厂出水和受污染的水中，能被强氧化剂氧化的物质(一般为有机物)的氧当量。在河流污染和工业废水性质的研究以及废水处理厂的运行管理中，它是一个重要的而且能较快测定的有机物污染参数，COD的数值越大表明水体的污染情况越严重。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服缬沙坦合成过程中的环境问题。研究设计缬沙坦生产过程中产生的废水的处理方法。同时，提高溶剂的回收率，最重要的是减少了对环境的污染，使废水化学需氧量(COD)达到环保要求。

本发明提供了一种缬沙坦工艺的废水处理方法，为了实现本发明的目标，本发明先采用加热减压蒸馏出一部分乙酸乙酯、甲基叔丁基醚等低沸点有机溶剂，再采用萃取法萃取出一部分N，N-二甲基甲酰胺等有机溶剂，再用强碱调节溶液pH，压滤除去固体沉淀物质，最后加工业级活性炭处理滤液。

本发明的具体方法是：(1)将缬沙坦上四氮唑反应因叠氮酸的金属盐淬灭以及使用了一些能溶于水的有机溶剂所产生的废水，控制废水温度30～60℃，真空度0.08～0.1MPa，蒸馏至基本无液体馏出；(2)在步骤(1)剩余的废水中，控制废水温度15～35℃，加入萃取剂，萃取剂总用量为废水体积的1～5倍，萃取剂分2～5次加入到水层中(即萃取水层2～5次)，每次搅拌0.5～2小时，每次搅拌结束后静置0.3～1小时，分层，分别回收有机层与水层；(3)将步骤(2)回收的有机层进行分离，控制温度30～60℃，维持真空度0.08～0.1MPa，采用二级冷凝，蒸馏至基本无液体馏出，得到纯度为97.5％～99％的萃取剂，回收的萃取剂可以重复使用；(4)在步骤(2)回收的水层中，一边搅拌一边加入强碱性氢氧化物，控制温度15～35℃，调节溶液pH值为7.0～7.8，甩滤。然后在滤液中一边搅拌一边加入适量强碱性氢氧化物，调节溶液pH值为8～13，控制温度30～60℃搅拌1～3小时，然后降温至5～15℃，搅拌0.5～1小时，甩滤；(5)在步骤(4)滤液中，加入活性炭室温搅拌0.5～1.5小时，活性炭用量为滤液质量的0.5％～2％。

在本发明的方法中，所述强碱性氢氧化物包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钡、氢氧化锂等。萃取剂指二氯甲烷、氯仿、甲苯等溶剂。萃取剂的总用量为废水体积的1～5倍，优选萃取剂量为2.5倍。活性炭为工业级普通活性炭。

本发明的方法操作简单，处理后缬沙坦废水COD能达到环保要求，本发明公开的缬沙坦废水处理方法具有下列优势：

1)缬沙坦废水处理方法紧密结合废水中的有关物质，缬沙坦废水处理方法简单且具有较强的针对性。

2)所设计的废水处理方法成本低，废水处理时间短，工作效率高，适合于缬沙坦生产企业自身处理缬沙坦废水。萃取步骤中选用的萃取剂萃取效果好、价格低廉且回收简便，不会对环境造成危害。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步表述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

制备例(废水来源)

(1)将1800±50L戊酰化物溶液转移至上四氮唑反应釜中，投入450±5kg氯化锌与450±5kg叠氮钠，搅拌反应升温至120±20℃，搅拌反应至完全反应，反应结束后，将料液温度降至70±10℃，加入1500～1600L甲基叔丁基醚，再加入1800±50L饮用水，加入500～550kg亚硝酸钠，搅拌溶清，溶清后滴加6N盐酸溶液，调节溶液pH小于或等于3，滴加结束后，将料液温度控制在25～35℃，搅拌60±10分钟，静置30±5分钟，分层，得废水，废水量约1900～2500L。该废水的化学需氧量(COD)在180000～250000mg／L。

实施例1

(1)取实施例1中缬沙坦上四氮唑工序中产生的1L废水，，废水的化学需氧量(COD)为185000mg／L，pH值为2.8。控制废水温度35～40℃，真空度0.08～0.1MPa，蒸馏至基本无液体馏出，得到的馏分为低沸点溶剂如甲基叔丁基醚、乙酸乙酯等；(2)在剩余的废水中，加入300ml二氯甲烷，维持废水温度25～30℃，搅拌30分钟，静置20分钟再分层，分别收集有机层和水层；(3)在分层得到的水层中加入300ml二氯甲烷，维持废水温度25～30℃，搅拌30分钟，静置20分钟再分层，分层后收集有机层；(4)重复两次步骤(3)；(5)将萃取得到的所有有机层合并，将合并的有机层进行分离，控制温度45～55℃，维持真空度0.08～0.1MPa，采用二级冷凝，蒸馏至基本无液体馏出，得到的馏分为萃取剂，待重新套用；母液中剩下的有机物为较高沸点有机物；(6)在分层得到的水层中加入片碱(氢氧化钠)，维持温度15～20℃调节废水的pH至7.0，甩滤，在滤液中在加入适量片碱调节pH为12～13，控制温度，40～50℃搅拌1～2小时，然后降温至10～15℃，搅拌0.5～1小时，甩滤；(7)在步骤(6)的滤液中加入活性炭，活性炭用量为滤液质量的1％，室温搅拌30分钟，甩滤，得到滤液。滤液的COD为1000mg/L，pH值为8.2。

实施例2

(1)取缬沙坦上四氮唑工序中产生的2L废水，废水的化学需氧量为190000mg/L，pH值为3.3。控制废水温度40～45℃，真空度0.08～0.1MPa，蒸馏至基本无液体馏出，得到的馏分为低沸点溶剂如甲基叔丁基醚、乙酸乙酯等；(2)在剩余的废水中，加入500ml二氯甲烷，维持废水温度25～30℃，搅拌30分钟，静置20分钟再分层，分别收集有机层和水层；(3)在分层得到的水层中加入500ml二氯甲烷，维持废水温度25～30℃，搅拌30分钟，静置20分钟再分层，分层后收集有机层；(4)重复两次步骤(3)；(5)将萃取得到的所有有机层合并，将合并的有机层进行分离，控制温度45～55℃，维持真空度0.08～0.1MPa，采用二级冷凝，蒸馏至基本无液体馏出，得到的馏分为萃取剂，待重新套用；母液中剩下的有机物为较高沸点有机物；(6)在分层得到的水层中加入片碱(氢氧化钠)，维持温度15～20℃调节废水的pH至7.0，甩滤，在滤液中在加入适量片碱调节pH为12～13，控制温度，40～50℃搅拌1～2小时，然后降温至10～15℃，搅拌0.5～1小时，甩滤；(7)在步骤(6)的滤液中加入活性炭，活性炭用量为滤液质量的0.5％，室温搅拌30分钟，甩滤，得到滤液。滤液的COD为1100mg／L，pH值为8.0。

实施例3

(1)取缬沙坦上四氮唑工序中产生的1L废水，191000mg／L，pH值为3.0，控制废水温度35～40℃，真空度0.08～0.1MPa，蒸馏至基本无液体馏出，得到的馏分为低沸点溶剂如甲基叔丁基醚、乙酸乙酯等；(2)在剩余的废水中，加入250ml二氯甲烷，维持废水温度25～30℃，搅拌30分钟，静置20分钟再分层，分别收集有机层和水层；(3)在分层得到的水层中加入250ml二氯甲烷，维持废水温度25～30℃，搅拌30分钟，静置20分钟再分层，分层后收集有机层；(4)重复两次步骤(3)；(5)将萃取得到的所有有机层合并，将合并的有机层进行分离，控制温度45～55℃，维持真空度0.08～0.1MPa，采用二级冷凝，蒸馏至基本无液体馏出，得到的馏分为萃取剂，待重新套用；母液中剩下的有机物为较高沸点有机物；(6)在分层得到的水层中加入氢氧化钾，维持温度15～20℃调节废水的pH至7.0，甩滤，在滤液中在加入适量氢氧化钾调节pH为12～13，控制温度，40～50℃搅拌1～2小时，然后降温至10～15℃，搅拌0.5～1小时，甩滤；(7)在步骤(6)的滤液中加入活性炭，活性炭用量为滤液质量的2％，室温搅拌30分钟，甩滤，得到滤液。滤液的COD为1000mg/L，pH值为8.5。

实施例4

用氢氧化锂代替实例1中的氢氧化钠外，其余同实例1。废水的COD降至1000～1500mg／L。

实施例5

用氢氧化镁代替实例1中的氢氧化钠外，其余同实例1。废水的COD降至1300～2000mg/L。

实施例6

用氢氧化钙代替实例1中的氢氧化钠外，其余同实例1。废水的COD降至1000～1500mg／L。

实施例7

把实例1中的萃取剂二氯甲烷改为甲苯外，其余同实例1。废水的COD降至1000～1500mg／L。

实施例8

把实例1中的萃取剂二氯甲烷改为三氯甲烷外，其余同实例1。废水的COD降至1000～1500mg/L。

Claims

1.一种缬沙坦废水的处理方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将上四氮唑步骤后处理过程中产生的废水，进行减压蒸馏至无液体馏出；

(2)在步骤(1)剩余的废水中，控制废水温度15～35℃，加入萃取剂，搅拌静置，分层，分别回收有机层与水层；

(3)在步骤(2)回收的水层中，一边搅拌一边加入强碱性氢氧化物，控制温度15～35℃，调节溶液pH值为7.0～7.8，甩滤后在滤液中一边搅拌一边加入适量强碱性氢氧化物，调节溶液pH值为8～13，控制温度30～60℃搅拌1～3小时，然后降温至5～15℃，搅拌0.5～1小时，甩滤；

(4)在步骤(3)滤液中，加入活性炭室温搅拌进行吸附处理。

2.根据权利要求1所述的一种缬沙坦废水的处理方法，其特征在于步骤(1)低沸点有机溶剂减压蒸馏温度在30～60℃，真空度0.08～0.1MPa下进行。

3.根据权利要求1所述的一种缬沙坦废水的处理方法，其特征在于步骤(2)使用的萃取剂为二氯甲烷、三氯甲烷，甲苯，优选二氯甲烷。

4.根据权利要求1所述的一种缬沙坦废水的处理方法，其特征在于步骤(2)萃取剂的总用量为废水体积的1～5倍，优选萃取剂量为2.5倍。

5.根据权利要求1所述的一种缬沙坦废水的处理方法，其特征在于将步骤(2)回收的有机层进行分离，控制温度30～60℃，维持真空度0.08～0.1MPa，采用二级冷凝，蒸馏至基本无液体馏出得到回收的萃取剂。

6.根据权利要求1所述的一种缬沙坦废水的处理方法，其特征在于步骤(3)加入的强碱性氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钾或氢氧化钙，优选氢氧化钠。

7.根据权利要求1所述的一种缬沙坦废水的处理方法，其特征在于步骤(4)加入的活性炭用量为滤液质量的0.5％～2％。