CN106477591B

CN106477591B - 一种pe隔板用二氧化硅的制备方法

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Publication number: CN106477591B
Application number: CN201610867577.1A
Authority: CN
Inventors: 李丽峰; 任振雪; 胡非; 赵国法; 林英光
Original assignee: ZHAOQING JINSANJIANG SILICON MATERIALS Co Ltd; GUANGZHOU FEIXUE MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: GUANGZHOU FEIXUE MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd.; Jinsanjiang (Zhaoqing) silicon material Co.,Ltd.
Priority date: 2016-09-29
Filing date: 2016-09-29
Publication date: 2017-12-26
Anticipated expiration: 2036-09-29
Also published as: CN106477591A

Abstract

本发明属于二氧化硅技术领域，具体涉及一种PE隔板用二氧化硅的制备方法。所述PE隔板用二氧化硅的制备方法包括1)往反应釜中加入硅酸钠溶液和硫酸钠溶液，搅拌均匀，然后加入聚乙二醇，得到混合溶液；2)所述混合溶液加热至70～85℃，搅拌下滴加硫酸溶液，当pH为7.0时，停止加酸，搅拌；3)继续加硫酸溶液至终点pH为3.5～4.5，搅拌，陈化，压滤，洗涤，控制盐含量小于1.5％，随后喷雾干燥，盘式破碎，即制得PE隔板用二氧化硅。该方法简单易行，可有效减少制备过程中的凝胶量，且制得的二氧化硅吸油值高，比表面积适中，适用于PE隔板的制备。

Description

一种PE隔板用二氧化硅的制备方法

技术领域

本发明属于二氧化硅技术领域，具体涉及一种PE隔板用二氧化硅的制备方法。

背景技术

PE隔板从20世纪70年代工业化生产以来，已有近30年的历史。在这30年当中，PE隔板以其孔径小、电阻小、机械强度高、可制待等优点得到迅速发展。PE隔板有主材(超高分子量聚乙烯(PE)、二氧化硅、工艺油)和添加剂(炭黑、抗氧化剂等)组成，其制造过程较为精密复杂。

在PE隔板中，二氧化硅是PE隔板的骨架，约占隔板总重量的60％，多孔性的二氧化硅为PE隔板的高空隙率创造了条件。PE隔板所用的二氧化硅为沉淀法无定形二氧化硅，它具有多孔结构、亲油性、亲水性、低酸置换量、低杂质含量的性质，而二氧化硅的质量的优劣直接影响PE隔板的孔隙率、电阻、尺寸稳定性、杂质含量等。其中，在PE隔板用二氧化硅的性质中，要求二氧化硅的比表面积为130～160m²/g。

目前，国内报道的PE隔板用二氧化硅的生产工艺普遍存在操作繁琐，产率低的问题，其制得PE隔板用二氧化硅也存在比表面积偏高、吸油值低等不足。

中国专利申请CN101597065A公开了一种PE隔板用白炭黑的制备方法，包括对部分水玻璃进行加热至84～87℃，加酸反应30～40min，悬浮液pH值达到10～10.7时，再同时加入水玻璃和硫酸，保持悬浮液pH值不变，用40～55min时间将剩余的水玻璃全部加入，用10～25min继续加入硫酸，直至水玻璃完全反应，并将悬浮液的pH值用酸调整至6.0，陈化、过滤、洗涤、浆化、干燥制得；该方法制得二氧化硅指标典型值为：比表面积125m²/g，DBP吸收值236g/100g。但是该方法的操作繁琐，制备过程容易产生凝胶，导致产率低，且二氧化硅产品中的凝胶量会影响PE隔板的酸失重，从而影响尺寸稳定性好和使用寿命；其制得二氧化硅的比表面积和DBP吸收值偏低。

中国专利申请CN1148567A公开了一种沉淀二氧化硅，该沉淀二氧化硅比表面积100～130m²/g，比表面积偏低，DBP吸收值大于等于275g/100g，其制备方法为：将水加入沉淀器中，加入水玻璃至碱值达到5～15，然后同时加入水玻璃和硫酸，在搅拌下用硫酸中断沉淀二氧化硅悬浮液至pH值为8.5，然后继续用浓硫酸酸化至pH值为4，分离、洗涤、干燥、研磨制得。该方法较简单，但仍无法克服水热合成法中容易产生凝胶，导致产率低的问题。

综上，有必要寻求一种PE隔板用二氧化硅的制备方法，该方法简单易行，可减少制备过程中产生的凝胶量，提高二氧化硅产品的产率和纯度，且制得的二氧化硅吸油值高，比表面积适中，适用于PE隔板的制备。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题(如制备方法的操作繁琐、凝胶量大、产率低及产品比表面积偏高、吸油值偏低等问题)，本发明提供了一种PE隔板用二氧化硅的制备方法，该方法简单易行，可有效减少制备过程中的凝胶量，且制得的二氧化硅吸油值高，比表面积适中。

本发明提供的PE隔板用二氧化硅的制备方法，具体包括以下步骤：

第一步：往反应釜中加入硅酸钠溶液和硫酸钠溶液，搅拌均匀，然后加入聚乙二醇，混合，得到混合溶液；

第二步：所述混合溶液加热至70～85℃，搅拌下滴加硫酸溶液，当pH为7.0时，停止加酸，搅拌10～15min；

第三步：继续加硫酸溶液至终点pH为3.5～4.5，搅拌10～15min，陈化20～30min，压滤，洗涤，控制盐含量小于1.5％，随后喷雾干燥，盘式破碎，控制粒径为12～22μm，即制得PE隔板用二氧化硅。

优选的，所述混合溶液中，硫酸钠的比重为0.5～2.0％，硅酸钠的浓度为1.0～1.3M。

优选的，所述聚乙二醇的用量为所述硅酸钠溶液重量的0.1～0.6％。

优选的，所述聚乙二醇为聚乙二醇-400、聚乙二醇-300或聚乙二醇-200。

优选的，所述硅酸钠溶液的浓度为2.0～2.6M。

优选的，所述硫酸钠溶液的重量百分浓度为1.0～4.0％。

优选的，所述硫酸溶液的浓度为1.0～3.0M。

本发明以硅酸钠和硫酸作为反应原料，以硫酸钠和聚乙二醇作为反应助剂，采用一步水热沉淀反应合成二氧化硅。

更具体的，本发明方法采用一步法酸滴碱的方式，但是传统的往硅酸钠中直接滴加硫酸(即酸滴碱)很容易产生凝胶，并且凝胶的产生量与具体操作(如反应温度、pH值、原料用量等)密切相关，而本发明采用硫酸钠作为反应助剂，与硅酸钠混合后在一定条件下再与酸反应，由于硫酸钠是一种电解质，在硫酸钠的存在下，反应过程中产物颗粒会变细，二氧化硅之间不易聚合，从而达到减少凝胶量和降低二氧化硅比表面积的目的；但是，发明人发现，如果硫酸钠的用量过高，会使得二氧化硅的吸油值明显下降，所以需控制混合溶液中硫酸钠的比重为0.5～2.0％。

本发明采用聚乙二醇作为反应助剂，更具体地以聚乙二醇-400、聚乙二醇-300或聚乙二醇-200等液体状的聚乙二醇作为助剂，控制聚乙二醇的用量为硅酸钠溶液重量的0.1～0.6％时，一方面，加入聚乙二醇，会形成胶束，与二氧化硅粒子形成氢键，协同硫酸钠使得二氧化硅之间难以聚合，有效减少凝胶量，从而减少了二氧化硅产品中的凝胶量，降低了PE隔板的酸失重，使得PE隔板的尺寸稳定性好，延长了其使用寿命；另一方面，聚乙二醇的加入会产生一定的气泡，使二氧化硅形成多孔结构，并且还可提高二氧化硅的吸油值，从而使制得的二氧化硅适用于PE隔板。

因此，与现有技术相比，本发明的优势在于：

(1)本发明PE隔板用二氧化硅的制备方法简单易行，条件可控，工艺稳定，可有效减少制备过程中的凝胶量，从而减少二氧化硅产品中的凝胶量，并且提高产率和纯度，可工业化生产，可推广应用。

(2)本发明PE隔板用二氧化硅的制备方法制得的二氧化硅吸油值高，为240～270ml/100g，比表面积适中，为130～150m²/g，凝胶量少，应用于PE隔板中，不仅使得隔板的孔隙率变大，电阻变小，还降低了PE隔板的酸失重，使PE隔板的尺寸稳定性好，延长了其使用寿命。

具体实施方式

下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

实施例1、本发明PE隔板用二氧化硅的制备方法

第一步：往反应釜中加入浓度为2.0M硅酸钠溶液7000L和重量百分浓度为1.0％硫酸钠溶液7000L，搅拌均匀，然后加入聚乙二醇-400，混合，得到混合溶液；

第二步：所述混合溶液加热至70℃，搅拌下滴加硫酸溶液，当pH为7.0时，停止加酸，搅拌10min；

第三步：继续加硫酸溶液至终点pH为3.5，搅拌10min，陈化20min，压滤，洗涤，控制盐含量小于1.5％，随后喷雾干燥，盘式破碎，控制粒径为18μm，即制得PE隔板用二氧化硅。

所述混合溶液中，硫酸钠的比重为0.5％，硅酸钠的浓度为1.0M。

所述聚乙二醇的用量为所述硅酸钠溶液重量的0.1％。

所述硫酸溶液的浓度为1.0M。

实施例2、本发明PE隔板用二氧化硅的制备方法

第一步：往反应釜中加入浓度为2.6M硅酸钠溶液7000L和重量百分浓度为4.0％硫酸钠溶液7000L，搅拌均匀，然后加入聚乙二醇-300，混合，得到混合溶液；

第二步：所述混合溶液加热至85℃，搅拌下滴加硫酸溶液，当pH为7.0时，停止加酸，搅拌15min；

第三步：继续加硫酸溶液至终点pH为4.5，搅拌15min，陈化30min，压滤，洗涤，控制盐含量小于1.5％，随后喷雾干燥，盘式破碎，控制粒径为18μm，即制得PE隔板用二氧化硅。

所述混合溶液中，硫酸钠的比重为2.0％，硅酸钠的浓度为1.3M。

所述聚乙二醇的用量为所述硅酸钠溶液重量的0.6％。

所述硫酸溶液的浓度为3.0M。

实施例3、本发明PE隔板用二氧化硅的制备方法

第一步：往反应釜中加入浓度为2.3M硅酸钠溶液7000L和重量百分浓度为2.0％硫酸钠溶液7000L，搅拌均匀，然后加入聚乙二醇-400，混合，得到混合溶液；

第二步：所述混合溶液加热至80℃，搅拌下滴加硫酸溶液，当pH为7.0时，停止加酸，搅拌10min；

第三步：继续加硫酸溶液至终点pH为4.0，搅拌10min，陈化25min，压滤，洗涤，控制盐含量小于1.5％，随后喷雾干燥，盘式破碎，控制粒径为18μm，即制得PE隔板用二氧化硅。

所述混合溶液中，硫酸钠的比重为1.0％，硅酸钠的浓度为1.2M。

所述聚乙二醇的用量为所述硅酸钠溶液重量的0.4％。

所述硫酸溶液的浓度为2.0M。

实施例4、本发明PE隔板用二氧化硅的制备方法

第一步：往反应釜中加入浓度为2.5M硅酸钠溶液7000L和重量百分浓度为3.0％硫酸钠溶液7000L，搅拌均匀，然后加入聚乙二醇-200，混合，得到混合溶液；

第二步：所述混合溶液加热至75℃，搅拌下滴加硫酸溶液，当pH为7.0时，停止加酸，搅拌15min；

所述混合溶液中，硫酸钠的比重为1.5％，硅酸钠的浓度为1.3M。

所述聚乙二醇的用量为所述硅酸钠溶液重量的0.3％。

所述硫酸溶液的浓度为2.0M。

对比例一

与实施例3相比，本对比例的区别仅在于：不使用硫酸钠溶液。

对比例二

与实施例3相比，本对比例的区别仅在于：所述混合溶液中，硫酸钠的比重为3.0％。对比例三

与实施例3相比，本对比例的区别仅在于：不使用聚乙二醇-400。

对比例四

第二步：所述混合溶液加热至90℃，搅拌下滴加硫酸溶液，当pH为6.0时，停止加酸，搅拌10min；

第三步：继续加硫酸溶液至终点pH为3.0，搅拌10min，陈化25min，压滤，洗涤，控制盐含量小于1.5％，随后喷雾干燥，盘式破碎，控制粒径为18μm，即制得PE隔板用二氧化硅。

所述聚乙二醇的用量为所述硅酸钠溶液重量的0.4％。

所述硫酸溶液的浓度为2.0M。

与实施例3相比，本对比例的区别仅在于：改变了反应温度和pH值。

试验例

对实施例1～4和对比例一～四制得的二氧化硅的指标进行检测，二氧化硅吸油值的检测方法，依据国标QB/T2346-2007(5.13吸油值)；利用静态氮吸附法检测二氧化硅的比表面积和孔径；同时将上述二氧化硅应用于PE隔板中，对制得的PE隔板进行检测，PE隔板孔隙率和酸失重的检测方法，依据国标GB/T28532-2012(6.9孔率，6.13酸失重)，结果如下表：

由上表可知：

(1)本发明实施例1～4制得的二氧化硅的吸油值高，比表面积适中，孔径大，且应用于PE隔板后，PE隔板的孔隙率高，达到73％以上，酸失重小于2.5％，使PE隔板的尺寸稳定性好，延长了其使用寿命。实施例1～4中，以实施例3制得的二氧化硅的指标和应用效果最理解，为本发明最佳的实施方式。

(2)与实施例3相比，对比例一～四改变了某些反应条件，如原料、原料用量、反应温度和pH值，结果各指标升高或降低，呈现无规律变化，并不适用于PE隔板中，且制得的PE隔板孔隙率降低，可见，本发明PE隔板用二氧化硅的制备方法各步骤相辅相成，从而制得适用于PE隔板的二氧化硅。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims

1.一种PE隔板用二氧化硅的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第三步：继续加硫酸溶液至终点pH为3.5～4.5，搅拌10～15min，陈化20～30min，压滤，洗涤，控制盐含量小于1.5％，随后喷雾干燥，盘式破碎，控制粒径为12～22μm，即制得PE隔板用二氧化硅；

所述混合溶液中，硫酸钠的比重为0.5～2.0％，硅酸钠的浓度为1.0～1.3M；

所述聚乙二醇的用量为所述硅酸钠溶液重量的0.1～0.6％；

所述硅酸钠溶液的浓度为2.0～2.6M；

所述硫酸钠溶液的重量百分浓度为1.0～4.0％；

所述硫酸溶液的浓度为1.0～3.0M。

2.如权利要求1所述的PE隔板用二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇为聚乙二醇-400、聚乙二醇-300或聚乙二醇-200。