CN101597065B - Pe隔板用白炭黑的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于启动型铅酸蓄电池PE隔板用白炭黑的制备方法。步骤如下：(1)原料：水玻璃和硫酸；(2)反应：底料加反应水玻璃总量的30-45％，反应釜中搅拌，升温至84-87℃，加酸反应，反应时间30-40分钟，pH值10-10.7时，再用40-55分钟时间，将剩余的70-55％水玻璃全部加入，pH值不变；用10-25分钟的时间继续加硫酸，将水玻璃全部反应完，pH值6.0，保温，陈化30-60分钟；(3)过滤洗涤；(4)浆化；(5)喷雾干燥，产品水分4.0-5.5％。本发明是针对PE隔板的特殊需求而制备的白炭黑，工艺合理、可行，可以满足PE隔板在纯度、物理性能、电性能、孔隙率等方面的技术要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种化工原料的制备方法，即用于启动型铅酸蓄电池PE隔板用白炭黑的制备方法。
背景技术
在现有技术中，PE隔板是超高分子量聚乙烯蓄电池隔板的简称。它是以超高分子量聚乙烯为主料，配以白炭黑、轻质硬脂酸钙、工艺油、三氯乙烯为辅料，经过复杂的工艺过程精制而成，其配方中白炭黑的用量在60％以上。
PE隔板相对于传统隔板(PVC)具有以下优点：孔径小于0.1μm，孔隙率大于60％、高纯度、高抗氧化性、高防穿刺性、高防撕裂性，低酸置换性、低电阻、耐候性在-40℃-+80℃，是目前蓄电池隔板中性能最佳的品种。PE隔板技术的应用，使启动型铅酸蓄电池的各项技术性能指标有了质的提高。主要表现在：电阻低、高孔隙率，提高了汽车的启动性能；耐氧化、孔径小而极大的延长了电池的寿命；高强度、可制袋，从根本上避免了极板物质的脱落而造成短路；容量体积比大，而使电池更小型化。因此，在欧美、日本等发达国家PE隔板的采用率达到80％以上。而我国目前采用的PE隔板用率约为10％，这就为PE隔板在我国的生产和应用提供了巨大的发展空间，也为这种专用白炭黑提供了商机。目前世界上可生产PE隔板专用白炭黑有两家大公司，他们是德国德固萨公司和美国PPG公司。这种专用白炭黑都是采用沉淀法生产的。目前我国尚不能生产这种专用白炭黑。
沉淀法白炭黑一般采用水玻璃和硫酸在碱性条件下进行酸碱反应，生成二氧化硅产品和硫酸钠副产品，经过水洗，洗掉硫酸钠，然后进行干燥得到产品白炭黑(二氧化硅)。而PE隔板的优良特性，在很大程度上是由添加的白炭黑性能决定的，因而普通的沉淀法白炭黑不能满足PE隔板的使用要求，必须采用特殊的工艺条件和制备方法，生产这种白炭黑。目前在现有公开的技术中，德国德固萨公司的ZL96109937.2专利《沉淀二氧化硅、其制备方法和用途》，在说明中介绍了一种二氧化硅的制备方法，该专利产品主要用于PE隔板。该专利所采用的水玻璃为市购品，除模数外没有提出其它质量要求，而在反应过程中，底料采用加水方法，用浓水玻璃和浓硫酸反应，其产品为低BET表面积和较高的DBP吸收值，对产品中的硫酸钠含量没有要求。德国德固萨公司的ZL96106958.9专利《沉淀二氧化硅》，该专利产品也是用于PE隔板。与ZL96109937.2不同之处是产品中的硫酸钠量有要求，而DBP吸收值较低。它们的制备方法基本一样，只是在工艺条件上做了一些修改。
发明内容
本发明的目的是针对上述普通白炭黑的不足而提供一种满足PE隔板用白炭黑技术指标要求的PE隔板用白炭黑的制备方法。
本发明的技术解决方案是：PE隔板用白炭黑的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)原料：a、水玻璃：模数3.3-3.4，铁含量100ppm以下，水溶液密度1.085-1.090g/cm3；b、18-20％硫酸；
(2)反应
底料加反应水玻璃总量的30-45％，加入反应釜中，开动搅拌，升温至84-87℃，开始加酸反应，反应时间30-40分钟，悬浮液PH值达到10-10.7时，再同时向反应釜中加水玻璃和硫酸，并采用等当量反应，保持釜中悬浮液PH值不变，用40-55分钟时间，将剩余的70-55％水玻璃全部加入反应釜中；用10-25分钟的时间继续向反应釜中加硫酸，将釜中没反应的水玻璃全部反应完，并将悬浮液的PH值用酸调整到6.0，反应全程温度保持在反应的初始温度上；悬浮液在保温的状态下，陈化30-60分钟；
(3)过滤洗涤
反应获得的悬浮液，用过滤机滤掉母液，滤饼用经过处理后的净水(无悬浮物的水)进行洗涤，当滤液的电导率达到250-300μs/cm时停止洗涤；
(4)浆化
滤饼用打浆机打成浆液，在打浆过程中，每1000kg滤饼加2-3kg无水硫酸钠，无水硫酸钠事先用热水溶为饱和溶液，缓慢加入液浆中，并搅拌均匀；
(5)喷雾干燥
浆液采用高速离心喷雾干燥机进行喷雾干燥，热风温度控制在500-550℃，产品水分控制在4.0-5.5％。
上述反应中，反应采用低底料水玻璃，是为第一步加硫酸反应生成较少的硅酸初级粒子创造有利条件，确保后续反应将比表面积和DBP值，控制在预期范围内。
第一步加酸反应的终点PH值控制在10.0-10.7，可使生成的初级粒子数量控制在预期范围内，同时此PH值是在较强碱性范围内，反应处于动态平衡，即反应是可逆的，有些细小的粒子可以和碱反应，确保第一步加酸生成的粒子均匀。
第二步同时加硫酸和水玻璃反应，是等当量反应，其目的是将第一步加酸生成的粒子长大，降低产品的比表面积，提高DBP值。因是等当量反应，悬浮液的PH值不变，仍保持在碱性范围，确保最终产品粒子的均匀性。
第三步加酸反应，是将底料没完全反应的水玻璃全部反应完，并调整PH值，满足最终产品PH值的要求。
在二氧化硅滤饼的浆化过程中，补加一部分无水硫酸钠，是保证产品中硫酸钠的一定含量，满足PE隔板的特殊需求。
产品干燥采用喷雾干燥，使产品具有高分散性，防止PE隔板出现白花点。
本发明专利除对水玻璃模数提出要求外，还要求铁含量在100ppm以下，确保了产品的优良电性能，在反应过程中是采用低浓度水玻璃和硫酸，反应加酸分三步进行，各工艺条件控制的参数也不同，在滤饼打浆过程中为了产品性能要求补加了硫酸钠。
产品技术指标典型值：
| 1、BET比表面积，m2/g | 125 |
| 2、粒径D50，μm | 21 |
| 3、堆积密度，g/l | 128 |
| 4、加热减量，％ | 4.5 |
| 5、灼烧减量，％ | 4.0 |
| 6、DBP吸收值，g/100g | 236 |
| 7、二氧化硅(干基)，％ | 98 |
| 8、氧化钠，％ | 0.8 |
| 9、铁，PPm | 200 |
| 10、硫酸根，％ | 0.8 |
| 11、PH | 7.0 |
| 12、63μm筛余物，％ | 0.5 |
本发明的优点是：1、原料采用低铁水玻璃，确保了产品的优良电性能。本发明方法得到的产品用于PE隔板生产时，由于堆积密度适中，白炭黑在筛分时，漂浮粉尘少，生产环境好，而且过筛快；在配料搅拌时，分散快，而均匀；由于控制产品的DBP吸收值，在满足PE隔板生产工艺要求的前提下，可降低工艺油的用量，缩短了后续回收工艺油的流程，降低了PE隔板的成本；PE隔板由于使用要求的不同，可分为宽幅和窄幅。在同一台设备上调幅，是由白炭黑的DBP吸收值决定的能否调幅，本发明的白炭黑制备方法，可以满足调幅要求。2、本发明方法得到的产品是针对PE隔板的特殊需求而制备的，工艺合理、可行，可以满足PE隔板在纯度、物理性能、电性能、孔隙率等方面的技术要求。
下面将结合实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。
具体实施方式
实施例1
用500L带搅拌的不锈钢反应釜，加入密度1.085g/cm3的水玻璃123L，开动搅拌，用直接蒸汽升温至85℃，用40min滴加20％的硫酸，当PH至达到10.5时，再将227L水玻璃用55min滴加到反应釜中，同时加入20％的硫酸，此过程始终保持PH值10.5不变，再用20min加20％的硫酸，将反应釜中没反应的水玻璃全部反应完，并用酸将PH值调至6.0，陈化30min.反应悬浮液用泵打入板框过滤机中，滤掉母液，然后用净水洗涤滤饼，洗至滤液的电导率到200-300μm/cm时，停止水洗，用压缩空气将滤饼吹压，降低滤饼含水量。滤饼用打浆机打成浆液，加入0.35kg无水硫酸钠制备的饱和水溶液，并均匀的搅拌在浆液中，浆液用喷雾干燥机进行干燥。
实施例2
与实施例1不同的是将底料水玻璃加到136L，第二步加酸时，水玻璃加量214L。
实施例3
与实施例1不同的是反应用的水玻璃密度为1.088g/cm3。
实施例4
与实施例1不同的是底料加水玻璃231L，第二步加酸时，水玻璃加量119L，打浆不加无水硫酸钠。实施例4的产品主要用于橡胶填充补强剂。
实施例的产品白炭黑检测技术指标列于下表：
| BET比表面积m2/g | 粒径D50μm | 堆积密度g/l | 加热减量％ | 灼热减量％ | DBP吸收值g/100g | 氧化钠％ | 铁ppm | SO4 2-％ | PH | 63μm筛余物％ | 二氧化硅(干基)％ | |
| 实施例1 | 123 | 19.8 | 131 | 4.91 | 4.35 | 230 | 0.35 | 170 | 0.7 | 6.8 | 0.25 | 98.20 |
| 实施例2 | 130 | 21.0 | 125 | 4.25 | 4.20 | 240 | 0.40 | 175 | 0.72 | 6.9 | 0.30 | 98.0 |
| 实施例3 | 121 | 19.5 | 135 | 4.50 | 4.30 | 210 | 0.39 | 168 | 0.75 | 6.8 | 0.25 | 97.9 |
| 实施例4 | 185 | 21.5 | 0.68 | 4.50 | 4.50 | 280 | 0.30 | 170 | 0.03 | 6.9 | 3.4 | 99.0 |
Claims (1)
1.一种PE隔板用白炭黑的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)原料：
a、水玻璃：模数3.3-3.4，铁含量100ppm以下，水溶液密度1.085-1.090g/cm3；b、18-20％硫酸；
(2)反应：
底料加反应水玻璃总量的30-45％，加入反应釜中，开动搅拌，升温至84-87℃，开始加酸反应，反应时间30-40分钟，悬浮液pH值达到10-10.7时，再同时向反应釜中加水玻璃和硫酸，并采用等当量反应，保持釜中悬浮液pH值不变，用40-55分钟时间，将剩余的70-55％水玻璃全部加入反应釜中；用10-25分钟的时间继续向反应釜中加硫酸，将釜中没反应的水玻璃全部反应完，并将悬浮液的pH值用酸调整到6.0，反应全程温度保持在反应的初始温度上；悬浮液在保温的状态下，陈化30-60分钟；
(3)过滤洗涤：
反应获得的悬浮液，用过滤机滤掉母液，滤饼用经过处理后的净水进行洗涤，当滤液的电导率达到250-300μs/cm时停止洗涤；
(4)浆化：
滤饼用打浆机打成浆液，在打浆过程中，每1000kg滤饼加2-3kg无水硫酸钠，无水硫酸钠事先用热水溶为饱和溶液，缓慢加入浆液中，并搅拌均匀；
(5)喷雾干燥：
浆液采用高速离心喷雾干燥机进行喷雾干燥，热风温度控制在500-550℃，产品水分控制在4.0-5.5％。
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