CN106463750A - 具有分散有碳粒子的钒电解质的氧‑钒氧化还原液流电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有其中分散有碳粒子的钒电解质的氧‑钒氧化还原液流电池。

Description

具有分散有碳粒子的钒电解质的氧-钒氧化还原液流电池
技术领域
本发明涉及一种具有其中分散有碳粒子的钒电解质的氧-钒氧化还原液流电池。
背景技术
氧化还原液流电池(Redox Flow Battery，RFB)是应用于电能的转换及存储的电化学反应器，且是一种用于存储可再生能源的有发展前景的途径。现今已知许多类型的RFB，但大多数研究着重于由Maria Skyllas-Kazacos研发出的全钒氧化还原液流电池(vanadium redox flow battery，VRFB)(参阅《电化学协会杂志》(Journal of theElectrochemical Society)，1986 133(5)1057-1058)。图1示出全钒氧化还原液流电池(简写为：aV-RFB)的原理性结构。
完全充电的VRFB的负的电解质与正的电解质分别由浓度为0.5M至2.5M的钒(II)离子及钒(V)离子构成。应用这两种电解质溶液中的高浓度的硫酸(2M至5M)或硫酸与盐酸的混合物来使钒物质的沉淀最小化并实现aV-RFB的高能量密度。应用具有高表面面积的碳系电极(碳毡、碳布或碳纸)作为阳极材料及阴极材料。方程式1及方程式2代表在充电及放电期间在aV-RFB中发生的化学计量反应。使用质子或阴离子传导膜将aV-RFB的两个半电池分隔开，并维持质子或硫酸根离子在所述两个半电池之间的流动。
正的半电池：
负的半电池：
通常，氧化还原液流电池包括图1中所示的个别电池的堆叠。
氧-钒氧化还原液流电池(oxygen-vanadium redox flow battery，OV-RFB)已成为下一代VRFB(参阅Menictas及Skyllas-Kazacos，《应用电化学杂志》(Journal ofApplied Electrochemistry)，2011 41 1223-1232)。OV-RFB的负的半电池与全钒RFB中的负的半电池相同，但正的电解质溶液由含有气体流的氧代替。优选地使用空气。由于OV-RFB的能量密度大于aV-RFB的能量密度，因此所述方法是有利的。方程式3阐述在OV-RFB的氧半电池中发生的充电-放电反应。
正的半电池：
OV-RFB的成功运行需要氧还原催化剂及氧释放催化剂。因为碳系电极在氧释放反应中会受到腐蚀，因此无法在氧半电池中应用碳系电极。出于此种原因，在放电模式中研究OV-RFB的第一种型式，其仅具有碳制电极，而负的电解质是在外部电解电池中形成(参阅Menictas及Skyllas-Kazacos，《应用电化学杂志》(Journal of AppliedElectrochemistry)，2011 41 1223-1232)。研发OV-RFB时的下一步骤是引入涂布有双功能性氧催化剂(Pt70％/Ir30％)的多孔性钛阳极(参阅Hosseiny等人，《电化学通信》(Electrochemistry Communications)，2011，13，751-754)且研发联合的空气-钒氧化还原液流电池(unitized air-vanadium redox flow battery，uAV-RFB)(参阅S.S.Hosseiny，2011.博士学位论文.特温特大学.DOI 10.3990/1.9789036532259)，其中可使用同一膜-电极组件来执行充电及放电两种操作。
尽管现今已知许多类型的双功能性氧催化剂(参阅Jorissen，《电源杂志》(Journal of Power Sources)，2006，155，23-32)，但酸性环境中最常用的催化剂包括Pt与Ir(氧化物)的混合物，分别用于氧释放及氧还原。此类催化剂作为层存在于钛表面的顶部上。Pt/Ir催化剂的常用组成是70％Pt及30％Ir(w/w)。还表明，将第三金属组分(例如，钒)引入Pt/Ir合金会显著改良铂族双功能性氧催化剂的性能(WO 2012/015296 A1)。
目前，在氧化还原液流电池以及应用于电能转换及存储(Electrical EnergyConversion and Storage，EECS)的其他系统中，如图2所示的电化学反应器的平面状电池几何形状较为盛行。然而，如在WO 2012/015296 A1及WO 2009/010051 A2中所公开，管状几何形状也正在兴起。
考虑此种几何形状是为了更好地利用电极及膜材料。类似于传统平面状膜电极组件(Membrane Electrode Assembly，MEA)，管状MEA包括三个层：正电极、负电极、以及位于所述正电极与所述负电极之间的离子传导膜。管状设计可具有几个重要优点：增加功率密度(由于高的表面面积)、降低制造成本、降低寄生功率损失、等等。旨在研发管状电化学EECS系统的研究非常集中。在其中通常使用管状几何形状的固态氧化物燃料电池(solidoxide fuel cell，SOFC)中实现了管状几何形状的优点，且当前对SOFC的研究着重于微米管状电池(直径＜2mm)。针对H2-O2及甲醇质子交换膜燃料电池(Proton Exchange MembraneFuel Cell，PEMFC)、微生物燃料电池、酸铅电池、直接碳燃料电池及缆线型锂离子电池证实了管状MEA的高效率。
管状氧化还原液流电池需要多孔性管状钛支撑电极，所述多孔性管状钛支撑电极目前还是未知的。生产多孔性金属或陶瓷管的一种方式是对含有粒子的聚合物溶液进行湿纺，然后进行热处理(Buysse等人，《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science)，2011372(1-2)239-248；Luiten-Olieman等人，《膜科学杂志》，2011 370(1-2)124-130)。然而，通过此种技术来生产多孔性钛管是具有挑战性的。由于Ti具有高反应性，因此在惰性氩气气氛下对裸钛粉末进行烧结。在进行湿纺、然后进行热处理的情形中，程序具有以下缺陷：在惰性气氛下，聚合物无法完全燃烧尽且将在烧结期间存留于管内部，且可与钛发生反应并阻止粒子束缚(particle bounding)。此外，类似于其他金属粉末，钛粒子被氧化物膜包围，此可阻止Ti粉末的烧结。另一障碍是在聚合物的热分解中在Ti的顶上形成碳层。在将催化剂应用至Ti的表面上之前应移除此层。
DE 10 2009 010 596 A1公开了用于将化学能转换为电能的管状装置，所述装置包括以下部分：第一电极及第二电极，其中所述第一电极及所述第二电极各自呈具有闭合的或开放的横截面的管的形式且所述第二电极环绕所述第一电极，且其中在所述第一电极与所述第二电极之间插入有与所述两个电极进行压力连接的分隔层。此分隔层可仅仅是分隔器(例如，在锂离子电池的情形中)或是质子传导分隔层(例如，在氧化还原电池的情形中)。
发明内容
本发明的目的是提供旨在转换并存储电能的新颖氧化还原液流电池(RFB)。所述氧化还原液流电池应在能量存储与功率产生方面显示出良好的平衡，同时以高功率密度显示出稳定的行为。
此目的通过在权利要求书中定义的实施例得以解决。
因此，本发明涉及一种具有其中分散有碳粒子的钒电解质的氧-钒氧化还原液流电池。所述电池由正电极、离子传导膜(阳离子或阴离子)及负电极构成。具体而言，本发明涉及一种氧化还原液流电池(RFB)，所述氧化还原液流电池包括通过离子传导膜隔开的两个半电池：其中一个半电池为正的且另一个为负的，所述第一半电池包括能够将水转变成氧及质子以及进行相反转变的至少一个氧电极，所述第二半电池包括两个电极，所述两个电极是固态碳系电极及半固态电极，其中使用其中分散有碳粒子的酸性钒系电解质来形成所述半固态电极。
正电极用于自水释放氧以及将氧还原至水中。若Ti制多孔性电极在其表面上具有恰当的双功能性氧催化剂，则可在同一Ti制多孔性电极上执行上述两种过程。在此上下文中，“双功能性”是指催化剂能够执行氧释放及氧还原。作为另外一种选择，可将两种正电极集成于电池中：
1.用于电池的充电(即，氧释放反应)的正电极。这些电极是由多孔性Ti基板制成的且涂布有用于氧释放反应的催化剂，例如铂。这些电极将被称为“正的充电电极”。
2.由多孔性钛基板或碳质材料制成且涂布有氧还原催化剂(例如，Ir系催化剂)的固态正电极。这种正电极用于电池的放电且将被称为“正的放电电极”。
因此，在电池的充电期间，水流(液体或湿化气体)被引导穿过第一种正电极，即，正的充电电极。在放电期间，含有氧的气体(优选地是空气)经过正的放电电极。
由氧释放/还原反应产生或消耗的质子被通过离子传导膜自正的半电池传送至负的半电池或自负的半电池传送至正的半电池。作为钒(II)离子及钒(III)离子的酸性溶液的钒电解质溶液用于能量存储且被单独放置(例如，放置于单独的槽中)，且在充电及放电循环期间通过氧化还原液流电池的负的半电池进行再循环。
负电极包括固态碳质材料及分散于钒电解质中的碳质粒子。引入微米粒子及纳米粒子作为半固态负电极会增加整个负电极的有效表面面积，此使得根据本发明的氧化还原液流电池(RFB)具有较高的充电-放电功率密度。
负电极及正电极(具有双功能性催化剂或单独的充电正电极及放电正电极)可被制成平的或管状几何形状。在离子传导膜将正电极与负电极隔开的同时，电极与膜两者可被装配至膜电极组件(MEA)中。作为另外一种选择，固态负电极不直接接触涂布有离子传导膜的正电极。在氧化还原液流电池的充电期间，含有水的气体流或液体水在正的双功能性氧电极(或上面有氧释放催化剂的充电正电极)的表面上经过，且在所述表面上发生反应以形成氧及质子。同时，在氧化还原液流电池的负的半电池中，钒(III)离子在固态及半固态电极上被还原成钒(II)离子。在放电期间，在氧化还原液流电池的半电池的负电极上及双功能性氧电极(或上面有氧还原催化剂的正的放电电极)上发生相反的反应。
具体而言，本发明涉及一种RFB，所述RFB包括以下主要要素：
1.多孔性或非多孔性电极，具有板状、管状、微米管状、线材状、杆状、毡状或布状或其他类型的几何形状，且由例如以下碳质材料制成：石墨、多孔性碳、碳系复合物、碳纤维、碳毡、碳布或碳纸、或基于由碳纳米管(巴克纸)制成的碳质材料膜的复合物、或由碳纳米管制成的微米管(或碳纳米管系复合物)等。此电极将被进一步称为“固态碳系电极”。
2.在酸性水溶液中由钒离子(具体而言V(II)离子/V(III)离子)制成的电解质。优选地，此电解质包括浓度为2M至5M的硫酸溶液及浓度为1M至2.5M的钒离子。此水溶液将被进一步称为“电解质”。
3.半固态电极，其为例如以下多孔性或非多孔性碳质微米粒子或/和纳米粒子在钒电解质中的分散液：碳黑、石墨粉末、多孔性碳球、活性碳粉末、及碳纳米管等。这些粒子的大小优选地为纳米规模至微米规模，具体而言20nm至150μm(通过光或扫描电子显微术、光衍射或其他恰当的技术测量)。优选地，钒系电解质中这些多孔性或非多孔性碳质微米粒子或/和纳米粒子的浓度介于5wt.％至30wt.％范围内。根据本发明，也可使用不同多孔性或非多孔性碳质微米粒子或/和纳米粒子的混合物。此电极将被进一步分别称为“半固态电极”或“浆钒电极(slurry vanadium electrode)”。
4.正的双功能性多孔性电极，具有管状或平的几何形状，由钛制成且涂布有用于氧释放反应及氧还原反应的催化剂，优选地涂布有Pt/Ir/V或Pt/Ir或其他适当的催化剂。作为另外一种选择，4.a.正的充电电极，具有平的或管状几何形状，由多孔性钛制成且涂布有氧释放催化剂，例如Pt或其他适当的催化剂；以及4.b.正的放电电极，具有平的或管状几何形状，由多孔性碳质材料或多孔性钛制成且涂布有氧还原催化剂，例如Ir(氧化物)或其他适当的催化剂。
作为具有平的几何形状的多孔性Ti支撑物，应用通过对含有粒子的聚合物溶液进行湿纺并随后进行热处理而制成的传统Ti网及毡或多孔性钛片材。根据本发明的实施例，通过对含有粒子的聚合物溶液进行湿纺并随后进行热处理而制成多孔性管状Ti支撑物。通过在50℃下以30％(w/w)的H2O2进行后处理、或/和在400℃下在大气气氛中进行热处理、或/和进行电化学阳极处理且随后进行电化学阴极处理、或通过其他可用的技术来移除碳层。在催化剂涂布之前，根据众所周知的技术(例如，将HCl或草酸溶液煮沸或电化学处理)对Ti表面进行处理，以增加Ti表面的粗糙度并移除氧化钛层。通过热分解、电化学沉积或化学还原或其他已知的技术来应用Pt、Ir、Pt/Ir或Pt/Ir/V催化剂。涂布有恰当催化剂的多孔性钛电极将被进一步称为“氧电极”。因此，本发明还涉及氧化还原液流电池，其中氧电极具有管状或平的几何形状且通过以下方式制成：对含有钛粒子的聚合物溶液进行湿纺、然后在惰性气氛中进行热处理、随后在H2O2溶液中进行处理或/和在氧气气氛中进行热处理或进行电化学处理(先进行阳极处理随后进行阴极处理)、进行化学蚀刻并通过热分解应用双功能性氧催化剂、进行电沉积或化学还原并随后通过浇铸离聚物或共聚物溶液而涂布以阳离子或阴离子膜，然后视需要进行聚合。
5.具有管状或平的几何形状的离子传导膜，其将氧化还原液流电池的正的半电池与负的半电池隔开。此离子传导膜将被进一步称为“膜”。可使用阴离子交换膜及阳离子交换膜。仅举例而言，可使用全氟磺酸(nafion)-117作为此种膜。
因此，本发明涉及一种RFB，在所述RFB中，能量存储于基于钒电解质(具体而言，在酸性水溶液中由V(II)离子及V(III)离子构成的电解质)的电解质溶液中。钒电解质溶液可存储于单独的槽中并在充电及放电循环期间通过氧化还原液流电池的负的半电池进行再循环。
关于以上DE 10 2009 010 596 A1的技术，各分隔层总是被固定地跨越且保持在电池中。然而，根据本发明，电解质已添加了可通过电解质随时离开电池的粒子。尽管为半固态的，但其也可与电解质一起存储于电池外部。DE 10 2009 010 596 A1并未述及粒子预期会离开电池的问题。
附图说明
其他图式如下所示：
图3代表包括具有平的几何形状的固态负电极及固态正电极、以及半固态电极的氧-钒氧化还原液流电池的示意图。
图4示出具有管状膜电极组件的氧-钒氧化还原液流电池，所述管状膜电极组件具有位于MEA的内表面上的固态碳电极及半固态电极。
图5示出具有管状膜电极组件的氧-钒氧化还原液流电池，所述管状膜电极组件具有位于MEA的外表面上的固态碳电极及半固态电极。
图6示出具有与涂布有离子传导膜的管状正电极隔开的固态电极及半固态电极的氧-钒氧化还原液流电池。
图7示出具有固态电极及半固态电极以及管状正电极的氧-钒氧化还原液流电池，所述固态电极及半固态电极浸于钒电解质溶液中，且所述管状正电极不在负电极与离子传导膜之间进行直接接触。
具体实施方式
根据本发明，具有或不具有外部集电器的固态碳系电极、钒离子的酸性水溶液、及由分散于液体钒电解质中的碳质微米粒子或/和纳米粒子制成的半固态电极一起构成RFB的负的半电池。在通过施加外部电流源而对RFB进行充电时，在固态碳系电极上及在半固态电极上，钒离子根据由方程式1阐述的一般化学计量反应自V(III)形式氧化为V(II)形式。
在相同的固态电极及半固态电极上，在随后作为原电池运行并将电能递送至外部电力消耗装置的RFB的放电期间，电解质中的钒离子自V(II)形式还原为V(III)形式(由方程式1阐述的逆反应)。
在同一双功能性氧电极上发生相反的氧释放反应及氧还原反应(方程式3)。作为另外一种选择，氧释放反应发生于正的充电电极上，且氧还原反应发生于氧放电电极上。根据本发明，在RFB的充电期间，水以液态水或其蒸汽形式被供应至双功能性氧电极(或正的充电电极)的表面，在后一种情形中，可应用空气或其他气体作为载气。使用通过双功能性氧电极的表面(或正的放电电极的表面)的含有氧的气体(例如，可被湿化的空气、纯氧等)来执行电池的放电。
因此，双功能性氧电极(或正的充电电极及正的放电电极)及液相或气相水流和/或含有氧的气体流构成根据本发明的氧化还原液流电池的正的半电池。
根据本发明的RFB的两个上述半电池通过离子传导膜隔开，所述离子传导膜充当防止在负电极与正电极之间发生短路的电子绝缘体并通过传送在由方程式3阐述的反应中产生或消耗的质子而使RFB的电路闭合。
其中碳粒子分散于酸性钒系电解质中的具有半固态电极的氧-钒氧化还原液流电池可具有以下将进一步更详细呈现的四个基本实施例。
1.根据本发明的第一实施例，两个半电池(即，正的半电池及负的半电池)均具有平的几何形状。图3代表由双功能性氧电极、碳质固态电极及碳质半固态电极、离子传导膜及酸性钒电解质溶液构成的此种类型的空气-钒氧化还原液流电池的示意图。根据本概念，具有半固态电极的钒电解质通过被刻于固态碳系电极(即，石墨板或碳系复合物)中的流动通道而穿过电池进行再循环，且具有受控的湿度的含有氧的气流、或水(蒸汽或液体)经过具有双功能性氧电极的正的半电池。可通过在具有所刻入的流动通道的固态碳系电极与离子传导膜之间引入呈布、毡或纸形式的多孔性固态碳系电极或由碳纳米管(巴克纸)或其他多孔性碳质材料制成的膜而增强电池的性能。
作为另外一种选择，具有平的几何形状的氧化还原液流电池包括用于RFB的充电及放电的两种类型的MEA。
(i)如图3所示的膜电极组件，但具有正的充电电极；以及
(ii)如图3所示的膜电极组件，但具有正的放电电极。
在此种情形中，本发明的氧化还原液流电池含有至少一个正的充电电极及至少一个正的放电电极及至少一个负电极。
2.在本发明的第二实施例中，两个半电池一起包含在管状形式的膜电极组件中，一个电极位于第二电极内部且由离子传导膜隔开。图4示出由涂布有双功能性氧催化剂的多孔性Ti电极、离子传导膜、多孔性碳制管及具有钒电解质溶液(即，碳粒子分散于酸性钒系电解质中)的半固态电极构成的管状空气-钒氧化还原液流电池。固态多孔性碳电极(例如，由碳纳米管或CNT系复合物制成的管(或微米管))是膜电极组件的内部电极。具有半固态电极的钒电解质通过管状MEA而在电解质槽(图4中未示出)之间再循环。氧流/水流流过MEA的内腔。作为另外一种选择，氧化还原液流电池可由两种类型的管状膜电极组件制成：一种管状膜电极组件用于充电(具有氧释放正电极)且第二种管状膜电极组件用于放电(具有氧还原电极)。
作为另外一种选择，管状膜电极组件由作为外部管状电极的多孔性固态碳系电极(例如，碳纤维、碳毡、碳布或碳纸)与作为内部电极的多孔性Ti管状电极、以及分隔所述两个电极的离子传导膜制成。固态碳系电极应用有或未应用有额外的集电器，所述集电器由具有保护涂层(若需要)的金属线材或碳质材料制成。在本发明的此实施例中，钒系电解质及半固态电极(即，“浆钒电极”)位于管状MEA外部，如图5中所显示。
3.根据如图6所示的本发明的第三实施例，空气-钒氧化还原液流电池的膜电极组件的正的半电池及负的半电池未包含在一个MEA中，此意味着在固态碳系电极与离子传导膜(参见图6)之间无直接接触。根据本发明的此实施例，氧电极涂布有离子传导膜，且氧流/水流进入氧电极的内腔。具有半固态电极的钒电解质溶液位于氧电极外部。碳制多孔性或非多孔性固态电极浸入电解质溶液中。固态电极可呈杆、线材、管、碳毡或碳布、由碳纳米管制成的微米管等的形式。固态电极也可与集电器组装于一起。因此，在石墨管作为负的固态碳系电极的情形中，铜或其他金属集电器位于管的内部。类似于本发明的以上第二实施例，根据此第三实施例的氧化还原液流电池可由两种类型的正的半电池制成：一种正的半电池用于充电(具有氧释放正电极)且第二种正的半电池用于放电(具有氧还原电极)。
4.在如图7所示的本发明的第四实施例中，氧化还原液流电池的正电极及负电极两者均具有管状形式，且外表面上具有离子传导膜的正电极位于负电极内部。管状负电极的内径显著大于离子传导膜的外表面以为具有分散的半固态电极粒子的钒系电解质的流动提供通道。氧流/水流进入氧电极的内腔，且具有分散的碳质粒子的钒电解质在容纳槽与电化学电池之间进行再循环。也可对第四实施例应用单独的电池：一个用于充电(具有氧释放正电极)且第二个用于放电(具有氧还原电极)。

Claims (12)

1.一种氧化还原液流电池(RFB)，包括通过离子传导膜隔开的两个半电池：其中一个半电池为正的且另一个为负的，所述第一半电池包括至少一个能够将水转变成氧及质子以及进行相反转变的氧电极，所述第二半电池包括两个电极，所述两个电极是固态碳系电极及半固态电极，其中使用其中分散有碳粒子的酸性钒系电解质来形成所述半固态电极。
2.根据权利要求1所述的氧化还原液流电池，其中分散于所述酸性钒系电解质中的所述碳粒子的大小介于20nm至150μm范围内。
3.根据权利要求1或2所述的氧化还原液流电池，其中分散于所述酸性钒系电解质中的所述碳粒子的浓度介于5wt.％至30wt.％范围内。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的氧化还原液流电池，其中分散于所述酸性钒系电解质中的所述碳粒子是选自以下中的多孔性或非多孔性碳质微米粒子或纳米粒子：碳黑、石墨粉末、多孔性碳球、活性碳粉末、碳纳米管或碳纳米管系复合物、或其中两者或更多者的组合。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的氧化还原液流电池，其中所述酸性钒系电解质是浓度为2M至5M且具有浓度为1M至2.5M的钒离子的钒(II)离子及钒(III)离子的硫酸水溶液。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的氧化还原液流电池，其中所述固态碳系电极是具有平的或管状几何形状的固态非多孔性或多孔性碳制电极。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的氧化还原液流电池，其中所述氧电极包括平的或管状的多孔性Ti电极，所述平的或管状的多孔性Ti电极涂布有用于氧释放及氧还原反应的催化剂、优选的是Pt/Ir/V或Pt/Ir。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的氧化还原液流电池，包括两种正的氧电极，所述两种正的氧电极包括：由多孔性Ti基板制成且涂布有用于氧释放反应的催化剂、优选的是铂的正电极，用于所述电池的充电；以及由多孔性钛基板或碳质材料制成且涂布有氧还原催化剂、优选的是Ir系催化剂的正电极，用于所述电池的放电。
9.根据前述权利要求中任一项所述的氧化还原液流电池，其是由管状膜电极组件构造而成，所述管状膜电极组件是由以下构成：涂布有用于氧释放及氧还原反应的一种或多种催化剂、优先的是Pt/Ir/V或Pt/Ir的多孔性Ti管或微米管，作为外电极；以及固态碳系多孔性电极及其中分散有碳粒子以形成半固态电极的所述酸性钒系电解质，作为内电极；以及位于其之间的离子传导膜。
10.根据前述权利要求中任一项所述的氧化还原液流电池，其是由管状膜电极组件构造而成，所述管状膜电极组件由作为外部管状电极的多孔性固态碳系电极与作为内部电极的多孔性Ti管状电极、以及分隔所述两个电极的所述离子传导膜制成，且其中分散有碳粒子以形成半固态电极的所述钒电解质位于所述膜电极组件外部。
11.根据前述权利要求中任一项所述的氧化还原液流电池，其中所述电极被分隔，所述正电极是Ti制多孔性管或微米管且涂布有用于氧释放及氧还原反应的一种或多种催化剂、优选的是Pt/Ir/V或Pt/Ir，并且涂布有离子传导膜，所述负电极不直接接触所述离子传导膜且是由固态多孔性或非多孔性碳质材料制成，且所述正电极及所述负电极二者被浸于其中分散有碳粒子以形成半固态电极的所述钒系电解质溶液中。
12.根据前述权利要求中任一项所述的氧化还原液流电池，其是由管状膜电极组件构造而成，所述管状膜电极组件是由涂布有用于氧释放及氧还原反应的一种或多种催化剂、优选的是Pt/Ir/V或Pt/Ir的管状多孔性Ti电极、及位于所述氧电极的外表面上的离子传导膜制成，其中所述正电极位于具有较大外径的非多孔性或多孔性管状固态碳制电极内部，且其中所述其中分散有碳粒子以形成半固态电极的钒系电解质溶液位于所述离子传导膜与固态管状负电极的内表面之间的流动通道中并在所述流动通道中再循环。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111180777A (zh) * 2018-11-13 2020-05-19 陕西华银科技股份有限公司 一种锌溴单液流电池用正极电解液

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108140862B (zh) 2015-07-08 2021-07-20 阿戈拉能量技术有限公司 具有基于二氧化碳的氧化还原对的氧化还原液流电池
PT3375030T (pt) * 2015-11-13 2020-09-04 Avalon Battery Canada Corp Elétrodo melhorado para bateria de fluxo redox
GB201602201D0 (en) * 2016-02-08 2016-03-23 Qatar Foundation For Education Science And Community Dev Slurry electrode
JP6729889B2 (ja) * 2016-02-26 2020-07-29 日清紡ホールディングス株式会社 レドックスフロー電池電極用炭素触媒
JP6819982B2 (ja) * 2016-02-26 2021-01-27 日清紡ホールディングス株式会社 レドックスフロー電池電極用炭素触媒
US10511019B2 (en) 2016-03-10 2019-12-17 3M Innovative Properties Company Electrode solutions and electrochemical cells and batteries therefrom
DE102016119953A1 (de) * 2016-10-19 2018-04-19 Cfd Consultants Gmbh Vorrichtung zum Speichern von elektrischer Energie
DE102016122284A1 (de) 2016-11-19 2018-05-24 Friedrich-Schiller-Universität Jena Redox-Flow-Batterie zur Speicherung elektrischer Energie mit Hohlfasermembranen
DE102016122285A1 (de) 2016-11-19 2018-05-24 Friedrich-Schiller-Universität Jena Redox-Flow-Batterie zur Speicherung elektrischer Energie mit radial angeordneten Hohlfasermembranen
DE102016122283A1 (de) 2016-11-19 2018-05-24 Friedrich-Schiller-Universität Jena Redox-Flow-Zelle zur Speicherung elektrischer Energie in tubulärer Bauform
KR102157362B1 (ko) * 2017-07-27 2020-09-18 한국에너지기술연구원 하이브리드 레독스 흐름 전지 및 이의 용도
CN110137527B (zh) * 2018-02-09 2022-04-01 国家能源投资集团有限责任公司 电极浆液和浆液电极以及液流电池和电池堆
KR102021607B1 (ko) * 2018-10-01 2019-09-16 네오에코텍 주식회사 에너지 저장 장치 및 이의 제조 방법
CN111200150B (zh) * 2018-11-19 2021-10-26 大连融科储能技术发展有限公司 一种用于维护电解液高性能的全钒液流电池电解液配方及工艺
EP3940827A4 (en) * 2019-03-12 2022-05-04 Sumitomo Electric Industries, Ltd. ELECTRODE, REDOX FLOW BATTERY, ELECTRODE MANUFACTURING METHOD AND ELECTRODE REGENERATION METHOD
WO2022152758A1 (de) * 2021-01-15 2022-07-21 Mahle International Gmbh Gehäuseanordnung für eine energiespeicherzelle
US20230088777A1 (en) * 2021-09-23 2023-03-23 United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Pressure-Compensated Flow Battery for Submerged Use
WO2023238577A1 (ja) * 2022-06-08 2023-12-14 住友電気工業株式会社 電極、電池セル、及びレドックスフロー電池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010092636A (ja) * 2008-10-06 2010-04-22 Panasonic Corp 蓄電池
DE102009010596A1 (de) * 2009-02-25 2010-08-26 Bernd Dr. Hildenbrand Tubuläre Vorrichtung zur Umwandlung chemischer Energie
US20110189520A1 (en) * 2008-06-12 2011-08-04 24M Technologies, Inc. High energy density redox flow device
CN103247816A (zh) * 2013-04-26 2013-08-14 北京好风光储能技术有限公司 一种半固态液流电池

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007034700A1 (de) 2007-07-16 2009-01-22 Rennebeck, Klaus, Dr. Redox-Batterie
EP2599149A1 (en) 2010-07-28 2013-06-05 Magneto Special Anodes B.V. Electro-catalyst

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110189520A1 (en) * 2008-06-12 2011-08-04 24M Technologies, Inc. High energy density redox flow device
JP2010092636A (ja) * 2008-10-06 2010-04-22 Panasonic Corp 蓄電池
DE102009010596A1 (de) * 2009-02-25 2010-08-26 Bernd Dr. Hildenbrand Tubuläre Vorrichtung zur Umwandlung chemischer Energie
CN103247816A (zh) * 2013-04-26 2013-08-14 北京好风光储能技术有限公司 一种半固态液流电池

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ADAM Z. WEBER ET AL.: ""Redox flow batteries: a review"", 《J APPL ELECTROCHEM》 *
CHRIS MENICTAS ET AL.: ""Peformance of vanadium-oxygen redox fuel cell"", 《J APPL ELECTROCHEM》 *
S.S. HOSSEINY ET AL.: ""A Polyelectrolyte membrane-based vanadium/air redox flow battery"", 《ELECTROCHEISTRY COMMUNICATIONS》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111180777A (zh) * 2018-11-13 2020-05-19 陕西华银科技股份有限公司 一种锌溴单液流电池用正极电解液

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160143636A (ko) 2016-12-14
EP3072174A1 (en) 2016-09-28
US20160293963A1 (en) 2016-10-06
EP2876712A1 (en) 2015-05-27
WO2015074764A1 (en) 2015-05-28

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