CN106459234B - 高冲击聚苯乙烯制造过程中的交联控制 - Google Patents

高冲击聚苯乙烯制造过程中的交联控制 Download PDF

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Abstract

方法包括：提供高冲击聚苯乙烯(HIPS)反应系统，其中，HIPS反应系统具有位于反应器下游的脱挥发器，以及在脱挥发器之前将阻滞剂注入到HIPS反应系统中。

Description

高冲击聚苯乙烯制造过程中的交联控制
相关申请的交叉参考
无。
关于联邦资助研究或开发的声明
研究或开发
无。
单片缩影胶片附录的参考
无。
背景
技术领域
本文涉及高冲击聚苯乙烯和其他弹性体强化的乙烯基芳族化合物的聚合物(统称为“HIPS”)的生产。
背景
发现弹性体强化的乙烯基芳族化合物-HIPS(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和环取代的苯乙烯)的聚合物具有广泛的商业用途。例如，弹性体强化的苯乙烯聚合物具有分散在整个苯乙烯聚合物基质中的交联弹性体的离散颗粒，所述弹性体强化的苯乙烯聚合物可以用于各种应用，包括：食品包装、办公用品、购买点标志和指示牌、家用器皿和消费品、建筑物保温材料和化妆品包装。将弹性体结合到苯乙烯基质中产生了许多物理和机械性质(例如，冲击强度)的改善，将这些聚合物统称为高冲击聚苯乙烯。
具体HIPS的效用取决于具有为材料提供适用于特定应用的机械性能、热性能和/或物理性质的一些组合的聚合物。这些性质部分与聚合物基质中结合的弹性体材料的程度相关。在聚合过程中的许多因素会影响聚合物的性质。一种此类因素是橡胶相中的交联程度，这可能导致抗冲击性的下降以及抗环境应力裂纹性的下降，这可反映为较低的溶胀指数。
对于低至中等粘性橡胶，可能希望部分交联以稳定化通过脱挥发(devolitalization)过程的橡胶颗粒形态。但是，过度交联可能改变弹性体相的弹性，并且对于HIPS的最终性质，例如冲击强度和抗环境应力裂纹性是有害的。橡胶交联密度与ESCR之间的关系的例子见图1所示，其中，通过溶胀指数间接测量交联密度，以及通过失效残留应变来测量ESCR。
概述
揭示了一种方法。该方法包括：提供高冲击聚苯乙烯(HIPS)反应系统，其中，HIPS反应系统具有位于反应器下游的脱挥发器，以及在脱挥发器之前将阻滞剂注入到HIPS反应系统中。
附图简述
为了更完整地理解本文及其优点，下面结合附图提供以下简要说明和详细说明，其中相同附图标记表示相同部件。
图1显示应用聚合物科学期刊(Journal of Applied Polymer Science)121，2011，1697中发现的失效残留应力(％)与溶胀指数的关系图。
图2显示脱挥发时间(单位，分钟)与和实施例1内容一致的溶胀指数和Mz的关系图。
图3显示脱挥发时间(单位，分钟)与和实施例2内容一致的溶胀指数的关系图。
具体实施方式
在一开始，应该理解，虽然以下提供对一种或多种实施方式的说明，但是可使用任何数量的、目前已知或现有的技术实施所揭示的系统和/或方法。不应以任何方式将本文限制为如下所示的示意性实施方式、附图和技术，包括本文所示和所述的示例性设计和实施方式，而是可以在所附权利要求书的范围内以及它们的整个等价形式的范围内进行改性。
HIPS涉及任意弹性体强化的乙烯基芳族聚合物。乙烯基芳族单体可以包括但不限于，苯乙烯、α-甲基苯乙烯和环取代的苯乙烯。HIPS还可包括共聚单体，包括：甲基苯乙烯；卤代苯乙烯；烷基化苯乙烯；丙烯腈；(甲基)丙烯酸与具有1-8个碳原子的醇的酯；N-乙烯基化合物如乙烯基咔唑、马来酸酐；含两个可聚合双键的化合物，例如二乙烯基苯或二丙烯酸丁二醇酯；或者它们的组合。共聚单体存在的量可以向组合物有效地提供一种或多种用户所需的性质。该有效量可由本领域的普通技术人员在参阅本发明内容的情况下确定。例如，以反应混合物的总重量计，苯乙烯类聚合物组合物中存在的共聚单体的量是1-99.9重量％，或者1-90重量％，或者1-50重量％。
通常将弹性体材料嵌入聚苯乙烯基质中。弹性体材料的例子包括共轭二烯单体，包括但不限于：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯和2-氯-1,3-丁二烯。或者，HIPS包括脂族共轭二烯单体作为弹性体。合适的脂族共轭二烯单体的例子包括但不限于C4-C9二烯，例如丁二烯单体。还可以使用二烯单体的掺混物或共聚物。同样，可以使用一种或多种弹性体的混合物或掺混物。在一个实施方式中，弹性体包括二烯单体的均聚物，或者，弹性体包括聚丁二烯。HIPS中存在的弹性体的量可以有效地产生一种或多种用户所需的性质。该有效量可由本领域的普通技术人员在参阅本发明内容的情况下确定。例如，以HIPS的总重量计，HIPS中存在的弹性漆的量是1-20重量％，或者2-15重量％，或者5-11重量％。
在一个实施方式中，适用于本文的HIPS可具有1-40g/10分钟，或者1.5-20g/10分钟，或者2-15g/10分钟的熔体流动速率(根据ASTM D-1238测得)；5-200英寸-磅(in-lb)，或者50-180英寸-磅(in-lb)，或者100-150英寸-磅(in-lb)的落镖冲击(根据ASTM D-3029测得)；0.4-5英尺-磅/英寸(ft-lbs/in)，或者1-4英尺-磅/英寸(ft-lbs/in)，或者2-3.5英尺-磅/英寸(ft-lbs/in)的艾氏冲击(根据ASTM D-256测得)；2000-10000psi，或者2800-8000psi，或者3000-5000psi的拉伸强度(根据ASTM D-638测得)；100,000-500,000psi，或者200,000-450,000psi，或者250,000-380,000psi的拉伸模量(根据ASTM D-638测得)；0.5-90％，或者5-70％，或者35-60％的伸长率(根据ASTM D-638测得)；3000-15000psi，或者4000-10000psi，或者6000-9000psi的挠曲强度(根据ASTM D-790测得)；200,000-500,000psi，或者230,000-400,000psi，或者250,000-350,000psi的挠曲模量(根据ASTM D-790测得)；180-215°F，或者185-210°F，或者190-205°F的退火热变形(根据ASTM D-648测得)；195-225°F，或者195-220°F，或者200-215°F的维卡软化(根据ASTM D-1525测得)；以及30-100，或者40-98，或者50-95的60°光泽度(根据ASTM D-523测得)。
在一个实施方式中，形成HIPS的聚合反应可以在溶液聚合或者本体聚合工艺中进行。本体聚合(mass polymerization)(也称作本体聚合(bulk polymerization))，指的是在除了单体和催化剂或聚合引发剂外无任何介质的条件下的单体聚合。溶液聚合指的是在聚合反应开始时将单体和聚合引发剂溶解于非单体的液体溶剂中的聚合方法。液体通常也是制成的聚合物或共聚物的溶剂。
聚合工艺可以是间歇的或者是连续的。在一个实施方式中，可以采用连续生产工艺，在包括单个反应器或者多个反应器的聚合设备中进行聚合反应。例如，聚合物组合物可采用上流式反应器制备。用于生产聚合物组合物的反应器和条件在美国专利第4,777,210号所述，其全文参考结合于此。
在另一个实施方式中，聚合反应可以在多个反应器中进行，每个反应器具有最佳温度范围。例如，可以在使用第一聚合反应器和第二聚合反应器的反应器系统中进行聚合反应，所述第一聚合反应器和第二聚合反应器或者是连续搅拌槽反应器(CSTR)，或者是活塞流式反应器。在一个实施方式中，用来生产本文所揭示类型的HIPS的聚合反应器包括多个反应器，其可以具有第一反应器(例如CSTR，也称作预聚反应器)和第二反应器(例如CSTR或活塞流)。
来自第一反应器的产物流出物在本文中可称作预聚物。当预聚物达到所需转化率时，其可通过加热装置进入第二反应器中以进行进一步聚合。从第二反应器流出的聚合产物可以进一步加工，在文献中详细描述。完成聚合反应后，从第二反应器回收HIPS，然后通过例如脱挥发进行后续加工。
不希望受限于理论，相信当聚合物熔体通过聚合反应器的脱挥发区段时，可能在弹性体相中发生交联反应。在脱挥发区段(包括脱挥发预加热器)中暴露于较高温度可能经由自由基机制引发弹性体材料(例如，聚丁二烯链)的交联。
在本文的一个实施方式中，可以通过在脱挥发区段之前向聚合物熔体添加阻滞剂来减缓交联反应，从而控制交联的数量(通过HIPS的溶胀指数测得)。在本文的某些实施方式中，由于交联反应的自由基特性，交联阻滞剂可以是链转移剂。在一个实施方式中，链转移剂可以是硫醇(mercaptan)、硫羟(thiol)或者卤烃如四氯化碳，及其组合。硫醇链转移剂的例子包括：正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正癸基硫醇、正十二烷基硫醇(NDM)、叔十二烷基硫醇、十三烷基硫醇、十四烷基硫醇、正十六烷基硫醇、叔壬基硫醇、乙基硫醇、异丙基硫醇、叔丁基硫醇、环己基硫醇、苄基硫醇，及其混合物。乙苯是作为阻滞剂链转移剂的另一种替代。在本文的某些实施方式中，添加到聚合物熔体的链转移剂的浓度是50-150ppm(以重量计)，50-1000ppm(以重量计)，或者1ppm至1％(以重量计)。或者，阻滞剂可以是自由基清除剂，例如，酚抗氧化剂。阻滞剂还可以是交联助剂，选自多官能(甲基)丙烯酸类单体、烯丙基类化合物或者不饱和单羧酸的金属盐。使用具有酚阻滞剂的交联助剂不仅延迟了弹性体相中的过早硫化(scorching)，还降低了橡胶的弹性模量和增加了伸长率。阻滞剂还改善了HIPS的橡胶利用率和物理性质。选择的交联阻滞剂可以是链转移剂、自由基清除剂或助剂中的一种，或其任意组合。在本文的某些实施方式中，添加到聚合物熔体的交联剂的浓度是50-150ppm(以重量计)，50-1000ppm(以重量计)，或者1ppm至1％(以重量计)。
在本文的另一个实施方式中，阻滞剂是叔胺氧化物，例如，N,N,N-三烷基胺氧化物，其中，至少一个N是甲基基团，以及余下的N是C14-C24饱和脂族链。在本文的一个实施方式中，一个N是甲基，其他两个N是C14-C24饱和脂族链。在某些实施方式中，可以在脱挥发器之前，使用诸如脂族溶剂或者芳族溶剂之类的溶剂，来注入叔胺氧化物。例如分别包括庚烷或乙苯。叔胺氧化物/溶剂溶液可以是均相的或者是悬液。在本文的某些实施方式中，添加到聚合物熔体的叔胺氧化物的浓度是50-150ppm(以重量计)，50-1000ppm(以重量计)，或者1ppm至1％(以重量计)。
在另一个实施方式中，作为叔胺氧化物的替代，也可以使用叔胺作为阻滞剂。虽然不受限于理论，但是相信在存在过氧化物和氧并且处于高温的情况下，由对应的胺形成叔胺氧化物。此类叔胺的例子是2,6-二叔丁基-4-(二甲基氨基)甲基苯酚。在本文的某些实施方式中，添加到聚合物熔体的叔胺的浓度是50-150ppm(以重量计)，50-1000ppm(以重量计)，或者1ppm至1％(以重量计)。
在本文的某些实施方式中，相比于没有使用阻滞剂的情况，HIPS的溶胀指数改善了15-20。
在一个实施方式中，认为需要时，HIPS还可包含添加剂，以提供所需物理性质，例如提高的光泽或颜色。添加剂的例子包括但并不限于稳定剂、滑石、抗氧化剂、UV稳定剂、润滑剂、塑化剂、紫外屏蔽剂、氧化剂、抗氧化物、抗静电剂、紫外光吸收剂、阻燃剂、加工用油、脱模剂、着色剂、颜料/染料以及填料等。上述添加剂可以单独使用或者组合使用以形成各种组合物配制物。例如，可以使用稳定剂或稳定化试剂，以帮助保护聚合物组合物免受暴露于过高温度和/或受到紫外光而发生降解。添加剂可以在回收HIPS之后加入，例如在制粒过程之类的混配过程中加入。
可包含有效量的这些添加剂，以提供所需的性质。本领域的技术人员已知使得聚合物组合物包含这些添加剂的有效添加量和方法。例如，以组合物的总重计，添加剂存在的量是0.1-50重量％，或者1-40重量％，或者2-30重量％。
实施例
已概括地描述了各种实施方式，提供以下实施例作为本发明内容的特定实施方式，并表明其实施和优点。应理解，实施例以说明方式给出，但不是用来以任何方式限制本说明书或权利要求书。
实施例1
进行HIPS批料聚合以测试Saret SR516(购自沙多玛公司(Sartomer)的助剂和硫化阻滞剂的混合物)的有效性。根据表1所列的配制和条件进行HIPS批料聚合。将SR516(1000重量ppm，相对于进料而言)预溶解在乙苯(EB)中，并加入到反应混合物中，之后15分钟聚合反应停止，目标转化率(70-75％)。在批料反应之后，在225℃和压力小于10托的真空烘箱中，聚合物脱挥发(去除残留单体和其他挥发性组合物)。然后对经过脱挥发的最终聚合物进行溶胀指数测量。
表1：HIPS批料聚合的配制和运行条件
*最终聚合物中的橡胶浓度取决于聚合和脱挥发之后的最终转化
通过凝胶相在甲苯中的溶胀来评估HIPS中的橡胶交联。凝胶相表示PS-接枝的PB、部分交联的PB和吸着在橡胶颗粒中的PS的混合物，这是在通过溶解去除PS基质之后确定的。溶胀指数在这里用作橡胶交联密度的间接测量，即溶胀越高，PB交联越低。
在分开的批次中，用NDM取代SR516，所有其他程序保持相同。相比于没有使用阻滞剂的基线反应，对于脱挥发时间，SR516和NDM实验都显示出更高的溶胀指数(橡胶颗粒中HIPS的交联的度量)。在所有3种脱挥发时间，SR516批料反应的溶胀指数始终较高。GPC结果证实了来自SR516反应的聚苯乙烯相的分子量与基线反应一致，而NDM运行得到较低的分子量，如预期那样。实施例1的结果可参见图2。
实施例2
进行类似于实施例1的HIPS批料反应以测试2,6-二叔丁基-4-(二甲基氨基)甲基苯酚(或者，氨基甲基苯酚)的有效性。在一个实验中，将(相对于进料的)50ppm的氨基甲基苯酚(溶于EB中)传递到HIPS反应，15分钟后结束反应，之后进行脱挥发。监测随脱挥发时间的溶胀指数，作为脱挥发过程中的橡胶交联密度变化的间接测量。对于添加氨基甲基苯酚，橡胶颗粒的溶胀指数在通过90分钟的脱挥发后保持高于16。相比于(没有使用阻滞化学剂)的对照品，氨基苯酚显示出明显的交联阻滞性能。在另一个实验中，向反应中添加更高浓度的氨基甲基苯酚(1000ppm，相对于进料)。在离心之后没有恢复橡胶的凝胶，无法测量溶胀指数。
还研究了氨基甲基苯酚浓度对于橡胶交联的作用。(图3的)结果显示，50-100ppm的氨基苯酚能够使得溶胀指数增加高至5个单位，即使是在最长脱挥发时间的情况下。使用较低的浓度导致对于溶胀指数的影响的下降。在另一方面，更高的氨基苯酚浓度使得溶胀指数高至32。结果与较早的观察一致：当使用1000ppm的氨基苯酚时，无法测量溶胀指数，即使是在最长的脱挥发时间(90分钟)的情况下。
为了研究叔胺氧化物的作用，在批料聚合中测试选定的脂族叔胺氧化物，N,N,N-三烷基胺氧化物(CAS#204933-93-7)。在(相对于进料的)50-100ppm浓度的情况下，在90分钟的脱挥发之后，脂族胺氧化物获得溶胀指数改善，与氨基甲基苯酚相当。该脂族胺氧化物的有效性看上去在较短的脱挥发时间下甚至更好(图3)。对于叔胺氧化物的进一步实验室研究揭示在进料中添加叔胺氧化物对于溶胀指数的改善看上去没有在聚合中在化学品的后阶段添加那么好。
实施例3
以如下方式运行HIPS批料：将(相对于进料的)50ppm的氨基甲基苯酚(溶于EB中)传递到反应器，15分钟后结束聚合。相比于不添加氨基甲基苯酚的对照聚合，使用氨基甲基苯酚几乎能够改善5个单位的溶胀指数(表2)。GPC测量显示，涉及氨基甲基苯酚的HIPS的分子量接近对照聚合。改善了具有较高溶胀指数的HIPS的拉伸伸长率和抗冲击性。
表2：采用氨基甲基苯酚制备的HIPS的物理性质(脱挥发90分钟)
还以如下方式运行HIPS批料聚合：将(相对于进料的)250ppm的叔胺氧化物(GenoxEP，分散于EB中)传递到反应器，15分钟后结束批料聚合。观察到HIPS的艾氏抗冲击性和拉伸伸长率都较高，具有相当的橡胶含量和橡胶粒度，但是溶胀指数更高(表3)。
表3：采用叔胺氧化物(Genox EP)制备的HIPS的物理性质(脱挥发45分钟)
虽然示出并描述了各种实施方式，但是，本领域技术人员在不偏离本发明的精神和内容的情况下可以对其进行各种变动。本文中所述的实施方式只是举例，并不是用来构成限制。对本发明所揭示的主题的许多变动和修改都是可能的并且在本发明的范围之内。清楚地指出数值范围或限值时，应理解，这些明确范围或限值包括落在该明确表示的范围或限值内的同样量级的重复范围或限值(如，约1-10包括2、3、4等；大于0.10包括0.11、0.12、0.13等)。例如，每当揭示具有下限Rl和上限Ru的数值范围时，就具体揭示了在该范围内的任何数值。具体来说，具体揭示了该范围内的以下数值：R＝RL+k*(Ru-Rl)，其中k是以1％增加的在1-100％范围的变量，即k可以是1％，2％，3％，4％，5％，...50％，51％，52％，…95％，96％，97％，98％，99％，或100％。此外，如上文的两个数字R之间限定的任意数值范围也被具体公开了。对于权利要求的任何元素使用术语“任选”旨在表示需要或者不需要该主题元素。这两种替代形式都在所附权利要求书的范围内。应理解，广义词语，如“包含”、“包括”、“具有”等的使用支持狭义词语如“由…组成”、“主要由…组成”、“基本包含”等。
因此，保护的范围不受上面的描述的限制，而只由所附权利要求书限定，权利要求书的范围包括权利要求书的主题的所有等价内容。每一个权利要求作为本发明的一个实施方式结合在说明书中。因此，权利要求书是对本发明的实施方式的进一步描述和增加。对参考文献的讨论并未承认所讨论的参考文献就是本文的现有技术，尤其是的公开日期是在本申请的优先权日之后的任何参考文献。本文中列举的所有专利、专利申请和出版物的内容都通过参考结合于本文，它们对本文陈述的内容提供示例性、程序上或其他细节上的补充。

Claims (11)

1.一种生产高抗冲击聚苯乙烯的方法，所述方法包括：
提供高冲击聚苯乙烯(HIPS)反应系统，其中，所述HIPS反应系统具有反应器下游的脱挥发器；
在所述脱挥发器之前将阻滞剂注入到所述HIPS反应系统中，
其中所述阻滞剂选自下组：自由基清除剂、交联助剂、叔胺氧化物和叔胺。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述自由基清除剂是酚抗氧化剂。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述交联助剂是多官能(甲基)丙烯酸类单体、烯丙基类化合物或者不饱和单羧酸的金属盐。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述叔胺氧化物是N,N,N-三烷基胺氧化物，以及其中，一个N上的烷基是甲基基团，以及余下的两个N上的烷基是C14-C24饱和脂族链。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，叔胺氧化物与脂族或芳族溶剂共同注入。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述溶剂是庚烷或乙苯。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阻滞剂是芳族叔胺氧化物。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述叔胺是2,6-二叔丁基-4-(二甲基氨基)甲基苯酚。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述HIPS的溶胀指数比没有使用阻滞剂的情况高15-25。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述脱挥发器之前，聚合物熔体中的所述阻滞剂的浓度以重量计是1ppm至1％。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，在所述脱挥发器之前，聚合物熔体中的所述阻滞剂的浓度以重量计是50-1000ppm。
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