KR102309392B1 - 고 충격 폴리스티렌 제조 공정의 교차 제어 - Google Patents

Abstract

본원 방법은 고 충격 폴리스티렌 (HIPS) 반응계를 제공하는 단계(여기서, HIPS 반응계는 반응기의 하류에 액화기를 가짐) 및 액화기 전에 HIPS 반응계로 지연제를 주입하는 단계를 포함한다.

Description

고 충격 폴리스티렌 제조 공정의 교차 제어{CROSSLINKING CONTROL IN HIGH IMPACT POLYSTYRENE MANUFACTURING}

본원 발명은 고 충격 폴리스티렌 및 비닐 방향족 화합물의 다른 엘라스토머 강화 중합체 (이하 "HIPS")의 생산에 관한 것이다.

비닐 방향족 화합물의 엘라스토머 강화 중합체 - HIPS - 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌 및 고리-치환 스티렌은 상업적으로 널리 사용되어 왔다. 예를 들면, 스티렌 중합체 매트릭스 전반에 분산된 가교 엘라스토머의 개별 입자들을 갖는 엘라스토머 강화 스티렌 중합체는 식품 포장, 사무용품, 구매 시점 징후와 디스플레이, 가정용품 및 소비재, 건물 절연 및 화장품 포장을 포함하여 다양한 애플리케이션에 사용될 수 있다. 엘라스토머의 스티렌 매트릭스 내로의 혼입은 다양한 물리적 및 기계적 특성 (예, 충격 강도)의 개선을 초래하고, 집합적으로 이들 중합체는 고-충격 폴리스티렌이라 불린다.

특정 HIPS의 유틸리티는 특정 애플리케이션에 적합한 물질이 되게 하는 기계적, 열적, 및/또는 물리적 특성들의 일부 조합을 갖는 중합체에 의존한다. 이들 특성은 엘라스토머 물질의 중합체 매트릭스 내로의 혼입의 정도에 부분적으로 관련된다. 중합 동안 많은 요인이 중합체의 특성에 영향을 미칠 수 있다. 일단 그러한 요인은 고무 상의 가교의 정도이고, 이는 감소한 충격 저항, 및 환경적 스트레스 균열 저항을 초래할 수 있고, 이는 더 낮은 팽윤 지수에 의해 반영될 수 있다.

일부 가교는 액화 공정을 통해 고무 입자 형태를 안정화시키기 위해 낮은 점도 내지 중간 점도 고무에 대해 바람직할 수 있다. 그러나 초과 가교는 엘라스토머 상의 탄성을 변경시킬 수 있고. 충격 강도 및 환경적 스트레스 균열 저항과 같은 HIPS의 최종 특성에 해로울 수 있다. 고무 가교 밀도와 ESCR의 관계의 예는 도 1에 예시되어 있고, 여기서 가교 밀도는 팽윤 지수에 의해서 간접적으로 측정되고 ESCR은 실패시의 잔류 변형에 의해 측정된다.

본원 발명에는 고 충격 폴리스티렌 (HIPS) 반응계를 제공하는 단계(여기서, 상기 HIPS 반응계는 반응기의 하류에 액화기(devolitalizer)를 가짐); 및 지연제를 상기 액화기 전에 상기 HIPS 반응계로 주입하는 단계를 포함하는 방법이 개시되어 있다.

본 발명 및 그의 이점의 더욱 완전한 이해를 위해, 수반된 도면 및 상세한 설명과 관련하여 취해진 다음 간단한 설명에 대한 참조가 이하에 이루어지고, 동일한 참조 번호는 동일한 부분을 나타낸다.
도 1은 Applied Polymer Science 121, 2011, 1697의 저널에서 밝혀진 바와 같은 실패시 잔류 변형(%) 대 팽윤 지수를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 1의 개시와 일치하는 팽윤 지수 및 Mz에 대한 액화 시간(분)을 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 2의 개시와 일치하는 팽윤 지수에 대한 액화 시간(분)을 나타내는 그래프이다.

하나 이상의 구현예들이 이하에 제공되더라도, 개시된 시스템 및/또는 방법들은 현재 공지되었든지 또는 존재하든지 무관하게 임의의 수의 기술을 사용하여 구현될 수 있음이 처음부터 이해되어야 한다. 본 발명은 본원에 예시되고 기재된 예시적인 디자인 및 구현을 포함하여 아래 예시된 예시적인 구현, 도면 및 기술로 어떠한 방식으로든 제한되지 않아야 하지만, 이들의 등가물의 완전한 범위에 따라 첨부된 특허 청구의 범위 내에서 변형될 수 있다.

HIPS는 임의의 엘라스토머 강화 비닐 방향족 중합체를 의미한다. 비닐 방향족 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌 및 고리-치환 스티렌을 포함하지만 이들로만 제한되지 않는다. HIPS는 할로겐화 스티렌; 알킬화 스티렌; 아크릴로니트릴; (메트)아크릴산과 1 내지 8개의 탄소를 갖는 알코올과의 에스테르; N-비닐 화합물, 예컨대 비닐 카르바졸, 말레산 무수물; 2개의 중합 가능한 이중 결합을 함유하는 화합물, 예컨대 디비닐벤젠 또는 부탄디올 디아크릴레이트; 또는 이들의 조합물을 포함하여 공단량체를 추가로 포함할 수 있다. 공단량체는 하나 이상의 사용자에게 바람직한 특성을 조성물에 부여하기에 효과적인 양으로 존재할 수 있다. 그러한 효과적인 양은 본 발명의 도움으로 당업자에 의해 결정될 수 있다. 예를 들면, 공단량체는 반응 혼합물의 총 중량에 대해 스티렌계 중합체 조성물 내에 1 중량% 내지 99.9 중량%, 대안으로 1 중량% 내지 90 중량%, 대안으로 1 중량% 내지 50 중량%의 양으로 존재할 수 있다.

엘라스토머 물질은 일반적으로 폴리스티렌 매트릭스에 포함된다. 엘라스토머 물질의 예는 제한 없이 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3 부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 및 2-클로로-1,3-부타디엔을 포함하는 공액 디엔 단량체를 포함한다. 대안으로, HIPS는 엘라스토머로서 지방족 공액 디엔 단량체를 포함한다. 제한 없이, 적절한 지방족 공액 디엔 단량체의 예는 C₄ 내지 C₉ 디엔, 예컨대 부타디엔 단량체를 포함한다. 디엔 단량체의 배합물 또는 공중합체도 사용될 수 있다. 마찬가지로, 1개 이상의 엘라스토머의 혼합물 또는 배합물이 사용될 수 있다. 일 구현예어서, 엘라스토머는 디엔 단량체의 단독 중합체를 포함한다, 대안으로, 엘라스토머는 폴리부타디엔을 포함한다. 엘라스토머는 HIPS 내에 하나 이상의 사용자에게 바람직한 특성들을 생산하기에 효과적인 양으로 존재할 수 있다. 그러한 효과적인 양은 본 발명의 도움으로 당업자에 의해 결정될 수 있다. 예를 들면, 엘라스토머는 HIPS의 총 중량을 기준으로 HIPS 내에 1 중량% 내지 20 중량%, 대안으로 2 중량% 내지 15 중량%, 대안으로 5 중량% 내지 11 중량%의 양으로 존재할 수 있다.

일 구현예에서, 본 발명에 사용하기 적합한 HIPS는 ASTM D-1238에 의해 측정된 바 1 g/10 분 내지 40 g/10 분, 대안으로 1.5 g/10 분 내지 20 g/10 분, 대안으로 2 g/10 분 내지 15 g/10 분의 용융 유동 속도; ASTM D-3029에 의해 측정된 바 5 in-lb 내지 200 in-lb, 대안으로 50 in-lb 내지 180 in-lb, 대안으로 100 in-lb 내지 150 in-lb의 하강 다트 충격; ASTM D-256에 의해 측정된 바 0.4 ft-lbs/in 내지 5 ft-lbs/in, 대안으로 1 ft-lbs/in 내지 4 ft-lbs/in, 대안으로 2 ft-lbs/in 내지 3.5 ft-lbs/in의 아이조드(Izod) 충격; ASTM D-638에 의해 측정된 바 2,000 psi 내지 10,000 psi, 대안으로 2,800 psi 내지 8,000 psi, 대안으로 3,000 psi 내지 5,000 psi의 인장 강도; ASTM D-638 100,000 psi 내지 500,000 psi, 대안으로 200,000 psi 내지 450,000 psi, 대안으로 250,000 psi 내지 380,000 psi의 인장 모듈러스; ASTM D-638에 의해 측정된 바 0.5% 내지 90%, 대안으로 5% 내지 70%, 대안으로 35% 내지 60%의 신장률; ASTM D-790에 의해 측정된 바 3,000 psi 내지 15,000 psi, 대안으로 4,000 psi 내지 10,000 psi, 대안으로 6,000 psi 내지 9,000 psi의 굴곡 강도; ASTM D-790에 의해 측정된 바 200,000 psi 내지 500,000 psi, 대안으로 230,000 psi 내지 400,000 psi, 대안으로 250,000 psi 내지 350,000 psi의 굴곡 모듈러스; ASTM D-648에 의해 측정된 바 180℉ 내지 215℉, 대안으로 185℉ 내지 210℉, 대안으로 190℉ 내지 205℉의 어니일링된 열 변형; ASTM D-1525에 의해 측정된 바 195℉ 내지 225℉, 대안으로 195℉ 내지 220℉, 대안으로 200℉ 내지 215℉의 Vicat 연화점; 및 ASTM D-523의 의해 측정된 바 30 내지 100, 대안으로 40 내지 98, 대안으로 50 내지 95로부터 60°의 광택을 가질 수 있다.

일 구현예에서, HIPS를 형성하는 중합 반응은 용액 또는 대량 중합 공정에서 수행될 수 있다. 벌크 중합으로도 알려진 대량 중합은 단량체 및 촉매 또는 중합 개시제 이외의 임의의 매체의 부재 하에 단량체의 중합을 의미한다. 용액 중합은 단량체 및 중합 개시제가 중합 반응의 시작 시에 비단량체성 액체 용매에 용해된 중합 공정을 의미한다. 액체는 또한 일반적으로 결과의 중합체 또는 공중합체에 대한 용매이다.

중합 공정은 배치 또는 연속적일 수 있다. 일 구현예에서, 중합 반응은 단일 반응기 또는 복수개의 반응기를 포함하는 중합 장치 내에서 연속적인 생산 공정을 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들면, 중합체 조성물은 상향 유동 반응기를 사용하여 제조될 수 있다. 중합체 조성물의 생산을 위한 반응기들 및 조건들은 미국 특허 제4,777,210호에 개시되어 있으며, 이는 그의 전문으로 참고 문헌으로서 본원에 인용된다.

또 다른 구현예에서, 중합 반응은 최적의 온도 범위를 갖는 각각의 반응기를 갖는 복수 개의 반응기에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 중합 반응은 연속적으로 교반된 탱크 반응기(CSTR)나 또는 플러그-유동 반응기인 제1 및 제2 중합 반응기를 사용하는 반응기 시스템에서 수행될 수 있다. 일 구현예에서, 복수 개의 반응기를 포함하는 본원에 기재된 유형의 HIPS의 생산을 위한 중합 반응기는 전중합 반응기로도 공지된 제1 반응기 (예, CSTR) 및 제2 반응기(예, CSTR 또는 플러그 유동)를 가질 수 있다.

제1 반응기로부터 유출된 생성물은 본원에서 전중합체로서 지칭될 수 있다. 전중합체가 원하는 변환에 도달할 때, 그것은 추가의 중합을 위해 가열 장치를 통해 제2 반응기 내로 통과될 수 있다. 상기 제2 반응기로부터 유출된 중합된 생성물은 추가로 가공될 수 있고 문헌에 상세히 기재되어 있다. 중합 반응이 완료됨에 따라, HIPS는 제2 반응기로부터 회수되고, 예컨대 액화를 통해 순차로 가공된다,

이론에 의해 구속되지 않고, 가교 반응은 중합체 용융이 중합 반응기의 액화 섹션을 통해 실행될 때 엘라스토머 상으로 발생할 수 있는 것으로 여겨진다. 액화 섹션(액화 예열기 포함)에서 상대적으로 높은 온도에 노출되는 것은 유리 라디칼 메커니즘을 통해 엘라스토머 물질, 예컨대, 폴리부타디엔 사슬의 가교를 개시할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에서, 가교 (HIPS의 팽윤 지수로 측정된 바)의 수는 가교 반응을 느리게 하기 위해 액화 섹션 전에 용융된 중합체에 지연 화학 약품의 부가에 의해 조절될 수 있다. 본 발명의 특정 구현예들에서, 가교 반응의 유리 라디칼 특성으로 인해, 가교 지연제는 연쇄 이동제일 수 있다. 일 구현예에서, 연쇄 이동제는 메르캅탄, 티올, 또는 할로카본, 예컨대, 사염화 탄소, 및 이들의 조합물일 수 있다. 메르캅탄 연쇄 이동제의 예는 n-옥틸 메르캅탄, t-옥틸 메르캅탄, n-데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄 (NDM), t-도데실 메르캅탄, 트리데실 메르캅탄, 테트라데실 메르캅탄, n-헥사데실 메르캅탄, t-노닐 메르캅탄, 에틸 메르캅탄, 이소프로필 메르캅탄, t 부틸 메르캅탄, 시클로헥실 메르캅탄, 벤질 메르캅탄 및 이들의 혼합물을 포함한다. 에틸벤젠은 지연제 연쇄 이동제로서 또 다른 대체품이다. 본 발명의 특정 구현예들에서, 용융된 중합체에 첨가된 연쇄 이동제의 농도는 50 내지 150 ppm (중량), 50 내지 1000 ppm (중량) 또는 1ppm 내지 1% (중량)이다. 대안으로, 지연제는 유리 라디칼 스캐빈저, 예컨대 페놀계 항산화제일 수 있다. 지연제는 또한 다관능성 (메트)아크릴 단량체, 알릴 화합물 또는 불포화 모노카르복실산의 금속 염으로부터 선택된 가교 조제일 수 있다. 페놀계 지연제와 가교 조제의 사용은 엘라스토머 상의 스코칭을 지연시킬 뿐만 아니라, 탄성 모듈러스를 감소시키고 고무의 신장률을 증가시킨다. 지연제는 HIPS의 고무 이용 효율 및 물리적 특성을 개선시킬 수도 있다. 선택된 가교 지연제는 연쇄 이동제, 유리 라디칼 스캐빈저 또는 조제 또는 그들의 임의의 조합물 중의 하나일 수 있다. 본 발명의 특정 구현예들에서, 용융된 중합체에 첨가된 가교제의 농도는 50 내지 150 ppm (중량), 50 내지 1000 ppm (중량) 또는 1ppm 내지 1% (중량)이다.

본 발명의 다른 구현예에서, 지연제는 3급 아민 산화물, 예컨대 N,N,N-트리알킬아민 산화물이고, 여기서 적어도 하나의 N은 메틸기이고, 나머지 N은 C14-C24 포화 지방족 사슬이다. 본 발명의 일 구현예에서, 하나의 N은 메틸기이고, 나머지 2개의 N은 C14-C24 포화 지방족 사슬이다. 특정 구현예들에서, 3급 아민 산화물은 용매, 예컨대 지방족 또는 방향족 용매의 사용에 의해 액화기 전에 주입될 수 있다. 그 예는 헵탄 또는 에틸벤젠, 각각을 포함한다. 3급 아민 산화물/용매 용액은 균질상 또는 현탁액일 수 있다. 본 발명의 특정 구현예들에서, 용융된 중합체에 첨가된 3급 아민 산화물의 농도는 50 내지 150 ppm (중량), 50 내지 1000 ppm (중량) 또는 1ppm 내지 1% (중량)이다.

또 다른 구현예에서, 3급 아민 산화물 대신에, 3급 아민이 지연제로서 사용될 수 있다. 이론에 의해 구속되지 않지만, 과산화물 및 산소의 존재 하 및 높은 온도 하에, 3급 아민 산화물은 대응하는 아민으로부터 형성되는 것으로 믿어진다. 그러한 3급 아민의 예는 2,6-디-tert-부틸 -4-(디메틸아미노)메틸페놀이다. 본 발명의 특정 구현예들에서, 용융된 중합체에 첨가된 3급 아민의 농도는 50 내지 150 ppm (중량), 50 내지 1000 ppm (중량) 또는 1ppm 내지 1% (중량)이다.

본 발명의 특정 구현예에서, HIPS의 팽윤 지수는 어떠한 지연제도 사용되지 않을 때에 비해 15 내지 25로 개선된다.

일 구현예에서, HIPS는 바람직한 물리적 특성, 예컨대, 증가된 광택 또는 색상을 부여하는 데 필수적인 것으로서 인정되는 첨가제를 포함할 수도 있다. 첨가제의 예는 제한 없이 안정제, 탈크, 항산화제, UV 안정제, 윤활제, 가소제, 자외선 차단제, 산화제, 산화 방지제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 화염 지연제, 가공 오일, 몰드 이형제, 착색제, 안료/염료, 충전제 등을 포함한다. 상기 첨가제들은 조성물의 각종 제형을 형성하기 위해 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 예를 들면, 안정제 또는 안정화제는 과도한 온도 및/또는 자외선에 대한 노출로 인해 중합체 조성물을 분해로부터 보호하는데 도움이 되도록 사용될 수 있다. 첨가제들은 HIPS의 회수 후에, 예를 들면 컴파운딩, 예컨대 펠렛화 동안 첨가될 수 있다.

이들 첨가제들은 바람직한 특성을 부여하기에 효과적인 양으로 포함될 수 있다. 중합체 조성물에 이들 첨가제를 포함시키기 위한 효과적인 첨가량 및 공정들은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들면, 첨가제들은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 50 중량%, 대안으로 1 중량% 내지 40 중량%, 대안으로 2 중량% 내지 30 중량%의 양으로 존재할 수 있다.

실시예

구현예들이 일반적으로 설명되어 있고, 다음 실시예들은 본 발명의 특정 구현예들로서 그의 실시 및 장점을 나타내기 위해 주어진다. 실시예들은 예시적으로 주어지고, 명세서 또는 청구항을 어떠한 방식으로든지 제한하려는 것이 아님이 이해되어야 한다.

실시예 1

HIPS 배치 중합은 조제의 혼합물인 Saret SR516의 효과를 시험하고, Sartomer로부터 획득된 지연제를 스코칭하기 위해 실행되었다. HIPS 배치 중합은 표 1에 열거된 바의 제형 및 조건들에 따라 실행되었다. SR516(피드 중량에 대해 상대적인 1000ppm)이 에틸벤젠(EB)에 미리 용해되었고, 중합체 반응이 표적 전환(70 내지 75%)에서 종료되기 15분 전에 반응 혼합물에 첨가되었다. 배치 반응 후, 중합체는 (잔류 단량체 및 다른 휘발성 조성물을 제거하기 위해) 진공 오븐에서 225℃ 및 10 torr 미만의 압력에서 액화되었다. 이어서, 액화된 최종 중합체는 팽윤 지수 측정을 위해 제출되었다.

HIPS 배치 중합의 제형 및 실행 조건

RPM	150
개시제 유형	Lupersol 233-M75
온도 프로파일(℃)	110(30분), 130(3시간), 150(1시간) 또는 70% 전환에 도달함
개시제 농도(ppm)	225
스티렌(중량%)	91.6
고무 피드 농도(중량%)*	6.4(Lanxess Taktene 550 또는 Firestone D55)
피드 내의 미네랄 오일(중량%)	2.0
Irganox 1076(ppm)	800

* 최종 중합체 내의 고무 농도는 중합 및 액화 후에 궁극적인 전환에 의존한다

HIPS에서 고무 가교는 톨루엔 중의 겔 상의 팽윤에 의해 평가되었다. 겔 상은 고무 입자들 내에 폐색된 부분적으로 가교된 PB 및 PS인 PS-이식된 PB의 혼합물을 나타내고, 이는 가용화에 의한 PS 매트릭스의 제거 후에 결정된다. 팽윤 지수는 여기서 고무 가교 밀도의 간접 측정으로서 사용되고, 즉, 팽윤이 더 클수록, PB 가교는 더 낮다.

별도의 실행에서, SR516은 NDM에 의해 대체되고 모든 다른 절차들은 동일하게 남겨진다. 지연제를 사용하지 않는 기저선 반응에 비해, SR516 및 NDM 실험 모두는 액화 시간에 따른 더 높은 팽윤 지수를 나타냈다(HIPS의 고무 입자들 내의 가교의 게이지). SR516 배치 반응으로부터 팽윤 지수는 모두 3회의 액화 시간에 지속적으로 더 높았다. GPC 결과는 SR516 반응으로부터 폴리스티렌 상의 분자량이 기저선 반응과 일치하는 한편 NDM 실행은 기대되는 바와 같이 더 낮은 분자량으로 이어짐을 확인하였다. 실시예 1의 결과는 도 2에서 찾을 수 있다.

실시예 2

실시예 1과 유사한 HIPS 배치 반응은 2,6-디-tert-부틸-4-(디메틸아미노)메틸 페놀 (또는, 아미노메틸페놀)의 효과를 시험하기 위해 실행되었다. 하나의 실험에서, 아미노메틸페놀(EB에 용해됨) 50 ppm(피드에 대해 상대적임)이 반응의 종료 15분 전 및 액화 이전에 HIPS 반응으로 전달되었다. 팽윤 지수는 액화 공정을 통한 고무 가교 밀도 변화의 간접 척도로서 액화 시간에 의해 모니터링되었다. 아미노메틸페놀의 첨가에 의해, 고무 입자들의 팽윤 지수는 90 분의 액화를 통해 16 이상으로 머물렀다. (지연 화학 약품의 사용 없는) 대조군에 비해, 아미노페놀은 명백한 가교 지연 성능을 보였다. 또 다른 실험에서, 더 높은 농도의 아미노메틸페놀(1000ppm, 피드에 대해 상대적임)이 반응에 첨가되었다. 고무의 어떠한 겔도 원심 분리 후에 회수되었고, 팽윤 지수는 측정될 수 없었다.

고무 가교에 대한 아미노메틸페놀 농도의 효과가 또한 연구되었다. 그 결과는 아미노페놀 50 내지 100 ppm이 가장 긴 액화 시간에서조차 5 유닛에 이르기까지 팽윤 지수를 증가시킬 수 있음을 보여주었다(도 3). 더 낮은 농도의 사용은 팽윤 지수에 대한 감소된 효과로 이어졌다. 다른 측면에서, 더 높은 농도의 아미노페놀은 32만큼 높은 팽윤 지수를 제공하였다. 그 결과는 1000 ppm의 아미노페놀이 사용될 때, 가장 긴 액화 시간(90 분)에서조차 어떠한 팽윤 지수도 측정될 수 없다는 초기 관찰과 일치하였다.

3급 아민 산화물의 효과를 연구하기 위해, 선택된, 지방족 3급 아민 산화물, N,N,N-트리알킬아민 산화물(CAS# 204933-93-7)은 배치 중합에서 시험되었다. 50 내지 100 ppm(피드에 대해 상대적임)의 농도에서, 지방족 아민 산화물은 90 분의 액화 후에 아미노메틸페놀의 효능에 필적하는 팽윤 지수 개선을 제공한다. 이러한 지방족 아민 산화물의 효과는 더 짧은 액화 시간에 훨씬 더 우수함을 보였다(도 3). 3급 아민 산화물의 추가의 실험실 연구는 피드 내의 3급 아민 산화물의 추가는 중합에서 화학 물질의 최종-단계 추가만큼 팽윤 지수를 개선시키는 것으로는 보이지 않음을 드러냈다.

실시예 3

HIPS 배치는 배치 중합의 종료 15분 전에 반응으로 전달된 아미노메틸페놀 (EB에 용해됨) 50 ppm(피드에 대해 상대적임)으로 실행되었다. 아미노메틸페놀의 사용은 어떠한 아미노메틸페놀도 첨가되지 않은 경우의 대조군 중합에 비교하여 팽윤 지수를 거의 5 유닛 개선시킬 수 있다(표 2). GPC 측정은 아미노메틸페놀을 포함하는 HIPS의 분자량이 대조군 중합에 근접하였음을 보였다. 더 큰 팽윤 지수를 갖는 HIPS의 인장 신장률 및 충격 저항이 개선되었다.

아미노메틸페놀을 사용하여 제조된 HIPS의 물리적 특성(액화에서 90 분)

	대조군	50 ppm 아미노메틸 페놀
Mn	120,840	123,868
Mw	260,517	255,939
Mz	410,142	397,981
다분산성	2.2	2.1
피크 MW	252,092	234,226
팽윤 지수	12.7	18.5
겔 함량(%)	29.6	24.4
고무 함량(전환 %)	11.1	10.4
고무 함량(적정 %)	11.5	10.8
겔/고무	2.7	2.3
인장 모듈러스(psi)	2.37E+05	2.52E+05
인장 강도 @ 수율(psi)	3135	3218
인장 강도 @ 브레이크(psi)	2941	2914
인장 @ 최대 (psi)	3145.7	3218.4
신장률 @ 브레이크(psi)	39.7	42.7
브레이크 유형 - 노치됨	완전한 브레이크	완전한 브레이크
아이조드 충격 - 노치됨(ft-lb/in)	4.4	5.1
노치된 STDEV	1.0	0.3
고무 입자 크기(㎛)	2.1	2.3
스팬	1.2	1.2

HIPS 배치 중합은 또한 배치 중합의 종료 15분 전에 반응 내로 전달된 3급 아민 산화물 (Genox EP, EB에 분산됨) 250 ppm (피드에 대해 상대적임)에 의해 실행되었다. HIPS의 아이조드 충격 저항 및 인장 신장률 모두가 필적할만한 고무 함량 및 고무 입자 크기에서 더 크지만, 더 큰 팽윤 지수가 관찰되었다(표 3).

3급 아민 산화물(Genox EP)을 사용하여 제조된 HIPS의 물리적 특성(액화에서 45 분)

	대조군	250 ppm Genox
팽윤 지수	14.8	27.0
겔 함량(%)	23.9	10.2
고무 함량(중량%)	9	9
Mn	116,832	120,233
Mw	245,765	251,549
Mz	390,970	399,734
다분산성	2.1	2.1
피크 MW	224,970	231,991
인장 모듈러스(psi)	2.78E+05	2.77E+05
인장 강도 @ 수율(psi)	3410	3252
인장 강도 @ 브레이크(psi)	3353	2882
인장 @ 최대 (psi)	3560	3302
신장률 @ 브레이크(psi)	21	29
브레이크 유형 - 노치됨	완전한 브레이크	완전한 브레이크
아이조드 충격 - 노치됨(ft-lb/in)	3.4	4.7
노치된 STDEV	0.5	0.8
RPS(㎛)	3.0	3.3
RPS 스팬	1,2	1.1

다양한 구현예들이 도시되고 설명되었지만, 그의 변형은 본 발명의 정신과 교시를 벗어나지 않고 당업자에 의해 이루어질 수 있다. 본원에 기재된 구현예들은 단지 예시이며, 제한하려는 의도는 아니다. 본원에 개시된 대상의 많은 변화 및 변형이 가능하며, 본 발명의 범위 내에 있다. 수치 범위 또는 제한 사항이 명시적으로 언급 되는 경우, 그러한 표현 범위 또는 한계는 명시적으로 언급된 범위 또는 한계 내에 속하는 같은 크기의 반복 범위 또는 제한을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. (예, 약 1 내지 약 10은 2, 3, 4, 등을 포함하고; 0.10 초과는 0.11, 0.12, 0.13, 등을 포함함). 예를 들면, 하한치, R_l, 및 상한치, R_u,를 갖는 수치 범위가 개시될 때마다, 그 범위에 속하는 임의의 숫자가 구체적으로 개시된다. 특히, 그 범위에 속하는 다음 숫자들이 구체적으로 기재되어 있다: R=R_l +k^*(R_u-R_l), 여기서 k는 1% 증분으로 1% 내지 100% 범위의 변수이고, 즉, k는 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, ..., 50%, 51%, 52%, ..., 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 또는 100%이다. 더욱이, 상기 정의된 바의 2개의 R 숫자로 정의된 임의의 수치 범위도 ?쳬? 구체적으로 기재되어 있다. 특허 청구항의 임의의 요소와 관련하여 용어 "임의로"의 사용은 대상 요소가 요구되거나, 또는 대안으로, 요구되지 않음을 의미하도록 의도된다. 두 대안은 특허 청구의 범위 내에 속하도록 의도된다. 포함한다, 내포한다, 갖는 등의 광범위한 용어의 사용은 예컨대 로 구성된, 로 반드시 구성된, 로 실질적으로 구성된 등의 좁은 용어에 대한 지원을 제공함이 이해되어야 한다.

따라서, 보호 범위는 상기 제시된 설명에 의해 한정되지 않으며 오직 이하의 특허 청구의 범위에 의해 제한되고, 그 범위는 청구 범위의 주제의 모든 등가물을 포함한다. 각각의 모든 청구의 범위는 본 발명의 구현예로서 본 명세서에 포함된다. 따라서, 특허 청구의 범위는 추가로 설명되고, 본 발명의 구현예들에 추가된다. 참고 문헌에 대한 논의는 그것이 본 발명에 대한 선행 기술임이 인정되지 않고, 특히 임의의 참고 문헌은 본 출원의 우선일 이후에 공개일을 가진 것일 수 있다. 본원에 인용된 모든 특허, 특허 출원 및 공개의 개시 내용은 참고 문헌으로서 본 명세서에 기재된 것들에 부가적인 예시적인 절차 또는 다른 세부 사항을 제공하는 정도로 참고 문헌으로 본원에 포함된다.

Claims (20)

1. 고 충격 폴리스티렌 (HIPS) 반응계를 제공하는 단계(여기서, 상기 HIPS 반응계는 반응기의 하류에 액화기를 가짐); 및
   지연제를 상기 액화기 전에 상기 HIPS 반응계로 주입하는 단계를 포함하되,
   상기 지연제는 3급 아민 산화물이거나, 3급 아민이거나, 유리 라디칼 스캐빈저이거나, 연쇄 이동제와 가교 조제 중 적어도 하나와 상기 유리 라디칼 스캐빈저의 조합인, 방법.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 상기 연쇄 이동제는 메르캅탄, 티올, 또는 할로카본인 방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 연쇄 이동제는 n-옥틸 메르캅탄, t-옥틸 메르캅탄, n-데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄 (NDM), t-도데실 메르캅탄, 트리데실 메르캅탄, 테트라데실 메르캅탄, n-헥사데실 메르캅탄, t-노닐 메르캅탄, 에틸 메르캅탄, 이소프로필 메르캅탄, t 부틸 메르캅탄, 시클로헥실 메르캅탄, 벤질 메르캅탄 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 메르캅탄인 방법.
5. 제3항에 있어서, 상기 연쇄 이동제는 사염화 탄소인 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 연쇄 이동제는 에틸벤젠인 방법.
7. 삭제
8. 제1항에 있어서, 상기 유리 라디칼 스캐빈저는 페놀계 항산화제인 방법.
9. 삭제
10. 제1항에 있어서, 상기 가교 조제는 다관능성 (메트)아크릴 단량체, 알릴 화합물 또는 불포화 모노카르복실산의 금속염인 방법.
11. 삭제
12. 제1항에 있어서, 상기 3급 아민 산화물은 N,N,N-트리알킬아민 산화물이고, 하나의 N은 메틸기이며, 나머지 2개의 N은 C14-C24 포화 지방족 사슬인 방법.
13. 제1항에 있어서, 3급 아민 산화물은 지방족 또는 방향족 용매와 공동 주입되는 것인 방법.
14. 제13항에 있어서, 상기 용매는 헵탄 또는 에틸벤젠인 방법.
15. 제1항에 있어서, 상기 3급 아민 산화물은 방향족 3급 아민 산화물인 방법.
16. 삭제
17. 제1항에 있어서, 상기 3급 아민은 2,6-디-tert-부틸-4-(디메틸아미노)메틸페놀인 방법.
18. 제1항에 있어서, 상기 HIPS의 팽윤 지수는 상기 지연제가 사용되지 않을 때에 비해 15 내지 25인 방법.
19. 제1항에 있어서, 상기 액화기 전에 용융된 중합체 중의 상기 지연제의 농도는 1 ppm 내지 1% (중량 기준)인 방법.
20. 제19항에 있어서, 상기 액화기 전에 용융된 중합체 중의 상기 지연제의 농도는 50 내지 1000 ppm (중량 기준)인 방법.

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