CN106449974A - 基于MoS2量子点嵌入有机聚合物的阻变存储器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种基于MoS₂量子点嵌入有机聚合物的阻变存储器及其制备方法，包括底电极、顶电极、及夹于底电极和顶电极之间的阻变功能复合层；所述阻变功能复合层包括第一有机聚合物薄膜层，第二有机聚合物薄膜层，及夹于第一、第二有机聚合物薄膜层之间的MoS₂量子点/有机聚合物复合薄膜层，所述底电极、顶电极分别与第一有机聚合物薄膜层、第二有机聚合物薄膜层层叠连接。本发明提供的阻变存储器具有重复性高、器件的性能稳定、响应速度快等特点，可用于高度集成的大容量存储器领域。

Description

基于MoS2量子点嵌入有机聚合物的阻变存储器及其制备方法

技术领域

本发明属于阻变存储器制备技术领域，特别涉及一种基于MoS₂量子点嵌入有机聚合物的阻变存储器及其制备方法。

背景技术

阻变存储器(RRAM，resistance random access memory)是基于目前Flash存储器的物理和技术上的瓶颈现状而开发出来的一种新型非挥发性存储器。RRAM被认为是最有潜力的一种新型半导体存储器，主要原理为电致阻变效应，即在电场的作用下，一些材料可在高电阻和低电阻两个状态之间发生持续可逆的转换。由该效应制备的RRAM具有非挥发性、方向性、可逆性、长持续性，且变化幅度大等独特优点。RRAM的高、低电阻态可分别对应布尔逻辑数“1”、“0”，具有存储电阻态的功能。利用材料的这种效应，有望获得具有快速擦写、非挥发性存储、非破坏性读取、高密度集成、与CMOS工艺兼容等特点的新型随机存储器。因此，在众多新型存储器件中，RRAM备受青睐。

RRAM巨大的应用前景激励着研究者对各种材料的阻变存储效应进行广泛研究。纳米微粒作为纳米材料具有颗粒尺寸小、比表面积大、表面能高、表面原子所占比例大等优点，在微纳结构器件中有着极大的潜能，因此，将纳米微粒应用到新型存储器中极具吸引力。部分研究者已经着手在研发具有较快的开关速度、较好的循环性能的纳米微粒RRAM。在纳米微粒材料中，量子点材料作为一种新颖的半导体纳米材料，因其本身具有的量子尺寸效应、表面效应、介电限域效应、量子隧道效应、库仑阻塞效应等独特的性质，而且，由于其物理限制作用若将其应用在RRAM中将拥有皮秒级的写入速度。因此，量子点基RRAM一旦研制成功其将引领新一代小型化、大规模集成化、高存储密度、极快响应速度的存储器，受到行业内的关注。

MoS₂纳米片作为一种与石墨稀具有相似结构和性质的新型二维纳米材料，由于其优越的半导体和催化性质，在电子器件、析氢反应催化、锂离子电池电极材料等领域的研究引起了人们广泛的关注，同时，对于尺寸更小的MoS₂量子点，由于独特的半导体光电性质、催化性质等优势，在半导体领域的应用不断引起了人们的关注。同时，有机阻变存储器以其特有的低成本、可柔性、适用于大面积生产等优势成为研究的热点。

但现有的阻变存储器在器件稳定性、开关比率、重复性、及制备成本等方面都有待进一步改善。

发明内容

本发明为弥补现有技术中存在的不足，提供一种基于MoS₂量子点嵌入有机聚合物的阻变存储器，该阻变存储器具有重复性高、器件的性能稳定、响应速度快等特点，可用于高度集成的大容量存储器领域。

本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：

一种基于MoS₂量子点嵌入有机聚合物的阻变存储器，其特征在于，包括底电极、顶电极、及夹于底电极和顶电极之间的阻变功能复合层；所述阻变功能复合层包括第一有机聚合物薄膜层，第二有机聚合物薄膜层，及夹于第一、第二有机聚合物薄膜层之间的MoS₂量子点/有机聚合物复合薄膜层，所述底电极、顶电极分别与第一有机聚合物薄膜层、第二有机聚合物薄膜层层叠连接。

进一步的，所述MoS₂量子点/有机聚合物复合薄膜层为嵌入了MoS₂量子点的有机聚合物薄膜层。

优选的，所述MoS₂量子点的尺寸在1.5-5.5nm。

作为一种具体实施方式，所述有机聚合物优选自但不限于聚甲基硅倍半氧烷(PMSSQ)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的至少一种。

作为一种具体实施方式，所述底电极优选为但不限于ITO、AZO、FTO中的至少一种，所述顶电极优选为但不限于Au、Al、Ag或Pt中的至少一种。

本发明第二方面提供一种制备如上文所述的阻变存储器的制备方法，包括如下步骤：

1)将MoS₂粉末和极性溶剂经超声混合后进行溶剂热反应，自然冷却后静置，取1/3-2/3上清液进行离心，离心后取1/3-2/3上清液，得MoS₂量子点溶液；

2)将有机聚合物粉末加入到极性溶剂中超声混合，得有机聚合物溶液；

3)将步骤2)所制备的有机聚合物溶液与步骤1)所制备的MoS₂量子点溶液超声混合，得MoS₂量子点与有机聚合物的混合溶液；

4)在导电薄膜上旋涂有机聚合物溶液，经烘烤形成第一有机聚合物薄膜层；

5)在步骤4)所述第一有机聚合物薄膜层上旋涂MoS₂量子点与有机聚合物的混合溶液，经烘烤形成MoS₂量子点/有机聚合物复合薄膜层；

6)在步骤5)所述的MoS₂量子点/有机聚合物复合薄膜层上旋涂有机聚合物溶液，经烘烤形成第二有机聚合物薄膜层；

7)在步骤6)所述的第二有机聚合物薄膜层上沉积制备顶电极。

优选的，步骤1)中，溶剂热反应温度为160-200℃，反应时间为6-10h；步骤1)所述极性溶剂优选自但不限于水、丙酮、乙醇、二甲基甲酰胺中的至少一种；步骤1)所述静置的时间为20-60小时，所述离心的转速为6000-10000r/min。采用优选方法制备的MoS₂量子点材料，其制备方法简单，无污染，材料性能稳定，利用该量子点有助于制备出开关比率高、响应速度极快、可重复性强等诸多优势的存储器件。

优选的，步骤2)中，所制备的有机聚合物溶液的浓度为0.4wt％-0.6wt％；本申请发明人发现将有机聚合物溶液的浓度控制在该范围，溶质不会太分散，也不会出现团聚现象，有利于制备出性能更佳的器件。

作为一种优选方案，步骤2)中所述极性溶剂优选为但不限于丙酮、甲苯、氯苯、四氢呋喃中的至少一种。

优选的，步骤3)所制备的混合溶液中MoS₂量子溶液和有机聚合物溶液的体积比控制在1∶2-1∶4之间；在该优选的体积比范围内MoS₂量子溶液能较好的分散在有机聚合物溶液中，不易导致量子点的团聚，有利于制备过程顺利进行，使制备的器件表现优良的性质。

优选的，所述超声混合时间≥4h，让溶液能保持非常均一的分散。

作为一种优选方案，步骤4)中旋涂转速为2500-3000rpm，旋涂时间为20-40s，发明人发现，优选该旋涂条件，可获得约60-80nm厚的薄膜，该厚度范围内薄膜能有较好的绝缘性，如果转速高于该范围，膜厚则较小，器件容易漏电；低于该转速范围，膜厚则较厚，器件将很难导通。

作为一种优选方案，步骤4)中，所述烘烤的温度为100±10℃；优选的，烘烤时间为10-30min；由于溶剂的挥发特性，将烘烤温度控制在100±10℃时，溶剂能较为均匀的挥发，太低温度挥发则不能较快进行，太高温度则会由于挥发过快在薄膜上产生孔洞，影响薄膜质量，在该优选烘烤条件下，所得薄膜质量最佳。烘烤时间理论上是越长溶剂去除越干净，但烘烤10-30min内溶剂都基本去除，且如果时间过长容易使薄膜龟裂也不能制备良好的薄膜。

作为一种优选方案，步骤5)中，所述烘烤的温度为100±10℃，烘烤时间为10-30min。

作为一种优选方案，步骤5)中旋涂转速为4000-6000rpm，旋涂时间为40-60s，步骤6)的旋涂转速为2500-3000rpm，旋涂时间为20-40s；，发明人发现在该优选旋涂条件下可以获得约50nm厚的薄膜，在该厚度范围内电子可以有效隧穿，量子点才能起到很好的电子陷阱的作用，进而表现出良好的阻变性能。

作为一种优选方案，步骤7)中的顶电极厚度为80-110nm，优选该厚度的顶电极，可以使电极和薄膜充分接触，此厚度范围便于测试，但厚度太薄器件容易刺穿，厚度太厚器件电阻就太大。

本发明提供的技术方案具有如下有益效果：

1)本发明提供的阻变存储器所用MoS₂量子点为准零维量子点材料，材料体系新颖，在阻变存储器领域少有研究。本发明提供的制备方法中，MoS₂量子点材料制备方法简单，无污染，材料性能稳定，利用该量子点有助于制备出开关比率高、响应速度极快、可重复性强等诸多优势的存储器件。

2)本发明提供的阻变存储器，其阻变功能复合层采用两层有机聚合物薄膜夹层MoS2量子点嵌入的有机聚合物的结构，该结构能有效的降低漏电流，提高器件的稳定性、开关比率和重复性等优势。

3)本发明提供的器件其阻变功能层为有机聚合物薄膜和MoS₂量子点材料构成，该器件可在柔性基底上制备，实现柔性器件，用于柔性可穿戴存储器领域。

4)本发明提供的阻变存储器结构简单，制备成本低。

5)本发明提供的制备方法具有操作简单易控，可实现大规模生产。

6)本发明提供的阻变存储器性能稳定，响应速度快，可用于高度集成的大容量存储器领域，具有很高的应用价值。

附图说明

图1为本发明提供的基于MoS₂量子点嵌入有机聚合物的阻变存储器结构示意图；

图2为本发明所制备的MoS₂量子点的TEM图。

图3为本发明所制备的MoS₂量子点的电子衍射图。

图4为本发明所制备的MoS₂量子点的粒径分布图。

图5为本发明提供的基于MoS₂量子点嵌入有机聚合物的阻变存储器电阻开关存储效应的I-V图。

图6为本发明提供的基于MoS₂量子点嵌入有机聚合物的阻变存储器脉冲电压下器件高、低阻态转换循环特性图。

图7为本发明提供的基于MoS₂量子点嵌入有机聚合物的阻变存储器的组态保持特性图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明：

实施例1

本发明提供一种基于MoS₂量子点嵌入有机聚合物的阻变存储器，其结构示意图可参见图1。该阻变存储器包括底电极3、顶电极1，以及夹于底电极3和顶电极1之间的阻变功能复合层2。其中阻变功能复合层2包括第一有机聚合物薄膜层23，第二有机聚合物薄膜层21，及夹于第一有机聚合物薄膜层23、第二有机聚合物薄膜层21之间的MoS₂量子点/有机聚合物复合薄膜层22。底电极3、顶电极1分别与第一有机聚合物薄膜层23、第二有机聚合物薄膜层21层叠连接。作为一种具体实施方式，底电极3可以为ITO、AZO、FTO等导电薄膜中的至少一种，顶电极1可以为Au、Al、Ag或Pt中的至少一种。具体的，MoS₂量子点/有机聚合物复合薄膜层22为嵌入了MoS₂量子点的有机聚合物薄膜层，其中的MoS₂量子点的尺寸优选在1.5-5.5nm之间，优选为通过溶剂热反应制得；其中的有机聚合物可以为聚甲基硅倍半氧烷(PMSSQ)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的至少一种。

本发明提供的阻变存储器，其阻变功能复合层采用夹层结构，将MoS₂量子点/有机聚合物复合薄膜层夹设于第一、第二有机聚合物薄膜层之间，该结构能有效的降低漏电流，提高器件的稳定性、开关比率和重复性等优势，且响应速度快，可用于高度集成的大容量存储器领域。

实施例2

实施例1中的基于MoS₂量子点嵌入有机聚合物的阻变存储器可以参照本实施例的方法进行制备，实施例的整个制备过程均在室温空气中进行。

制备方法包括如下步骤：

1)将MoS₂粉末加入DMF形成浓度为2g/L的混合溶液，超声混合4h后加入反应釜，以200℃的温度进行溶剂热反应8h，待反应釜自然冷却后取出反应釜中的液体，静置24h。取1/3上清液进行离心，转速6000-10000r/min，再取上层离心液的1/3，即得到MoS₂量子点的DMF溶液；

2)将60mg PMMA粉末加入到1.94g THF超声混合4h，制得PMMA溶液；

3)取步骤2)所配制溶液加入步骤1)所得MoS₂量子点溶液，4h超声混合，制备MoS₂量子与PMMA的混合溶液，其中MoS₂量子的溶液和PMMA溶液的体积比控制在1∶3。

4)以FTO导电膜玻璃为衬底作和底电极，超声波清洗衬底；采用旋涂法以6000rpm在FTO上形成PMMA薄膜，旋涂时间为60s，在110℃下热烘烤20min，旋涂2层，制得第一有机聚合物薄膜层；

5)采用旋涂法在第一有机聚合物薄膜层上以6000rpm旋涂MoS₂量子点与PMMA的混合溶液，旋涂时间为40s，在110℃下热烘烤20min，形成MoS₂量子嵌入PMMA的薄膜层(或称为MoS₂量子点/有机聚合物复合薄膜层)；

6)在步骤5)的MoS₂量子点/有机聚合物复合薄膜层上以6000rpm旋涂PMMA溶液，具体参照步骤4)的操作进行，制得第二有机聚合物薄膜层；

经过步骤6)获得PMMA/PMMA：MoS₂量子点/PMMA的叠层结构，作为阻变功能复合层；

7)采用离子溅射的方法在阻变功能复合层上，具体是在第二有机聚合物薄膜层上沉积100nm厚的Au顶电极。

对本实施例步骤1)所制备的MoS₂量子点进行TEM检测，其结果参见图2，由图2可知：在低倍视图条件下，可以观察到颗粒尺寸小，粒径分布均匀，无明显的团聚发生。对该区域放大到20nm，可以观察到颗粒分布依然均匀、无团聚发生(见插图)。

对本实施例步骤1)所制备的MoS₂量子点进行电子衍射实验，检测结果参见图3，图3是MoS₂量子点的SAED衍射图，由图3可知：，其衍射环所对应的衍射面分别为(002)、(100)、(103)、(105)、(110)，进一步证明了本发明合成了MoS₂粉末。

对本实施例步骤1)所制备的MoS₂量子点进行粒径分布检测，其结果参见图4，由图4可知：MoS₂粒径尺寸分布在1.5～5.5之间。其中2～4.5nm含量高达90％，表明合成的MoS₂-具有颗粒尺寸小，粒径分布窄等优点。

通过探针台及半导体测试仪测试器件阻变特性I-V曲线，FTO底电极接地，Au顶电极加偏压，测试结果如图5所示，从图中可以看出器件的Set电压约为0.5V，Reset电压约为1.0V，高低阻态比约为10³。右下插图为，器件的Electroforming图，可以看出器件的forming电压在2.7V。其中左下插图为对比例1FTO/PMMA/Au结构器件I-V扫描特性图。从图5可见，本发明制备的器件具有较好的阻变存储特性。

图6所示为本实施例制备的器件在脉冲电压下器件的高、低阻态转换循环特性图，检测结果可见其600次循环没有出现衰减。

图7所示为本实施例制备的器件的阻态保持特性图，从图中可以看出经过10⁴s，器件的高、低阻态都没有明显的衰减。

可见，本发明制备的器件具有重复性高、器件的性能稳定、响应速度快等特点。

对比例1

对比例的阻变存储器件按照如下步骤制备：

(1)将60mg PMMA粉末加入到1.94g THF超声混合4h，制得PMMA溶液；

(2)以导电FTO玻璃为衬底作底电极，超声波清洗衬底；

(3)采用离心旋涂法以6000rpm在FTO上形成PMMA薄膜，旋涂时间为60s，在110℃下高温退火20min，旋涂4层；

(4)采用离子溅射的方法在阻变功能层上沉积100nm厚的Au顶电极。

通过探针台及半导体测试仪测试器件阻变特性I-V曲线，FTO底电极接地，Au顶电极加偏压。结果见图5中插图，可见所得器件在探针台及半导体测试仪测试下未表现出明显的阻变存储特性。

从上述实施例中可以看到，本发明基于MoS₂量子点嵌入有机聚合物的阻变存储器与未经掺杂的聚合物在同样条件下制备的器件相比，表现出明显且稳定的阻变存储特性。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，故凡未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种基于MoS₂量子点嵌入有机聚合物的阻变存储器，其特征在于，包括底电极、顶电极、及夹于底电极和顶电极之间的阻变功能复合层；所述阻变功能复合层包括第一有机聚合物薄膜层，第二有机聚合物薄膜层，及夹于第一、第二有机聚合物薄膜层之间的MoS₂量子点/有机聚合物复合薄膜层，所述底电极、顶电极分别与第一有机聚合物薄膜层、第二有机聚合物薄膜层层叠连接。

2.根据权利要求1所述的阻变存储器，其特征在于，所述MoS₂量子点/有机聚合物复合薄膜层为嵌入了MoS₂量子点的有机聚合物薄膜层。

3.根据权利要求1所述的阻变存储器，其特征在于，所述MoS₂量子点/有机聚合物复合薄膜层中的MoS₂量子点的尺寸在1.5-5.5nm。

4.根据权利要求1所述的阻变存储器，其特征在于，所述有机聚合物选自聚甲基硅倍半氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的阻变存储器，其特征在于，所述底电极为ITO、AZO、FTO中的至少一种，所述顶电极为Au、Al、Ag或Pt中的至少一种。

6.一种制备如权利要求1～5任一项所述的阻变存储器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将MoS₂粉末和极性溶剂经超声混合后进行溶剂热反应，自然冷却后静置，取1/3-2/3上清液进行离心，离心后取1/3-2/3上清液，得MoS₂量子点溶液；

2)将有机聚合物粉末加入到极性溶剂中超声混合，得有机聚合物溶液；

3)将步骤2)所制备的有机聚合物溶液与步骤1)所制备的MoS₂量子点溶液超声混合，得MoS₂量子点与有机聚合物的混合溶液；

4)在导电薄膜上旋涂有机聚合物溶液，经烘烤形成第一有机聚合物薄膜层；

5)在步骤4)所述第一有机聚合物薄膜层上旋涂MoS₂量子点与有机聚合物的混合溶液，经烘烤形成MoS₂量子点/有机聚合物复合薄膜层；

6)在步骤5)所述的MoS₂量子点/有机聚合物复合薄膜层上旋涂有机聚合物溶液，经烘烤形成第二有机聚合物薄膜层；

7)在步骤6)所述的第二有机聚合物薄膜层上沉积制备顶电极。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，溶剂热反应温度为160-200℃，反应时间为6-10h；

和/或，步骤1)所述极性溶剂选自水、丙酮、乙醇、二甲基甲酰胺中的至少一种；

和/或，步骤1)所述静置的时间为20-60小时，所述离心的转速为6000-10000r/min。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所制备的有机聚合物溶液的浓度为0.4wt％-0.6wt％；

和/或，步骤2)中所述极性溶剂为丙酮、甲苯、氯苯、四氢呋喃中的至少一种。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所制备的混合溶液中MoS₂量子溶液和有机聚合物溶液的体积比控制在1∶2-1∶4之间。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述超声混合时间≥4h；

和/或，步骤4)中旋涂转速为2500-3000rpm，旋涂时间为20-40s，所述烘烤的温度为100±10℃，烘烤时间为10-30min；

和/或，步骤5)中，所述烘烤的温度为100±10℃，烘烤时间为10-30min；

和/或，步骤5)中的旋涂转速为4000-6000rpm，旋涂时间为40-60s，步骤6)的旋涂转速为2500-3000rpm，旋涂时间为20-40s；

和/或，步骤7)中的顶电极厚度为80-110nm。