CN106414547B - 用于生产聚丙交酯的改进方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于生产聚丙交酯的改进方法，其中目标是回收最大值的有用物质以便无损失地再循环并且从而显著改进当从乳酸开始时聚交酯的生产方法的总产率。

Description

用于生产聚丙交酯的改进方法
本发明涉及一种用于生产聚丙交酯(PLA)的方法。
特别地，本发明涉及一种改进方法，其中目标是回收最大值的有用物质以便无损失地再循环并且从而显著改进当从乳酸开始时PLA的生产方法的总产率。
背景
已经主要描述了用于生产PLA的两种类型的方法；第一种方法在于乳酸的直接缩聚，如例如在日本专利733861中描述的；这种类型的方法受限于溶剂的使用以及从该反应介质中去除水的困难。
众所周知的是，在从乳酸开始生产PLA的第二种类型的通常方法中，产物(包括乳酸、丙交酯、乳酸的低聚物以及类似物)的显著损失，在整个聚合过程的每个步骤中发生；这些步骤可以被总结如下：(i)将乳酸低聚为低聚物，(ii)将这些低聚物环化为丙交酯物种，(iii)纯化丙交酯以获得合适的等级来开始最后一步，该最后一步是通过该纯化丙交酯的开环进行聚合。当然，在该最后一步之后，脱挥发组分作用应该发生以回收未转化的丙交酯。
取决于用于生产PLA的各种方法，可以说许多物质在完成该方法的整个过程中损失，所以显著降低所述方法的总体产率。确实，如果我们将没有任何再循环的理论方法作为参照，总产率是低至约50％(摩尔)。
因此，过去设想控制由以下步骤产生的流的某一部分再循环：蒸发来自初始乳酸水溶液的水的步骤、低聚步骤以及环化反应步骤；在具有这些再循环操作的情况下，总产率已经达到了高达75％(摩尔)的值；然而，即使在已经做出的并且描述的回收并且最后再循环这种类型的损失产物的那些努力下，这对于进行工业过程而言还不是令人满意的。
因此，对于以下方法存在需要：该方法使得能够不仅显著降低产物的这种损失，而且还主要使得能够将损失产物的回收的实施以及将这些产物转化为初始单体或其衍生物的过程并入整体方法中。
因此，本发明的目的是提供一种用于生产PLA的方法，其中实施乳酸的低聚物、丙交酯、以及还有催化残余物的回收，以便将它们处理并且转化为初始单体或其衍生物。
另一个目的是在该方法的每个步骤中回收残余物。
另外的目的是处理乳酸低聚物的残余物。
另一个目的是实施乳酸和水的流的回收和再循环。
另一个目的是提供一种酯交换方法以便用醇转化这些低聚物残余物。
最后，本发明的方法还应该提供通过水解处理形成的乳酸酯化合物以便回收该醇和该乳酸或其衍生物。
这些目的中的至少一个是通过本发明的方法满足的。
详细说明
本发明的方法还鉴于附图进行描述，其中图1代表具有回收步骤和至初始单体的转化步骤的用于生产PLA的方法的总流程图。
整体方法的描述
本发明涉及一种用于生产聚丙交酯(PLA)的综合方法，该综合方法包括以下步骤：
(1)从乳酸水溶液起始流的水蒸发；
(2)乳酸的低聚以及反应水和未转化的乳酸的再循环；
(3)这些乳酸低聚物的环化以及粗丙交酯的生产以及未反应的单体、催化残余物和重质产物的再循环；
(4)粗丙交酯的纯化以及乳酸、水、重质组分、催化残余物和杂质的再循环；
(5)该纯化的丙交酯的开环聚合以及PLA的生产；
(6)通过脱挥发组分的PLA的纯化以及未反应的丙交酯的再循环；
其中
-步骤(2)的再循环物包含被清洗的水、以及再循环到反应器(20)中的乳酸；
-步骤(3)的再循环物被送到酯交换反应器(80)中；
-步骤(4)的再循环物包含(i)送到反应器(20)中、另一部分送到该水解反应器(90)中的轻质组分，以及(ii)送到酯交换反应器(80)中的重质组分流；
-步骤(6)的再循环物被部分送到步骤(4)中，并且剩余部分被送到酯交换反应器(80)中。
用来生产PLA的方法的第一步骤在于从乳酸(从50％至100％的浓度)的起始水溶液中去除水，并且第二步骤在于在催化剂例如像基于锡的催化剂的存在下或不存在下将这些乳酸单体低聚为具有低粘度和总体上包含在400与5,000道尔顿之间的分子量的低聚物。用于这两个步骤的典型的温度和压力范围分别是100℃至200℃以及5毫巴至500毫巴。通过借助于凝胶渗透的色谱与在30℃在氯仿中的标准物聚苯乙烯比较测量分子量。
从这些第一和第二步骤，本发明的方法提供了水、未反应的乳酸、乳酸的低聚物的回收。
本申请人已经注意到水和乳酸的残余物是相对纯的，并且因此可以直接再循环到该蒸发步骤或该低聚步骤中。
本申请人已经发现乳酸的这种再循环可以代表按重量计最高达5％-15％的进入的乳酸流。
来自低聚步骤的低聚物然后被送到由以下组成的环化步骤中：在用于此类反应的常见催化剂如基于锡的催化剂的存在下在环化反应器中处理这些低聚物。从该第三步骤，并且除了将送去纯化的所获得的粗丙交酯流之外，需要回收都将形成环化残余物的未反应的低聚物、不挥发的杂质、高沸点乳酸低聚物、具有包含在2,000与8,000道尔顿之间的分子量的低分子量聚乳酸、以及重质残余物和催化残余物。用于此步骤的典型的温度和压力范围分别是200℃至320℃以及5毫巴至80毫巴。
这些环化残余物被送回到该低聚步骤。然而，重要的是注意到，为了避免催化残余物以及降解副产物在系统中显著累积，清洗绝对是需要的，这还有助于导致不希望的颜色的杂质的去除。清洗的产物然后被送到酯交换反应器(80)中。
在该第四步骤期间，该步骤是可以包含不同类型的纯化单元像蒸馏装置、结晶装置、和类似装置的粗丙交酯流的纯化，回收含有乳酸和水的轻质组分流，该轻质组分流被分为两个子流，该第一子流，代表按重量计从10％至100％的该轻质组分流，被送到水解反应器(90)中，而该第二子流，代表按重量计从0％至90％的该轻质组分流，被再循环到反应器(20)中，而底部流，含有重质低聚物、丙交酯以及构成流的杂质，将被再循环到酯交换反应器(80)中。
该纯化的丙交酯最后被送到通过开环以形成具有包含在10,000与200,000道尔顿之间的分子量的PLA的聚合步骤中。
该聚合步骤随后是脱挥发组分步骤以纯化获得的PLA并且回收未反应的单体和稀释液以及杂质。
诸位申请人现已发现，通过操作本发明的改进方法，该改进方法包括水蒸发、低聚、粗丙交酯生产、纯化该粗丙交酯、通过开环(ROP)聚合该纯化的丙交酯、脱挥发组分并且回收PLA的步骤，该改进在于：
(i)在蒸发、低聚、环化和纯化步骤中回收水和乳酸，并且将其送回蒸发和/或低聚步骤，
(ii)环化、纯化、和脱挥发组分步骤中乳酸的低聚物、丙交酯、催化残余物的回收，并且将它们送回酯交换反应器，在该反应器中酯交换反应应该发生，并且最后
(iii)将如此形成的烷基乳酸酯送到水解步骤中以回收初始单体。
根据本发明的方法，该酯交换反应可以根据已知的方法并且在通常的条件下运行；此类反应可以在一个或多于一个反应器中在包含在80℃与200℃之间的温度下以及在包含在大气压与10-50巴之间的压力下并且在催化剂的存在下实现。
根据本发明的方法的一个实施例，来自环化(标注的步骤(3))的再循环流以及由丙交酯纯化(标注的步骤(4))再循环的重质组分以及来自脱挥发组分(标注的步骤(6))的流的一部分被收集并且送到酯交换反应器(80)中，在该反应器中该酯交换反应在一个或多于一个连续的搅拌反应器中进行，这些搅拌反应器在范围在80℃与200℃之间、优选地在100℃与180℃之间的温度下以及范围在1与20巴之间、优选地在2与15巴之间的压力下工作，并且最后回收送至水解反应器(90)中的包含烷基乳酸酯的流。
总体上，该催化剂至少部分地用来自粗丙交酯流的生产的由环化步骤回收的流提供。
在具有该酯交换反应的情况下，形成并且回收烷基乳酸酯，其被进一步送到水解步骤中以最后回收该初始单体。
在被送到该水解反应中之前，离开反应器(80)的粗烷基乳酸酯首先被纯化以便将这些乳酸酯分子与更重的分子分离。在具有该纯化步骤的情况下，基于所进料的乳酸酯分子，总体上期望回收基本上80％至100％的这些乳酸酯分子。经常，为了实现这种分离，从酯交换反应器(80)出来的混合物首先被送到在0.01至4巴、优选地在0.1至1巴之间的压力下并且在包含在40℃至180℃之间、优选地在60℃至150℃之间的温度下运行的蒸馏步骤中，所述蒸馏步骤包含一个或多于一个蒸馏柱或等效设备，其中，在一方面，回收然后被送去水解的轻质组分如乳酸酯分子，并且在另一方面，回收这些重质组分如催化残余物、低聚物和未反应的产物，这些重质组分被部分再循环到反应器(80)进行酯交换并且剩余部分被清洗并且任选地例如通过过滤或倾析来处理以便将这些催化残余物与这些低聚物分离。这些催化残余物可以原样或在额外处理(例如干燥)下被送回酯交换和/或低聚和/或环化反应器中。
该水解反应器(标注为90)接收在蒸馏后来自该酯交换反应器的流以及来自丙交酯的纯化的轻质组分的一部分，该部分被直接送到该水解反应器中。然后该水解反应器根据用来实现此反应的通常方法并且根据通常条件来运行。
该水解反应可以总结如下：
烷基乳酸酯+水→乳酸+醇。
根据本发明的一个实施例，分批或连续地实现此类型的反应，并且用于此反应的反应器可以总体上在包含在70℃与180℃之间、优选地90℃至150℃的温度下并且在包含在从0.01和10巴、优选地在大气压与3巴之间的压力下运行的反应蒸馏柱、平推流反应器或连续搅拌反应器系统中实现。
该醇，其最经常是具有从1至12个碳原子的脂肪醇，可以从该反应介质中取出以便增加反应效率。该水解反应可以在催化剂存在下进行，该催化剂可以是乳酸自身。
该最后回收的乳酸可以被进一步浓缩并且然后再循环到该低聚反应、或到上级乳酸生产步骤中。
本发明的方法具有意想不到的优点：该方法可以回收提及的所有残余物，如水、乳酸低聚物和丙交酯，这在之前的方法中是不可能完成的，并且因此，本发明的方法使得能够达到非常小量的损失产物。
用于生产PLA并且考虑到本发明的步骤以便在不同步骤中回收最大值并且再循环产物如水、乳酸、低聚物、催化残余物的同时显著降低产物损失的整体方法可以鉴于图1进行描述，该图代表该方法的流程图。
乳酸的水溶液经受通过蒸发的水去除。从反应器(20)回收的含有一定乳酸的去除的水然后被再循环到反应器(20)中，而从反应器(20)出来的主流被送到反应器(30)中的低聚反应。在所述低聚反应期间，一些水、尚未低聚的乳酸从反应器(30)中取出并且在分离出水(其被简单地清洗)后，剩余的乳酸被再循环到反应器(20)中。
从反应器(30)出来的主流被送到环化反应器(40)中以生产粗丙交酯流。从反应器(40)中取出含有未反应的低聚物、催化残余物和更重的产物的流，所述流被送到酯交换反应器(80)中。
产生自环化的粗丙交酯流然后被送到丙交酯的纯化，该纯化通过反应器(50)表示，这些反应器包含任何熟知的用于此纯化的设备并且至少包含蒸馏和/或熔融结晶装置。
从通过反应器(50)表示的纯化步骤，回收轻质组分乳酸和水，并且将其再循环到反应器(20)中，而其一部分，可以是最高达100％，被送到水解反应器(90)中，其中乳酸可以充当该水解反应的催化剂。取决于此流中的乳酸浓度和水解过程效率，送到该水解反应器的轻质组分流的最小含量在几个至几十个百分比发展。在另一方面，从通过(50)代表的纯化步骤取出的更重的组分、杂质和催化残余物被回收并且再循环到酯交换反应器(80)中。
然后将该纯化的丙交酯送到反应器(60)中的开环聚合中，并且在脱挥发组分反应器(70)中纯化获得的PLA。
从脱挥发组分反应器(70)，回收并且再循环未反应的丙交酯，该未反应的丙交酯被取出并且部分再循环到丙交酯纯化或直接到酯交换单元(80)中。
本发明的方法通过以下实例进一步描述，这些实例绝不限制本发明的范围。
实例
实例1
我们从6,000Kg的88％的乳酸水溶液开始。
使该溶液在100℃的温度下并且在250毫巴的减压下经受通过加热的水去除。
清洗回收的水，并且将回收的乳酸再循环到反应器(20)中。
将浓缩的乳酸(100％)送到反应器(30)中进行低聚，该反应器在160℃的温度下并且在250毫巴与低到80毫巴的减压下运行以产生具有约950道尔顿(包含在900与1,000道尔顿之间)的分子量的乳酸低聚物。
从反应器(30)取出水并且清洗，而将未反应的乳酸回收并且再循环到反应器(20)中。
然后将在反应器(30)中形成的低聚物送到反应器(40)中的环化步骤。
乳酸低聚物的环化在作为催化剂的锌酸锡的存在下、在250℃的温度下并且在10毫巴的压力下实现，并且使得能够产生粗丙交酯流。
从反应器(40)取出未反应的低聚物、催化残余物以及更重的组分并且该取出流被送到酯交换反应器(80)中。
从反应器(40)出来的粗丙交酯流被送到该粗丙交酯的纯化步骤中。所述纯化在本实例中包括熔融结晶装置(50)，从熔融结晶装置(50)取出的重质组分被回收并且送到酯交换反应器(80)。
然后将使获得的丙交酯在反应器(60)中在185℃的温度在30分钟期间在辛酸锡存在下经受开环聚合，并且所获得的PLA在脱挥发组分反应器(70)中纯化，从该脱挥发组分反应器中去除未反应的丙交酯并且再循环到丙交酯纯化。在催化或其他杂质存在的情况下，脱挥发组分流可以被送到酯交换反应器(80)。
我们最后以96％的总摩尔产率回收PLA。
实例2
通过对比，已经用现有技术中所描述的再循环进行一种方法，该再循环是指在该蒸发步骤、在该低聚和环化步骤处。在所述对比方法中获得的总摩尔产率是78％。

Claims (10)

1.一种用于生产聚丙交酯(PLA)的综合方法，该综合方法包括以下步骤：
(1)从乳酸水溶液起始流的水蒸发；
(2)乳酸的低聚以及反应水和未转化的乳酸的再循环；
(3)这些乳酸低聚物的环化以及粗丙交酯的生产以及未反应的单体、催化残余物和重质产物的再循环；
(4)粗丙交酯的纯化以及乳酸、水、重质组分、催化残余物和杂质的再循环；
(5)该纯化的丙交酯的开环聚合以及PLA的生产；
(6)通过脱挥发组分的PLA的纯化以及未反应的丙交酯的再循环；
其中
-步骤(2)的再循环物包含被清洗的水、以及再循环到反应器(20)中的乳酸；
-步骤(3)的再循环物被送到酯交换反应器(80)中；
-步骤(4)的再循环物包含(i)送到反应器(20)和/或该水解反应器(90)中的轻质组分流，以及(ii)送到酯交换反应器(80)中的重质组分流；
-步骤(6)的再循环物被部分送到步骤(4)中，并且剩余部分被送到酯交换反应器(80)中。
2.根据权利要求1所述的综合方法，其中步骤(3)的再循环物、由步骤(4)再循环的重质组分以及步骤(6)的再循环物被收集并且送到酯交换反应器(80)中以便在包含在1与20巴之间的压力下并且在包含在80℃与200℃之间的温度下经受酯交换反应，并且最后回收包含烷基乳酸酯的流，该流被送至该水解反应器(90)中。
3.根据权利要求2所述的综合方法，其中步骤(3)的再循环物、由步骤(4)再循环的重质组分以及步骤(6)的再循环物被收集并且送到酯交换反应器(80)中以便在包含在2与15巴之间的压力下并且在包含在100℃与180℃之间的温度下经受酯交换反应，并且最后回收包含烷基乳酸酯的流，该流被送至该水解反应器(90)中。
4.根据权利要求1所述的综合方法，其中由步骤(4)产生的含有乳酸和水的轻质组分流被分为两个子流，该第一子流，代表按重量计从10％至100％的该轻质组分流，被送到该水解反应器(90)中，而该第二子流，代表按重量计从0％至90％的该轻质组分流，被再循环到该反应器(20)中。
5.根据权利要求1或2所述的综合方法，其中由步骤(4)再循环的重质组分以及由酯交换反应器(80)回收的烷基乳酸酯流被收集并且送到该水解反应器(90)中，以便在包含在0.01与10巴之间的压力下，在包含在70℃与180℃之间的温度下经受水解反应来回收乳酸或其衍生物。
6.根据权利要求5所述的综合方法，其中由步骤(4)再循环的重质组分以及由酯交换反应器(80)回收的烷基乳酸酯流被收集并且送到该水解反应器(90)中，以便在包含在1与3巴之间的压力下，在包含在90℃与150℃之间的温度下经受水解反应来回收乳酸或其衍生物。
7.根据权利要求5所述的综合方法，其中离开该反应器(80)的烷基乳酸酯流通过蒸馏装置被分为两个流以便回收，含有轻质组分的第一流被送到该反应器(90)中并且含有重质组分的第二流被再循环到反应器(80)中或清洗，所述蒸馏装置在包含在0.01巴与4巴之间的压力下，在包含在40℃与180℃之间的温度下运行。
8.根据权利要求7所述的综合方法，其中所述蒸馏装置在包含在0.1与1巴之间的压力下，在60℃至150℃的温度下运行。
9.根据权利要求7所述的综合方法，其中在这些经清洗的重质组分中含有的催化剂残余物任选地在被送回酯交换反应器(80)、和/或低聚物反应器(30)、和/或环化反应器(40)之前被分离并且处理。
10.根据权利要求7所述的综合方法，其中第一流中的轻质组分是乳酸酯和醇，和第二流中的重质组分是催化残余物和低聚物。
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