CN106381166A - 一种用酮酸对原油进行脱钙的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用酮酸对原油进行脱钙的方法，包括：将原油、酮酸、破乳剂和水充分混合，酮酸与原油中的钙离子发生络合反应，络合产物从油相进入水相，再进行油相、水相的分离，最终使原油中的钙离子在水相脱除；其中所述酮酸为丙酮酸、α‑酮戊二酸或草酰乙酸中的一种或多种；酮酸与原油中钙离子的摩尔比为0.5～2:1；反应温度为30～90℃；加入水的体积占原油体积的0.5～15％。本发明提供的方法对不同钙含量的原油均有良好的脱钙效果，且酮酸腐蚀性低，在使用时无需添加配套缓蚀剂。

Description

一种用酮酸对原油进行脱钙的方法

技术领域：

本发明涉及原油预处理领域，更具体地说，涉及一种使用酮酸对原油进行脱钙的方法。

背景技术：

近年来，随着原油开采程度的逐步加深，不论是国内还是国外原油的重质化和劣质化程度都非常严重，与之相应，这些重质、劣质原油中的金属含量也越来越高。原油中常见的金属有钠、钙、镁、铁、镍、钒等。一般认为，除钠以氯化物等无机盐形式存在外，钙、镁、铁等金属大部分以环烷酸盐、酚盐等形态存在，而镍、钒多以卟啉类化合物或沥青质形式存在。

这些金属化合物的存在，尤其是钙盐对原油加工有着严重的危害。例如：①在换热设备及加热炉炉管上结垢，影响传热、增加能耗、产生垢下腐蚀；②FCC进料中的钙几乎全部沉积在催化剂表面，毒害催化剂活性中心，导致活性降低，选择性变差，一方面会增大新鲜催化剂的补充量和失活催化剂的排放量，另一方面会严重影响FCC的产品分布，导致轻质油收率减少，大大降低了FCC的经济效益；③加氢裂化进料中钙在催化剂表面结垢，使加氢反应器压力降增大，造成非计划停工等；④当钙进入石油焦和石油沥青等石油产品中时，会影响到这些石油产品的质量，大大增加石油焦中的灰分含量，因此必须对原油中的钙等金属杂质进行脱除处理。

目前，国内外炼油厂广泛采用螯合沉淀法对原料油进行脱钙预处理，其操作简单，不给炼厂带来任何工艺、设备的调整，只需将溶于水的脱钙剂和原油中油溶性的金属化合物充分接触并反应，利用电场强度，将生成沉淀物、螯合物等溶于水、或容易分散到水相的非油溶性金属化合物分离，随电脱污水排走，以达到原油脱钙的目的。

美国贝克休斯公司针对原油脱钙剂的研究工作开展的较早也比较全面，其主要采用水溶性羟基羧酸和这些羟基羧酸的铵盐及碱金属盐作为脱钙剂，与原油中的钙盐生成水溶性螯合物，如CN102031142Α、CN101081996等，此类脱钙剂对于钙含量较低的原油具有不错的脱钙性率，但是对于钙含量加高的原油，只有当脱钙剂与原油中钙离子的摩尔比为5:1以上时才会有较好的脱钙效果。国内对原油脱钙剂研究较多的是中石化石油化工科学技术研究院，其主要采用丙烯酸系列共聚物、硫酸、有机膦酸盐等作为脱钙剂，与石油酸钙生成亲水性的微溶或难溶性盐，在固体润湿剂的作用下，沉积于水相，如CN1234810C、CN1234811C、CN1078234C、CN1318544C等，此类脱钙剂会生成微溶或难溶性盐，在限制注水量的情况下，难以完全脱除，原油脱钙效果很难得到保证。此外丙烯酸系列共聚物和硫酸为有机强酸或无机强酸，对工业设备有较为严重的腐蚀作用，长期使用会影响装置的正常运行。而有机膦酸等含磷类脱钙剂的使用还会对炼油厂下游的重油加氢、裂化等工艺的催化剂有毒害作用。

发明内容：

本发明所要解决的技术难题是克服现有原油脱钙剂的诸多缺陷而提供一种用酮酸对原油进行脱钙的方法，对不同钙含量的原油使用不同的酮酸类化合物作为脱钙剂，用量小，脱钙效果好；酮酸类化合物为弱有机酸，对设备几无腐蚀，在使用时无需添加配套缓蚀剂；酮酸类化合物脱钙反应温度低，使用能耗低；酮酸与原油中钙离子络合产物水溶性好，在限制注水量的情况下也能保证脱钙效果，并且不会出现结垢问题。

本发明采用如下技术方案予以实现：

一种用酮酸对原油进行脱钙的方法，该方法包括：将原油、酮酸、破乳剂和水充分混合，使得酮酸与原油中的钙离子发生络合反应生成络合产物从油相进入水相，再进行油相、水相的分离，最终使原油中的钙离子在水相脱除；其中所述酮酸为丙酮酸、α-酮戊二酸或草酰乙酸中的一种或多种；所述酮酸与原油中钙离子的摩尔比为0.5～2:1；反应温度为30～90℃；加入水的体积占原油体积的0.5～15％；以原油质量为基准，破乳剂用量为5～100mg/L。

在本发明所述的用酮酸对原油进行脱钙的方法中，其中当原油的钙含量高于100mg/L时，酮酸为丙酮酸；当原油的钙含量低于100mg/L时，酮酸为丙酮酸、α-酮戊二酸及草酰乙酸的混合物，其中，丙酮酸、α-酮戊二酸及草酰乙酸的摩尔比为1:1:1～3:2:2。

在本发明所述的用酮酸对原油进行脱钙的方法中，所述的酮酸与原油中钙离子的摩尔比优选为1～1.5:1。

在本发明所述的用酮酸对原油进行脱钙的方法中，反应温度优选为50～80℃。

在本发明所述的用酮酸对原油进行脱钙的方法中，加入水的体积优选占原油体积的1～3％。

在本发明所述的用酮酸对原油进行脱钙的方法中，所述的破乳剂的加入量优选占原油的10～40mg/L。

丙酮酸、α-酮戊二酸及草酰乙酸均具有的官能团结构，由于羰基的吸电子作用使得丙酮酸、α-酮戊二酸及草酰乙酸分子中羧基活性高于羟基羧酸中羧基的活性，因此丙酮酸、α-酮戊二酸及草酰乙酸络合钙离子的能力强于羟基羧酸，即酮酸类化合物的脱钙效果优于羟基酸酸；同时，酮酸类化合物脱钙反应活性高，所需反应温度低；酮酸与原油中钙离子络合产物稳定性高，水溶性好，在限制注水量的情况下也能保证脱钙效果，并且不会出现结垢问题。

具体实施方式：

下面结合具体实施例对本发明用酮酸对原油进行脱钙的方法作进一步说明。实施例1

1.脱钙性能评价：

(1)实验方法：

按照行业标准《Q/SH 0202-2008原油脱钙剂技术要求》规定，准确称取一定量的原油，将原油脱钙剂、水及破乳剂按比例加入到原油中，充分混合后，在一定的温度和电场条件下破乳分水，取油水分层后的油样分析钙含量分数并计算脱钙率。合格的原油脱钙剂脱钙率应≥70％。

(2)实验结果：

实验用油为北疆管输原油，钙含量180mg/L。使用丙酮酸作为脱钙剂，丙酮酸与原油中钙离子的摩尔比为1.2:1，反应温度60℃，加入水的体积占原油体积的1.5％，破乳剂加入量为25ppm。实验结果显示，脱后原油钙含量为9mg/L，原油脱钙率为95％。

实验用油为锦州9-3原油，钙含量50mg/L。使用丙酮酸、α-酮戊二酸及草酰乙酸的混合物作为脱钙剂，其中，丙酮酸、α-酮戊二酸及草酰乙酸的摩尔比为2:1.5:1.5，酮酸与原油中钙离子的摩尔比为1.2:1，反应温度60℃，加入水的体积占原油体积的1.5％，破乳剂加入量为25ppm。实验结果显示，脱后原油钙含量为3mg/L，原油脱钙率为94％。

2.腐蚀评价：

(1)实验方法：

按照行业标准《Q/SH 0202-2008原油脱钙剂技术要求》规定，在30±1℃试验温度下，用20#碳钢挂片在脱钙剂溶液中进行旋转挂片腐蚀试验，试片旋转速度75r/min，试验时间24h，通过挂片试验前后质量的变化计算腐蚀速率。合格的脱钙剂溶液腐蚀速率应≤1mm/α。

(2)实验结果：

在规定实验条件下，分别测定丙酮酸、α-酮戊二酸、草酰乙酸及其混合物(丙酮酸、α-酮戊二酸及草酰乙酸的摩尔比为2:1.5:1.5)溶液的腐蚀速率，实验结果见表1。

表1旋转挂片腐蚀试验结果

从表1中数据可以看出，丙酮酸、α-酮戊二酸、草酰乙酸及其混合物(丙酮酸、α-酮戊二酸及草酰乙酸的摩尔比为2:1.5:1.5)溶液的腐蚀速率均远小于≤1mm/α，酮酸类化合物对设备几无腐蚀，在使用时无需添加配套缓蚀剂。

Claims (6)

1.一种用酮酸对原油进行脱钙的方法，其特征在于，将原油、酮酸、破乳剂和水充分混合，使得酮酸与原油中的钙离子发生络合反应生成络合产物从油相进入水相，再进行油相、水相的分离，最终使原油中的钙离子在水相脱除；其中所述酮酸为丙酮酸、α-酮戊二酸或草酰乙酸中的一种或多种；所述酮酸与原油中钙离子的摩尔比为0.5～2:1；反应温度为30～90℃；加入水的体积占原油体积的0.5～15％；以原油质量为基准，破乳剂用量为5～100mg/L。

2.根据权利要求1所述的用酮酸对原油进行脱钙的方法，其特征在于，当原油的钙含量高于100mg/L时，酮酸为丙酮酸；当原油的钙含量低于100mg/L时，酮酸为丙酮酸、α-酮戊二酸及草酰乙酸的混合物，其中丙酮酸、α-酮戊二酸及草酰乙酸的摩尔比为1:1:1～3:2:2。

3.根据权利要求1所述的用酮酸对原油进行脱钙的方法，其特征在于，酮酸与原油中钙离子的摩尔比为1～1.5:1。

4.根据权利要求1所述的用酮酸对原油进行脱钙的方法，其特征在于，反应温度为50～80℃。

5.根据权利要求1所述的用酮酸对原油进行脱钙的方法，其特征在于，加入水的体积占原油体积的1～3％。

6.根据权利要求1所述的用酮酸对原油进行脱钙的方法，其特征在于，所述的破乳剂的加入量占原油的10～40mg/L。