MXPA06000273A

MXPA06000273A - Procedimiento de lucha contra la corrosion por medio de acidos naftenicos en refinerias.

Info

Publication number: MXPA06000273A
Application number: MXPA06000273A
Authority: MX
Inventors: Francis Humblot
Original assignee: Arkema
Priority date: 2003-07-07
Filing date: 2004-06-25
Publication date: 2006-03-30
Also published as: EP1654338A1; WO2005014758A1; KR20060032194A; US20060157387A1; NO20060567L; CA2531824A1; CN100556991C; FR2857372B1; CN1820063A; EA200600194A1; UA85057C2; AU2004263692B2; AU2004263692A1; EA009208B1; US7491318B2; JP4607870B2; BRPI0412442A; ZA200600174B; FR2857372A1; JP2007514797A

Abstract

Procedimiento de lucha contra la corrosion por medio de acidos naftenicos de una refineria, que comprende la utilizacion de un compuesto de formula: HS-B-COOR (I) en la cual: B, representa un radical hidrocarburo saturado bivalente que contiene de 1 a 18 atomos de carbono y R representa un atomo de hidrogeno, o un metal alcalino o alcalino terreo, o un grupo amonio, o un radical alquilo (lineal o ramificado), cicloalquilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo, que contenga de 1 a 18 atomos de carbono.

Description

METODO DE PREVENCION CONTRA LA CORROSION POR MEDIO DE ACIDOS NAFTENICOS EN LAS REFINERIAS CAMPO DE LA INVENCION La presente invención concierne al campo del tratamiento de petróleos brutos ácidos en las refinerías. Tiene especialmente por objeto un procedimiento de lucha contra la corrosión de las unidades de refinación que tratan petróleos brutos ácidos, que comprenden la transformación de compuestos azufrados específicos.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION Las refinerías de petróleo pueden confrontar un problema grave de corrosión en el momento en que son conducidas a tratar ciertos petróleos brutos llamados ácidos. Estos petróleos brutos ácidos contienen para lo esencial ácidos nafténicos que son el origen de este fenómeno de corrosión muy particular, ya que se producen en un medio líquido no conductor de corriente eléctrica. Estos ácidos nafténicos corresponden a hidrocarburos cíclicos saturados portadores de uno o de varios grupos carboxílicos . La acidez de un petróleo bruto es descrita por una medida normalizada según la norma ASTM D 664-01. Se expresa en mg de potasa necesaria para neutralizar 1 g de petróleo y es denominada TAN (Número Total de Acido) .

Se conoce en este campo técnico que un petróleo bruto que tenga un TAN superior a 0.2 es calificado de ácido, y puede conducir a daños en las unidades de una refinería.

Esta reacción de corrosión depende fuertemente de las condiciones locales tales como, por ejemplo, la temperatura y la naturaleza metálica de la pared en la unidad involucrada, la velocidad espacial del hidrocarburo, y la presencia de una interfase gas-líquido. Así, igualmente después de importantes trabajos sobre el tema, los refinadores encontraron grandes dificultades para predecir la importancia de las reacciones de corrosión y su localización. Una de las soluciones industriales a este problema de corrosión consiste en utilizar equipos de acero inoxidable, ya sea de aleaciones de hierro con particularmente cromo y molibdeno. No obstante, esta solución permanece poco empleada en razón del costo de inversión elevado. Esta selección, además, preferentemente debe de contemplarse en el momento de la concepción de la refinería ya que los aceros inoxidables presentan propiedades mecánicas inferiores a las de los aceros al carbono que son usados normalmente y que necesitan una infraestructura adaptada. La existencia de estas dificultades técnicas para tratar los petróleos brutos ácidos tiene así como consecuencia que estos petróleos brutos sean en general vendidos en los refinadores a un nivel de precio inferior al de los petróleos brutos estándares. Otra solución al problema del tratamiento de un petróleo bruto ácido por los refinadores en la práctica, consiste en diluirlo por medio de otro producto petrolero no ácido, de manera de obtener una acidez media débil, por ejemplo inferior al umbral de 0.2 de TAN. En ese caso, la concentración en ácido nafténico se vuelve suficientemente débil para generar velocidades de corrosión aceptables. Esta solución, no obstante permanecen de un alcance limitado. En efecto ciertos petróleos brutos ácidos presentan TNAs superiores a 2, lo que maximiza su utilización en al menos 10 % del volumen total de petróleos brutos en la refinería. Por otra parte, algunos de estas mezclas de petróleos brutos conducen a veces al efecto contrario buscado, es decir a una aceleración de las reacciones de corrosión por medio de los ácidos naffénicos. Otro procedimiento para luchar contra este problema de corrosión es la introducción en el petróleo bruto ácido a tratar de aditivos químicos que inhiban o prevengan el ataque de la pared metálica de la unidad en cuestión. Esta vía es frecuentemente muy económica en comparación con la que consiste en utilizar los aceros o aleaciones especiales indicadas precedentemente. Estudios de laboratorio, como el de Turnbull (Corrosión-Noviembre de 1998 en Corrosión, Volumen 54, No. 11, página 922) han contemplado añadir pequeñas cantidades (del orden de 0.1 %) de ácido sulfhídrico en el petróleo bruto, para reducir la corrosión por medio de los ácidos nafténicos. Esta solución no es, sin embargo, aplicable en refinería ya que el ácido sulfhídrico, gaseoso a temperatura ambiente, es muy tóxico, lo que vuelve las consecuencias de una fuga ext emadamente grave y en límite de empleo. Además, a temperatura más alta, el ácido sulfhídrico se vuelve el mismo muy corrosivo y conducirá, en otras partes de la refinería, a una agravación de la corrosión generalizada. En la Patente US 5182013 se describe para resolver este mismos problema de corrosión, la utilización de otros compuestos azufrados, a saber, polisulfuros de radicales de alquilo de 6 a 30 átomos de carbono. Más recientemente, se ha descrito igualmente, la utilización de inhibidores de corrosión a base de azufre y de fósforo. Así, la Patente EP 742277 describe la acción inhibidora de una combinación de un fosfato de trialquilo y de un polisulfuro orgánico. La Patente US 5552085 recomienda el empleo de compuestos trifosforados como trifosfatos o trifosfitos orgánicos. La Patente AU 693975 divulga como inhibidor una mezcla de fosfato de trialquilo y de ésteres fosfóricos de fenol sulfurado neutralizado con cal. Sin embargo, los organofosforados son de manipulación muy delicada, en razón de su alta toxicidad. Estos son además venenos para los catalizadores de hidrotratamientos instalados para purificar los cortes de hidrocarburos procedentes de las destilaciones atmosféricas y bajo vacio. Por estas dos razones al menos, su utilización en el campo de la refinación no es deseable . De manera sorprendente, actualmente se encontró que la implementación de un compuesto azufrado especifico, que tenga a la vez una función carboxilica y una función mercaptano, permite inhibir la corrosión por medio de los ácidos naftónicos, de una forma más eficiente que los polisulfuros orgánicos, y sin que sea necesario introducir otros inhibidores fosforados. SUMARIO DE LA INVENCION La invención tiene entonces por objeto un procedimiento de lucha contra la corrosión por medio de los ácidos nafténicos de las paredes metálicas de una unidad de refinación, caracterizado porque comprende la adición a la corriente de hidrocarburos a tratar por la unidad, de una cantidad eficiente de un compuesto de fórmula : HS-B-COOR (I) en la cual - B representa un radical hidrocarbonado saturado bivalente que puede ser ya sea aciclico, bajo la forma lineal o ramificada, o bien cíclico, y que contiene de 1 a 18 átomos de carbono, de preferencia de 1 a 4; y - R representa un átomo de hidrógeno, o un metal alcalino o alcalino térreo, o un grupo amonio, o un radical alquilo (lineal o ramificado) , cicloalquilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo, dicho radical que contenga de 1 a 18 átomos de carbono, de preferencia 1 a 10, y eventualmente uno o varios heteroátomos . DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCION Según una variante preferida, se utiliza como compuesto de fórmula (I) el ácido tioglicólico, de fórmula HS-CH2-COOH, o uno de sus esteres, de preferencia un éster alifático. Según una modalidad de realización particularmente ventajosa, se utiliza el tioglicolato de 2- etil hexilo, el tioglicolato de xsooctilo o el tioglicolato de metilo. La cantidad de compuesto de fórmula (I) a añadir a la corriente de hidrocarburos a tratar por la unidad de refinación corresponde generalmente a una concentración (expresada en peso equivalente de azufre) de dicho compuesto en relación al peso de la corriente de hidrocarburo, pudiendo ir de 10 a 5000 ppm, de preferencia de 50 a 500 ppm. Se podrá siempre que se permanezca en el dominio de concentración, fijar un contenido elevado al arranque del procedimiento según la invención, luego reducir a continuación este contenido a una dosis de mantenimiento. El procedimiento según la invención permite ventajosamente tratar corrientes de hidrocarburos, particularmente petróleos brutos, cuyo TAN es superior a 0.2 y de preferencia superior a 2. La temperatura de realización del procedimiento corresponde a aquella a la cual se producen las reacciones de corrosión por medio de los ácidos nafténicos, y está generalmente comprendida entre 200 y 450 °C, y más particularmente entre 250 y 350 °C. La adición del compuesto de Fórmula (I) en la corriente de hidrocarburos puede ser realizada ya sea a la entrada misma de la unidad (simultáneamente a la corriente de hidrocarburos a tratar) , para un tratamiento global de la corrosión, o bien en la parte de la unidad en donde tenga lugar la reacción de corrosión, para un tratamiento localizado. Esta adición puede ser realizada por todo medio conocido por el experto en la materia, que asegure un control del gasto de inyección y una buena dispersión del aditivo en el hidrocarburo, por ejemplo por medio de una boquilla o de un mezclador. Se entiende por paredes metálicas de la unidad de refinación cuya corrosión puede ser prevenida por medio del procedimiento según la invención, todas las paredes susceptibles de estar en contacto con la corriente de hidrocarburos ácidos a tratar. Puede pues también tratarse de una pared interna propiamente dicha de unidades tales como las torres de destilación atmosférica y bajo vacio, como de la superficie de los elementos internos en ésta como sus platos o revestimientos internos, o aún elementos periféricos a éstos, como sus lineas de extracción y de entrada, las bombas, hornos de precalentamiento, o intercambiadores de calor, desde el momento en que estos elementos son llevados a una temperatura local comprendida entre 200 y 450 °C. Como ejemplo no limitativo de corriente de hidrocarburos a tratar conforme al procedimiento según la invención, se puede citar el bruto petrolero, el residuo de destilación atmosférica, los cortes de gasóleo procedentes de las destilaciones atmosféricas y bajo vacio, asi como el destilado y el residuo bajo vacio procedente de la destilación bajo vacio.

Los ejemplos siguientes se dan a título puramente ilustrativo de la invención y no serán interpretados con un objetivo limitativo de su alcance. En estos ejemplos, se implementa un aprueba de corrosión cuyas condiciones se dan a continuación. Descripción de la Prueba de Corrosión: Esta prueba implementa un polvo de hierro que estimula una superficie metálica, y un aceite mineral en el cual se disuelve una mezcla de ácidos nafténicos, que estimula una corriente de petróleo bruto ácido. Las características de estos reactivos son las siguientes: - aceite mineral blanco que tenga por densidad 0.838 polvo de partículas de hierro esféricas, que tengan una granulometría de -40 + 70 mallas (o sea de aproximadamente 212 a 425 um) - mezcla de ácidos nafténicos que tengan de 10 a 18 átomos de carbono, un punto de ebullición comprendido entre 270 y 324 °C y una masa molar media de 244 g/mol. Se introduce en un reactor de vidrio de 150 mi, equipado de una ampolleta de corriente y de un refrigerante de agua, y provisto de un sistema de agitación y de medición de la temperatura: - 70 mi (o sea 58.8 g) de aceite mineral, - 2 g del polvo de hierro, - 2.8 g de la mezcla de, ácido nafténico.

El TAN inicial de la mezcla reaccionante es igual a 19. Estos reactivos se mantienen en contacto durante dos horas a una temperatura de 250 °C, bajo atmósfera de nitrógeno seco para evitar reacciones de oxidación. Al final del ensayo, la concentración en hierro disuelto en el medio es determinada por medio de un método clásico que implementa una mineralización de una muestra, una toma del residuo en agua acidificada y la dosificación por medio de una antorcha de plasma. Esta concentración en hierro disuelto (expresada en ppm) es directamente proporcional a la velocidad de la corrosión del polvo de hierro generada por la mezcla de ácidos naffénicos presentes en el aceite mineral. EJEMPLO 1 (Comparativo) : Ensayo de referencia en ausencia de inhibidor La prueba precedente es implementada sin adición del compuesto de Fórmula (I), con 2 repeticiones. Los resultados se indican en la Tabla (I) siguiente. Tabla I Concentración de hierro disuelto (ppm) Ensayo 1 180 Ensayo 2 227 Media 203.5 EJEMPLO 2 : Ensayo en presencia de derivados del ácido tioglicólico Se repite el Ejemplo 1 añadiendo al aceite mineral de los compuestos de Fórmula (I) derivados del ácido tioglicólico, en el momento de la carga del reactor. El contenido de estos derivados es calculado de manera de obtener una concentración correspondiente de 500 ppm másicos en azufre en el aceite mineral presente en el reactor . Se obtienen los resultados conjuntados en la Tabla II siguiente. En esta tabla se indica igualmente el por ciento de inhibición de la corrosión arrastrada por la mezcla de ácido naftónico. Este por ciento es expresado en % y es definido por la fórmula: Inhibición (%) = {1- [ (hierro) con inhibidor]/[ (hierro) sin inhibidor]} X 100 En la cual (hierro) es la concentración en hierro disuelto medida con o sin inhibidor, la concentración en hierro sin inhibidor es igual a 203.5 ppm conforme al Ej emplo 1.

Tabla II EJEMPLO 3 : Ensayo en presencia de mercaptopropionato de metilo de Fórmula HS-CH2-CH2-COOMe Se repite el Ejemplo 2 reemplazando los derivados del ácido tioglicólico .por el mercaptopropionato de metilo a un contenido correspondiente igualmente a 500 ppm de azufre en el medio. Al final del ensayo se mide una concentración de hierro igual a 118 ppm, o sea un por ciento de inhibición de 42 %.

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCION Habiendo descrito la presente invención, se considera como novedad, y por lo tanto se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES

1. Procedimiento de lucha contra la corrosión por medio de los ácidos nafténicos de las paredes metálicas de una unidad de refinación, caracterizado porque comprende la adición a la corriente de hidrocarburos a tratar por la unidad, de una cantidad eficiente de un compuesto de Fórmula: HS-B-COOR (I) en la cual - B representa un radical hidrocarbonado saturado bivalente que puede ser ya sea aciclico, bajo la forma lineal o ramificada, o bien cíclico, y que contiene de 1 a 18 átomos de carbono, de preferencia de 1 a 4; y - R representa un átomo de hidrógeno, o un metal alcalino o alcalino férreo, o un grupo amonio, o un radical alquilo (lineal o ramificado), cicloalquilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo, dicho radical que contenga de 1 a 18 átomos de carbono, de preferencia 1 a 10, y eventualmente uno o varios heteroátomos .

2. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque se utiliza como compuesto de Fórmula (I) el ácido tioglicólico o uno de sus ésteres, de preferencia un éster alifático.

3. Procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 1 o 2 , caracterizado porque se utiliza el tioglicolato de 2- etil hexilo, el tioglicolato de isooctilo o el tioglicolato de metilo.

4. Procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la cantidad de compuesto de Fórmula (I) corresponde a una concentración, expresada en peso equivalente de azufre en relación al peso de la corriente de hidrocarburos, que va de 10 a 5000 ppm, de preferencia de 50 a 500 ppm.

5. Procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la corriente de hidrocarburos a tratar tiene un TAN superior a 0.2, y de preferencia superior a 2.

6. Procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque es realizado a una temperatura comprendida entre 200 y 450 °C, y más particularmente entre 250 y 350 °C.

7. Procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la corriente de hidrocarburos a tratar es seleccionada entre un bruto petrolero, un residuo de destilación atmosférica, cortes de gasóleo procedentes de las destilaciones atmosféricas y al vacio, asi como un destilado y un residuo al vacio procedente de la destilación al vacio.