CN1063502A

CN1063502A - 含有脱蜡油和脱蜡溶剂的混合物的精制方法

Info

Publication number: CN1063502A
Application number: CN91103129A
Authority: CN
Inventors: 莫·帕斯特耐克
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1990-07-16
Filing date: 1991-07-13
Publication date: 1992-08-12
Anticipated expiration: 2006-07-13
Also published as: EP0467525A1; US5146038A; CN1029200C; JPH0625679A; CA2042921A1

Abstract

含有脱蜡油和脱蜡溶剂(一般为甲基、乙基酮和甲苯)的进料使用聚脲分离膜来处理以分离出脱蜡溶剂。

Description

本发明是关于一种含有脱蜡溶剂和脱蜡油的进料的精制方法，特别是有关使用膜技术将脱蜡溶剂与脱蜡油分离。

正如本领域中的技术人员所知，用于制备润滑油的烃料含有不合要求的组分，这些组分要在生产过程中除去，以得到具备合乎要求的特性的产物。典型情况是进料在一系列操作之中经历脱蜡操作，它能减少含蜡量，并如所希望的那样降低润滑油料的倾点和浊点。

脱蜡可以这样生效：将一种脱蜡溶剂如甲基·乙基酮或甲基·异丁基酮，视情况在例如甲苯或二甲苯这样的烃存在条件下，与进料油混合，并将混合物冷却到所希望的倾点以下，典型地是到-5°F到-20°F，比如说-10°F，在这一倾点蜡就沉淀了。将蜡滤出;并回收脱蜡油-脱蜡溶剂混合物。

传统上将回收到的混合物闪蒸，以回收无溶剂的润滑油料与无润滑油的溶剂。

本领域中的技术人员一直尝试通过用膜技术分离脱蜡溶剂与脱蜡油来增进这一方法的效益。这些先前的工艺上的尝试可用下面文章说明：

授予Wernick的USP 4678555公开了乙酸纤维素膜的使用。

授予Wight的欧洲专利申请0125907Al公开了含-CO-NO-键的聚酰亚胺膜的使用。

授予Bitter等人的欧洲专利申请0220753Al，公开了卤代聚硅氧烷膜的使用。

授予Funk等人USP4617126公开了聚砜膜的使用。

进一步的背景材料可见这些专利中给出的参考资料。

本发明的目的是提供一种精制含有脱蜡溶剂和脱蜡油的进料的方法。

从某种意义上讲，本发明是指含脱蜡溶剂和脱蜡油的进料的精制方法，该方法包括下面各步骤：

使上述的含脱蜡溶剂与脱蜡油的进料与作为分离膜隔离层的无孔隙聚脲相接触;

在上述的膜两侧保持一个压降，因此形成了脱蜡油含量增加，脱蜡溶剂含量减少的高压滞留物，以及脱蜡溶剂含量增加脱蜡油含量减少的低压渗透物;

最好使上述膜的低压出料侧的压力高于上述渗透物的蒸汽压，这样使上述渗透物保持液态，与此同时也要使上述膜的高压滞留物一侧的压力高于上述含脱蜡溶剂和脱蜡油的进料的蒸汽压力，并足以迫使渗透物穿过上述膜，使上述的含脱蜡溶剂和脱蜡油的进料以及上述的滞留物保持液态;

分离后，脱蜡溶剂含量增加脱蜡油含量减少的渗透物和脱蜡油含量增加脱蜡溶剂含量减少的滞留物可被回收。

可作脱蜡精制的润滑油料包括馏出物料、脱沥青油、馏出物溶剂萃取后的残油、经过加氢精制的油、加氢裂化的馏出物，等等。粘度的范围在100°F（38℃）时是在约30SUS到4000SUS之间。典型的这种进料可用下表来表征：

表

性能范围优选值典型值

ibp°F 590-900 600-800 675

50%bp°F 725-1100 800-900 850

90%bp°F 800-950 850-950 920

粘度

SUS/100°F 35-3500 40-100 54.63

60°F 50-10，000 100-400 348.7

API比重 20-30 22-29 25.8

Sp.Gr 15℃/15℃ 0.870-0.895 0.880-0.890 0.890

倾点°F 90-125 95-110 95+

闪点°F 360-600 385-560 460

折射率

（在70℃）1.4720-1.4940 1.4755-1.4920 1.4840

这种含蜡油（100体积）与100-1000体积，最好是200-500体积，如300体积（依进料的粘度水平和蜡含量而定）的酮脱蜡溶剂如丙酮或最好是甲基。乙基酮或甲基·异丁基酮，视情况用烃溶剂稀释混合制成脱蜡溶剂。在一优选的实施例中，向100体积的含蜡油进料中加入脱蜡溶剂，它由50-75体积的酮例如甲基·乙基酮和50-25体积的烃溶剂例如甲苯或二甲苯所组成。混合物被冷却到-5°F到-20°F，设为-10°F，在冷却过程中，固态的蜡从含蜡油进料中沉淀出来。典型地，美国中部原油的馏出物可冷却到-10°F以获得倾点为0°F的100中性油。蜡在旋转式真空滤器中过滤掉，得脱蜡油滤液。

为实施本发明中的方法，使含脱蜡溶剂和脱蜡油的这一滤液与作为分离膜的无孔隙聚脲膜分离层接触通过。

本发明的方法可以通过一复合结构的使用而得以实行，复合结构在一优选的实施例中可以包括（ⅰ）一层提供机械强度的负载层，（ⅱ）一层无孔隙支持层及（ⅲ）一层分离层，分离过程穿过它的两侧发生。

这一复合结构包括一个多层组合，这一组合在一优选的实施例中包括一层为组合提供机械强度并提供支持的多孔负载层。

这一负载层在使用时的特征是高度的孔隙性和机械强度。它可以是纤维状的或非纤维状的，纺织的或非纺织的。在优选的实施例中，负载层可以是多孔的、柔软的、纤维状聚酯的纺织品。典型的聚酯负载层也可用无纺的、热粘合的纱层构成。

用于本发明的实施之中的多孔支持层（典型例子为一层超滤膜）最好由聚丙烯腈聚合物形成。典型的例子，聚丙烯腈的厚度应在40-80微米，设为50微米，并且它的特点最好是孔径小于约500

，典型的是200 。这对应于分子量的在约80000以下，典型的是40000以下的限定。

按本发明的方法使得分离能够进行的分离层包括一层其厚度为例如0.2-1.0微米，设为约0.5微米的聚脲聚合物的薄膜或隔膜。

聚脲分离隔膜可以通过聚异氰酸酯（即，含有至少二个异氰酸基的分子）与聚胺（即，每分子含有至少二个胺基）在原位反应而制备。典型的聚异氰酸酯包括如三异氰酸酯或更好的二异氰酸酯，可以下列物为代表，为首的是较好的：

表

甲代亚苯基-2，4- 二异氰酸酯 TDI

间亚苯基二异氰酸酯 mPDI

1，6-亚己基二异氰酸酯 HDI

可以使用的典型的聚胺可包括脂肪族的、芳香族的、或脂环的聚胺（含至少两个胺基）如下面所列出的，列在为首的较好：

表

哌嗪 PIP

间苯二胺 mPDA

对苯二胺 pPDA

另一组聚胺可包括聚（亚氧烷基）多胺，如下所示：

（ⅰ）Jeffamine ED-600牌的 Mn为900的聚乙氧二胺;

（ⅱ）Jeffamine D-400牌的 Mn为400的聚乙氧二胺;

本发明中用作分离膜的聚合物膜适合于这样生成，即在支持物的上面进行界面聚合，支持物最好是分子量典型界限为10000-40000的聚丙烯腈。支持物在典型情况下被0.1wt%-0.5%比如说0.5w%的胺溶液（最好为二胺）例如哌嗪所覆盖，在20℃-80℃，比如25℃的环境温度下，经过4-16分钟，设为8分钟。然后排出支持物上的溶液，再用0.04wt%-0.4w%，比如0.2w%的聚异氰酸酯溶液覆盖，该溶液的典型例子如甲苯二异氰酸酯的商品混合物（0.04w%-0.4w%，设为0.2w%的溶于烃例如己烷中的溶液），在20℃-80℃，如25℃的环境温度下经过15-60秒，比如30秒。当界面聚合发生时，作为例子举出的哌嗪和甲苯二异氰酸酯便反应生成聚脲。

这样生成的聚脲薄膜在110℃-150℃，比如说125℃熟化10-20分钟，比如15分钟。

产物隔膜在典型情况下具有一层0.1-1微米，设为0.5微米的隔离层。

本发明的特色在于它使用由下列各层组成的复合层：（ⅰ）一层以机械强度为特点的负载层，以支持一层多孔支持层和一层分离层（ⅱ）一层多孔支持层如厚度10-80微米，分子量界限为25000-100000的聚丙烯腈膜，以及（ⅲ）一层聚脲膜，作为无孔分离层。

可以使用一种螺旋式包扎组件，它包括一层无孔分离膜层，贴裱在多孔支持层和负载层上，整个组件在典型情况下折叠并粘接，或沿着除一条开放边以外的所有各边将其密封，形成一个口袋形的单元，最好将它的分离层置于最外层。一个布制的隔套，作为渗透物或卸料的通路，置于袋形单元的内部。这条出料的通路从单元的开口端延伸出来。

然后把馈料通道片-典型地是由塑料网构成-安放在袋形单元靠近分离层的一面，并与分离层相连。

这样构成的装置最好是缠绕在圆筒形的导管上，管壁要打有许多个孔-最好排成一列直线，其长度与袋形单元的宽度相同。袋形单元出料通道伸出的一端放置在导管的各个孔的上面;并且袋形单元缠绕在导管上形成螺旋式包扎的构造。很明显，虽然只有一个馈料通道，但在包扎装置中单一的馈料通道却与隔膜层的两个面相邻接。螺转式包扎构造可通过将膜装置在导管上缠绕多次来构成一个易于拿放的单元。这个单元装配到一个套里（类似于套管换热器的方式），套在一端有一个进口，在另一端有一出口。在套的内表面和螺旋式包扎单元的外表面有挡板式的密封，防止液体从膜操作系统的旁侧流过，并保证液体主要从系统的一端进入。进料通过馈料通道，与分离层接触并随后通过分离层，进入渗透物通道并沿该通道到达并经过导管上的各孔，通过导管被作为净渗透物抽出。

在使用螺旋式包扎隔膜时，进料液能够经过作为馈料通道的塑料网，随后与无孔分离层接触。没有通过隔膜的液体则作为滞留物抽出。透过隔膜的液体进入被渗透物隔套所占据的体积，并且通过这一渗透物通道流到圆筒形导管上的各孔，并通过导管从系统内被抽出。

举另一实例，可以把本发明中的系统当做管子或空心纤维使用。在此实例中，聚丙烯腈多孔支持层可以被挤压成壁厚的典型值为0.001-0.1mm的细管。压成的细管首先浸入一种反应物如多异氰酸酯，然后浸入另一种反应物-最后在原位熟化。一束这样的管在两端分别固定于（用环氧粘合剂）一个集管中;并且细管经过切齐以使它们与集管的末端无缝隙地贴合。在典型的套管装置中这个管束被装置到一个套中。

操作时，液体进料从管侧进入，流经管的内部，流出的是滞留物。当流经导管时，渗透物通过无孔分离层，并从套侧收集。

无孔分离层的一个特点是当使用压力驱动方法时分离层能起特别大的作用。压力驱动方法是，含有渗透性较强组分和渗透性较弱组分的液体进料与无孔分离层保持接触;而层的两侧保持一个压降。液体进料的一部分溶解于膜并扩散通过。渗透物通过膜并以液体形式流出。

在本发明方法的实施中，含有脱蜡溶剂和脱蜡油的进料以液态形式在20℃-40℃的典型温度下，比如说25℃下，接触通过本发明中的隔膜的无孔分离层。通常，一个约500-1000psi，设为800psi的压力降保持在膜的两侧。隔膜的馈入侧或称进料侧的压力足以驱使渗透物越过隔膜，一般是约800psig;隔膜的渗透物侧或称出料侧的压力约为大气压。馈入料经过隔膜的表面（在一个实例中直径约为3英寸），速率的大小是能将浓差极化降到最低的值（如，约1200ml/min）。

通过隔膜渗透物中，脱蜡溶剂含量增高，脱蜡油含量降低;滞留物中，脱蜡油含量增高，脱蜡溶剂含量降低。

典型情况下，当隔膜的进料含100-1100，最好是200-600，设为500份脱蜡溶剂时（每100份油中），渗透物可含95份的脱蜡溶剂和5份脱蜡油。

渗透物以液态回收。

分离过程的典型情况是在1-70，设为30公斤每立方米每小时的通量之下进行。这个单元典型地有50-80%，一般约67%的排斥量。

排斥量＝ (（馈入浓度-渗透物浓度）)/(馈入浓度) ×100

本发明的方法的实施，对于本领域内的技术人员来说，从下列实施例中可以看得很明显，在下列实施例中以及在本说明书的其它处，所有的份额都是重量份额，除非另外有声明。星号（＊）表示对照用实施例。

实施例Ⅰ

在代表了本发明方法实施的最佳模式的本实施例中，聚脲分离层是在市场出售的DUY-L牌的支持物的顶上生成的，支持物包括一层聚酯负载层，其上覆有一层分子量限定在40，000的聚丙烯腈的多孔隔膜层。

无孔聚脲分离层是通过在25℃在多孔支持层上沉积0.5w%的哌嗪水溶液而原位制作的。在停留8分钟后，排去剩余溶液。然后在25℃下在哌嗪层上沉淀0.2w%的2，4-甲苯基二异氰酸酯（TDI）在正己烷中的溶液，经过0.5分钟。这两种成分在原位反应生成聚脲分离膜，然后使膜在125℃熟化15分钟。

这个膜系统（圆直径3英吋）被装在标准电池中。在25℃下向电池与无孔聚脲分离膜层上加入1∶5比值的进料，它含有100份脱蜡润滑油和500份脱蜡溶剂（50w%甲基·乙基酮和50w%甲苯），这种组合成分是放在MEK脱蜡单元内的代表。

分离过程在进料（及滞留物）压力为约800psig时进行。渗透物压力为大气压。选择性用%排斥量来量度。高选择性显然是所期望的，因为这表示滞留物合乎要求地含有较少的脱蜡溶剂而渗透物合乎要求地含有较多的脱蜡溶剂。通量以每立方米每小时公斤（kmh）计算。

在实施例Ⅰ中，选择性（%排斥量）为67%而通量为30.3kmh。

实施例Ⅱ-Ⅳ

在这一系列实施例中，实施例Ⅰ的步骤均被重复，除了：

（ⅰ）在实施例Ⅱ中，TDI的浓度是0.4w%。

（ⅱ）在实施例Ⅲ-Ⅳ中，PIP的浓度为0.1w%，TDI的沉淀时间为0.25分钟。

（ⅲ）在实施例Ⅲ-Ⅳ中，TDI浓度分别为0.08w%和0.04%。

表

实施例选择性通量

（%排斥量）（kmh）

Ⅰ 67 30.3

Ⅱ 66 22.9

Ⅲ 49 27.1

Ⅳ 37 30.2

从上表明显可见本发明的方法可使操作达到高达67%的选择性与高达30.3kmh的通量。

实施例Ⅴ-Ⅷ

在这一系列实施例中，实施例Ⅴ的膜系统与上述实施例Ⅰ的相同，实施例Ⅵ的膜系统与上述实施例Ⅱ的相同，实施例Ⅶ的膜系统与上述实施例Ⅲ的相同，实施例Ⅷ的膜系统与上述实施例Ⅳ的相同。

进料所含的脱蜡油和溶剂的重量比为1∶3（而非实施例Ⅰ-Ⅳ中的1∶5）

表

实施例选择性通量

（%排斥量）（kmh）

Ⅴ 59 27.3

Ⅵ 65 25.2

Ⅶ 66 23.6

Ⅷ 57 27.6

从上表可见，本发明的方法显然能够得到满意的结果。

实施例Ⅸ-ⅩⅤⅢ

在这一系列实施例中，基本上遵循实施例Ⅰ中的步骤，仅在下表指出的地方作些修改。

实施例ⅩⅤ-ⅩⅤⅠ中的多孔支持层是分子量限定在20000的Diacel DUY-M牌的聚丙烯腈膜。实施例ⅩⅤⅡ-ⅩⅤⅢ的多孔支持层与此类似，仅是分子量限定在10000。实施例Ⅸ-ⅩⅠⅤ的支持层即是实施例Ⅰ中的分子量限定在40000的膜。

进料含100份脱蜡润滑油和200份溶剂（50w%MEK-50%甲苯）。

表

PIP DEP TDI DEP 选择性通量

实施例 W% 时间 W% 时间 %排斥量 kmh

（分）（分）

Ⅸ 0.5 8 0.5 0.25 44 25.4

Ⅹ 0.5 8 0.4 0.5 56 21.9

Ⅺ 0.5 8 0.2 0.5 49 28.2

Ⅻ 0.1 8 0.1 0.25 47 30.8

ⅩⅢ 0.1 8 0.08 0.25 54 24

ⅩⅣ 0.1 8 0.04 0.25 45 28.2

ⅩⅤ 0.5 8 0.4 0.5 56 9.1

ⅩⅥ 0.1 8 0.04 0.25 53 11.2

ⅩⅦ 0.5 8 0.4 0.5 39 7.6

ⅩⅧ 0.1 8 0.04 0.25 38 7.7

DEP为沉淀时间。

实施例ⅩⅠⅩ-ⅩⅩⅤ

在这一系列实施例中，一般遵循实施例Ⅰ的步骤。进料含重量比1∶1∶1的MEK、甲苯和角鲨烯（一种据认为可与普通润滑油相比并且又能获得准确数据的支链烃）。

由下列物的界面间聚合生成膜：

水相有机相

实施例单体 DeP 时间单体 DeP 时间

W% 分 W% 分

ⅩⅠⅩ 0.5%mPDA 8 0.5%TDI 0.5

ⅩⅩ 0.5%mPDA 8 0.5%mPDI 0.5

ⅩⅪ 0.5%pPDA 8 0.5%TDI 1

ⅩⅩⅡ 0.5%ED-600 8 0.5%TDI 1

ⅩⅩⅢ 0.5%PIP 8 0.5%TDI 0.5

ⅩⅣ 0.1%PIP 8 0.1%TDI 0.25

ⅩⅩⅤ 0.5%PIP 8 0.5%HDI 0.5

mPDA-间苯二胺

pPDA-对苯二胺

ED-600-Jeffamine ED-600牌聚氧乙烯二胺，分子量900

PIP-哌嗪

TDI-2，4-甲苯二异氰酸酯

m-PDI-间苯二异氰酸酯

HDI-1，6-亚己基二异氰酸酯

实施过程如下：

表

选择性通量

实施例 %排斥量（kmh）

ⅩⅠⅩ 55 17.3

ⅩⅩ 31 20.5

ⅩⅩⅠ 48 16.6

ⅩⅩⅡ 45 25

ⅩⅩⅢ 74 19

ⅩⅩⅣ 63 28.3

ⅩⅩⅤ 77 15.4

尽管本发明已借助各特定实例进行了解释，本领域中的技术人员显然应了解，各种各样的变化和修改都可进行，并显然仍在本发明的范围之内。

Claims

1、一种分离含有脱蜡溶剂和脱蜡油的进料混合物的方法，其中混合物接触通过包括一层无孔隙聚脲分离层的分离隔膜，在上述的隔膜两侧维持一个压力降，由此形成了脱蜡油含量增加脱蜡溶剂含量减少的高压滞留物和脱蜡溶剂含量增加脱蜡油含量减少的低压渗透物，并且其中在上述隔膜的低压出料侧的压力保持在上述渗透物的蒸汽压之上以使上述渗透物保持液相且上述隔膜的高压滞留物一侧的压力保持在上述含脱蜡溶剂和脱蜡油的进料的蒸汽压力之上以保持上述装入的脱蜡溶剂和脱蜡油以及上述的滞留物在液体状态。

2、按照权利要求1所述的方法，其中所述的聚脲层是通过多胺与聚异氰酸酯反应形成的。

3、按照权利要求2所述的方法，其中所述的反应是界面间聚合。

4、按照权利要求1-3中任一条所述的方法，其中所述的多胺是二胺或哌嗪。

5、按照权利要求1-4中任一条所述的方法，其中所述的多异氰酸酯是二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。

6、按照权利要求1-5中任一条所述的方法，其中所述的进料含有烃润滑油料，掺有甲基·乙基酮、甲基·异丁基酮或它们的混合物。

7、按照权利要求1-5中任一条所述的方法，其中所述的进料包括（ⅰ）酮，和（ⅱ）苯、甲苯、或二甲苯或它们的混合物。

8、在分离由脱蜡溶剂和脱蜡油构成的进料混合物方法中分离膜的应用，该膜含有一无孔隙聚脲分离层。

9、为处理含脱蜡溶剂和脱蜡油的进料以便由此获得脱蜡油含量增加脱蜡溶剂含量降低的滞留物和脱蜡溶剂含量增加脱蜡油含量降低的渗透物而使用的膜，它包括一层无孔隙聚脲分离膜。

10、按照权利要求9的所述而被权利要求2-5中任一项的特征所进一步定义的膜。