JPH0625679A

JPH0625679A - 脱ロウ油及び脱ロウ溶剤を含有する混合物を処理する方法

Info

Publication number: JPH0625679A
Application number: JP3195099A
Authority: JP
Inventors: Mordechai Pasternak; モルデシャイ・パステルナーク
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1990-07-16
Filing date: 1991-07-10
Publication date: 1994-02-01
Also published as: EP0467525A1; CA2042921A1; CN1029200C; CN1063502A; US5146038A

Abstract

(57)【要約】【目的】脱ロウ溶剤及び脱ロウ油を含有する仕込み原
料を処理する経済的な方法を提供する。【構成】脱ロウ溶剤及び脱ロウ油を含む仕込み混合物
を分離する方法において、該混合物をポリ尿素からなる
分離膜と接触させ、該膜の両面にかけて圧力降下を維持
することにより、脱ロウ油の含量が増加しているととも
に脱ロウ溶剤の含量が減少している残留物を膜の高圧側
から得て、脱ロウ溶剤の含量が増加しているとともに脱
ロウ油の含量が減少している透過物を膜の低圧側から得
ることを特徴としている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、脱ロウ溶剤及び脱ロウ
油を含有する仕込み原料を処理する方法に関する。より
詳細には、本発明は、脱ロウ溶剤を脱ロウ油から分離す
るために膜技術を使用することに関する。

【０００２】

【従来の技術】当業者には周知であるように、潤滑油の
製造に使用される炭化水素原料は、目的とする性質を特
徴とする生成物を得るために処理によって除去される、
望ましくない成分を含有する。通常、仕込み原料をとり
わけ脱ロウ処理に付し、この処理がロウ含量を減少さ
せ、望ましくは潤滑油原料の流動点及び曇り点を低下さ
せる。

【０００３】脱ロウは、脱ロウ溶剤、例えばメチルエチ
ルケトン又はメチルイソブチルケトンを、任意には炭化
水素、例えばトルエン又はキシレンの存在下、仕込み原
料油と混合し、この混合物を、ロウが沈殿する所望の流
動点を下回る温度、通常華氏−５〜−２０度（−２１〜
−２９℃）、例えば華氏−１０度（−２３℃）にまで冷
却することによって実施することができる。ロウをろ過
し、脱ロウ油／脱ロウ溶剤の混合物を回収する。

【０００４】従来から、この回収された混合物をフラッ
シュして、溶剤を含まない潤滑油原料及び潤滑油を含ま
ない溶剤を回収してきた。

【０００５】当業者は、膜技術を用いて脱ロウ溶剤を脱
ロウ油から分離することにより、この方法の経済性を改
善することを試みてきた。そのような先行技術による代
表的な試みには下記のものがある。

【０００６】Wernick への米国特許第４，６７８，５５
５号は、酢酸セルロース膜の使用を開示している。

【０００７】Wight への欧州公開特許第０１２５９
０７号は、-CO-NO- 結合を有するポリイミド膜の使用を
開示している。

【０００８】Bitterらへの欧州公開特許第０２２０
７５３号は、ハロゲン置換シリコーン膜の使用を開示し
ている。

【０００９】Funkらへの米国特許第４，６１７，１２６
号は、ポリスルホン膜の使用を開示している。

【００１０】背景についてのさらなる情報は、これらの
特許明細書中の引用例から得ることができる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、脱ロ
ウ溶剤及び脱ロウ油を含有する仕込み原料を処理する方
法を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、その態様によ
ると、脱ロウ溶剤及び脱ロウ油を含有する仕込み原料を
処理する方法であって、脱ロウ溶剤及び脱ロウ油を含有
する該仕込み原料を、分離膜としての非孔質ポリ尿素分
離層と接触させ；該膜の両面にかけて圧力降下を維持す
ることにより、脱ロウ油の含量が増加しているとともに
脱ロウ溶剤の含量が減少している高圧側残留物ならびに
脱ロウ溶剤の含量が増加しているとともに脱ロウ油の含
量が減少している低圧側透過物を形成することからなる
方法に関する。

【００１３】該膜の低圧排出側の圧を該透過物の蒸気圧
より高く維持することによって該透過物を液相に留め、
一方、該膜の高圧残留物側の圧を、脱ロウ溶剤及び脱ロ
ウ油を含有する該仕込み原料の蒸気圧より高く、かつ透
過物を該膜に通すに十分なほどに維持することによっ
て、該仕込み原料の脱ロウ溶剤及び脱ロウ油ならびに該
残留物を液相に留めることが好ましい。

【００１４】分離後、脱ロウ溶剤の含量が増加している
とともに脱ロウ油の含量が減少している透過物ならびに
脱ロウ油の含量が増加しているとともに脱ロウ溶剤の含
量が減少している残留物を回収することができる。

【００１５】脱ロウによって処理することができる潤滑
油原料には、留出原料、脱歴油、留出物を溶剤抽出した
後のラフィネート、水素処理された油、水素添加分解留
出物など、華氏１００度（３８℃）での粘度が約３０SU
S 〜４，０００SUS の範囲であるものがある。通常、そ
のような仕込み原料は次のような性質を特徴としてい
る。

【００１６】

【表１】

【００１７】この含ロウ油仕込み原料（１００容量部）
を、ケトン脱ロウ溶剤、例えばアセトン、又は好ましく
はメチルエチルケトンもしくはメチルイソブチルケトン
を炭化水素溶剤で任意に希釈して脱ロウ溶剤としたもの
１００〜１，０００容量部、好ましくは２００〜５００
容量部、例えば３００容量部（原料の粘度及びロウ含有
量に依存する）と混合する。好ましい実施態様において
は、含ロウ油仕込み原料１００容量部に、メチルエチル
ケトンなどのケトン５０〜７５容量部及びトルエンもし
くはキシレンなどの炭化水素溶剤５０〜２５容量部を含
有する脱ロウ溶剤を加えてもよい。この混合物を華氏−
５〜−２０度（−２１〜−２９℃）、例えば華氏−１０
度（−２３℃）にまで冷却すると、その間に固形のロウ
が含ロウ油仕込み原料から沈殿する。通常、中間領域の
留出物を華氏−１０度（−２３℃）にまで冷却し、流動
点華氏０度（−１８℃）の中性油１００容量部を得るこ
とができる。回転式の減圧ろ過器中でロウをろ過し、脱
ロウされたろ過油を得る。

【００１８】本発明の方法を実施する際には、脱ロウ溶
剤及び脱ロウ油を含有するこのろ液を、分離膜としての
非孔質ポリ尿素分離膜層と接触させる。

【００１９】膜アセンブリ本発明の方法は、好ましい一実施態様においては、(i)
機械的強度を与える担持層、(ii)多孔質支持層及び(ii
i) その両側にかけて分離が起こる分離層を含むことが
できる、複合構造体を使用することによって実施するこ
とができる。

【００２０】この複合構造体は、好ましい実施態様にお
いては、アセンブリに機械的強度及び支持を与える多孔
質担持層を含むことが好ましい、多層アセンブリを含
む。

【００２１】担持層この担持層は、使用時のその高い多孔性及び機械的強度
を特徴とする。これは、繊維状もしくは非繊維状、織布
もしくは不織布であることができる。好ましい実施態様
においては、担持層は、多孔質で可撓性の、織られた繊
維状ポリエステルとすることができる。典型的なポリエ
ステル担持層は、不織布を熱結合させたストランドから
構成することができる。

【００２２】多孔質支持層本発明を実施する際に使用される多孔質支持層（通常、
限外ろ過膜）は、ポリ（アクリロニトリル）ポリマーか
ら形成されたものであることが好ましい。通常、このポ
リ（アクリロニトリル）は、厚さ４０〜８０μm 、例え
ば５０μm であることができ、約５００Å未満、通常は
約２００Åの孔径を特徴とすることが好ましい。これ
は、約８０，０００未満、通常は約４０，０００の分離
限界分子量に相当する。

【００２３】分離層本発明の方法に従って分離を可能にする分離層は、ポリ
尿素ポリマーからなる例えば厚さ０．２〜１．０μm 、
例えば約０．５μm の非孔質のフィルム又は膜を含む。

【００２４】ポリ尿素分離膜は、ポリイソシアネート
（すなわち、少なくとも２個のイソシアナト基を含む分
子）とポリアミン（すなわち、少なくとも２個のアミノ
基を含む分子）との反応によって、その場で製造しても
よい。典型的なポリイソシアネートには、例えばトリイ
ソシアネート、又はより好ましくは、好ましい順に、トリレン−２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）メタフェニレンジイソシアネート（ｍＰＤＩ）ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）によって代表される、ジイソシアネートがある。

【００２５】通常、用いることができるポリアミンに
は、脂肪族、芳香族又は脂環式のポリアミン（少なくと
も２個のアミノ基を含む）、例えば、好ましい順に、ピペラジン（ＰＩＰ）メタフェニレンジアミン（ｍＰＤＡ）パラフェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）がある。

【００２６】ポリアミンのもう一つの範疇には、ポリ
（オキシアルキレン）ポリアミン、例えば、(i) 数平均
分子量９００のJeffamine ED-600銘柄のポリ（オキシエ
チレン）ジアミン、及び(ii)数平均分子量４００のJeff
amine D-400 銘柄のポリ（オキシエチレン）ジアミンが
ある。

【００２７】本発明の分離膜として有用なポリマー膜の
形成は、支持体、好ましくは通常１０，０００〜４０，
０００の分離限界分子量を有するポリ（アクリロニトリ
ル）の上での界面重合によって、非常に都合よく実施す
ることができる。通常、支持体を、アミン（好ましくは
ジアミン）、通常はピペラジン０．１〜０．５重量％、
例えば０．５重量％の溶液によって２０〜８０℃、例え
ば２５℃の周囲温度で４〜１６分間、例えば８分間処理
することにより、被覆してもよい。そして、この溶液を
支持体から抜き取った後、その支持体を、ポリイソシア
ネート、通常はトリレンジイソシアネートの市販の混合
物（ヘキサンなどの炭化水素中０．０４〜０．４重量
％、例えば０．２重量％の溶液）０．０４〜０．４重量
％、例えば０．２重量％の溶液によって、２０〜８０
℃、例えば２５℃の周囲温度で１５〜６０秒間、例えば
３０秒間処理することにより、被覆する。界面重合が起
こると、例えばピペラジンと例えばトリレンジイソシア
ネートとが反応してポリ尿素を形成する。

【００２８】こうして形成されたポリ尿素膜を１１０℃
〜１５０℃、例えば１２５℃で１０〜２０分間、例えば
１５分間硬化させる。

【００２９】生成した膜は通常、０．１〜１μm 、例え
ば０．５μm の障壁層を有する。

【００３０】本発明は、その一特徴として、(i) 多孔質
支持層及び分離層を支持するための、機械的強度を特徴
とする担持層、（ii）多孔質支持層、例えば厚さ１０〜
８０μm であり、分離限界分子量２５，０００〜１０
０，０００のポリ（アクリロニトリル）膜ならびに(ii
i) 非孔質分離層としてのポリ尿素膜からなる複合膜を
用いることができる。

【００３１】多孔質支持層上に取り付けた非孔質分離層
膜及び担持層を含む、らせん状に巻いたモジュールを用
いることも可能であり、このときアセンブリは、通常、
開放縁を除くすべての縁部に沿って折り曲げられ、さら
に接合もしくは封止され、好ましくは外側に分離層を有
する袋状のユニットを形成する。透過物又は排出物の通
路として作用する布製のスペーサーをこの袋状のユニッ
ト内に配置する。排出路はユニットの開放端から突出さ
せる。

【００３２】そして、この袋状ユニットの１面の上に、
原料供給路シート（通常はプラスチック製ネットからな
る）を分離層に隣接させて配置する。

【００３３】こうして形成したアセンブリを、複数の孔
を壁部に有する（好ましくは、袋状ユニットの幅の長さ
だけ直線状に配列）好ましくは円筒形の導管の周囲に巻
きつける。袋状ユニットの排出路の突出部を導管の孔の
上に配置し、袋状ユニットを導管の周囲に巻きつけてら
せん巻き形状とする。１個の原料供給路しか存在しない
が、らせん巻きアセンブリのこの唯一の原料供給路は、
膜層の二つの面に隣接することは明白であろう。らせん
巻き形状は、アセンブリを導管の周囲に複数回巻きつけ
ることによって形成し、扱いの容易なユニットを構成し
てもよい。このユニットを、一端に取り入れ口及びもう
一端に排出口を設けたシェル内に取り付ける（シェル／
チューブ熱交換器に相当する方法で）。シェルの内面
と、らせん巻きユニットの外面の間のバッフル状のシー
ルにより、流体が有効膜系をバイパスすることがなくな
り、流体が基本的に一端から膜系に確実に進入すること
になる。仕込み原料は、原料供給路から進入し、分離層
と接触し、そこからそれを通過し、透過物通路に入って
それに沿って進み、導管の孔に到達してそれを通過し、
その孔から正味の透過物として回収される。

【００３４】らせん巻き膜を使用する際には、仕込み液
は、原料供給路として作用するプラスチック製ネットを
透過し、非孔質分離膜と接触するに至る。膜を透過しな
い液体が残留物として回収される。膜を透過する液体
は、透過物スペーサーによって確保された空間に至り、
この透過路を通過して、円筒形導管の孔に至り、そこを
通って系から回収される。

【００３５】もう一つの実施態様においては、本発明の
系を管状又は中空の繊維として用いることも可能であ
る。この実施態様では、ポリ（アクリロニトリル）多孔
質支持層を押出し加工して、通常０．００１〜０．１mm
の肉厚を有する細管としてもよい。押出した管をまず、
ある反応体、例えばポリイソシアネートの浴に通し、次
に、他の反応体の浴に通し、その場で硬化させる。これ
らの管を束にしてヘッダーの各端に固定し（エポキシ系
接着剤を使用）、ヘッダーの各端部と同一平面となるよ
う繊維を裁断する。この管束をシェル内に取り付ける
と、典型的なシェル／チューブ型アセンブリとなる。

【００３６】作動時には、仕込み液は管側から進入し、
管の内側を通過し、残留物として流出する。管を通過す
る経路で、仕込み液は非孔質分離層を透過し、透過物が
シェル側で捕集される。

【００３７】加圧駆動法非孔質分離層の特徴として、この層は、加圧によって駆
動される方法で使用される際にとりわけ効果的であるこ
とがわかる。加圧駆動法においては、より透過性の成分
及びそれほど透過性でない成分を含有する仕込み液を、
非孔質分離層と接触させて維持し、該層の両面にかけて
圧力降下を維持する。仕込み液の一部は膜中に溶解し、
膜を通過して拡散する。膜を通過した透過物が液体とし
て出てくる。

【００３８】本発明の方法を実施するには、脱ロウ溶剤
及び脱ロウ油を含有する仕込み原料を、通常２０〜４０
℃、例えば２５℃の液相において、本発明の膜の非孔質
分離層と接触させることができる。普通、約５００〜
１，０００psi 、例えば８００psi の圧力降下を膜の両
面にかけて維持する。膜の原料供給側又は仕込み側の圧
は、透過物を膜に通すに充分な圧力、通常は約８００ps
igとし、膜の透過物側又は排出側の圧をほぼ大気圧とす
る。供給原料は、濃淡分極のおそれを最小限に留める速
度（例えば約１，２００ml/min）で膜の表面（一実施態
様では直径約３インチ、すなわち７．６mm）を通過させ
る。

【００３９】膜を通過した透過物は、脱ロウ溶剤の含量
が増加しているとともに脱ロウ油の含量が減少してい
る。残留物は、脱ロウ油の含量が増加しているとともに
脱ロウ溶剤の含量が減少している。

【００４０】通常、膜に供給される仕込み原料が脱ロウ
溶剤１００〜１，１００部、好ましくは２００〜６００
部、例えば５００部を含有する（油１００部あたり）場
合、透過物は、脱ロウ溶剤９５部及び脱ロウ油５部を含
むことがわかる。

【００４１】透過物は液相で回収する。

【００４２】分離は、通常、m²あたり毎時１〜７０kg、
例えば３０kgの生産性において実施することができる。
通常、このユニットは、５０〜８０％、普通は約６７％
の阻止率（選択率）を示すことができる。

【００４３】

【数１】

【００４４】

【実施例】本発明の方法の実施は、以下の各実施例によ
って当業者には明白となるであろう。なお、本明細書に
おいては、以下の実施例を含め、別段指定のない限り、
部はすべて重量部である。

【００４５】実施例Ｉこの実施例は、本発明の方法を実施する最良の形態を示
すものであり、ポリ尿素分離層は、分離限界分子量４
０，０００のポリ（アクリロニトリル）の多孔質膜層を
有するポリエステル担持層を含む市販のＤＵＹ−Ｌ銘柄
の支持体の上に形成されたものであった。

【００４６】非孔質ポリ尿素分離層は、ピペラジン（Ｐ
ＩＰ）０．５重量％の水溶液を２５℃で多孔質支持層に
付着させることにより、その場で製造した。８分間放置
した後、残った液体を抜き去った。次に、このピペラジ
ンの層の上に、ｎ−ヘキサン中２，４−トリレンジイソ
シアネート（ＴＤＩ）０．２重量％の溶液を２５℃で３
０秒間付着させた。これら２成分はその場で反応してポ
リ尿素分離膜を形成した。この膜を１２５℃で１５分間
硬化させた。

【００４７】この膜系（直径３インチ、すなわち７６mm
の円）を標準のセルに取り付けた。このセル、そして非
孔質ポリ尿素分離膜に、脱ロウ潤滑油１００部及び脱ロ
ウ溶剤（メチルエチルケトン５０重量％、トルエン５０
重量％）５００部を含有する１：５の仕込み原料を２５
℃で導入した。これは、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
脱ロウ器から出る典型的な組成物である。

【００４８】分離は、仕込み原料（及び残留物）側の圧
力を約８００psigにして実施した。透過物側の圧力は大
気圧であった。選択率を測定し、阻止率（％）として記
録した。残留物がより少量の脱ロウ溶剤を含有すること
が望ましく、透過物がより多量の脱ロウ溶剤を含有する
ことが望ましいことから、より高い選択率が目的とされ
ることは明白である。生産性は、kg/(m²・h）として測定
した。

【００４９】この実施例Ｉでは、選択率（阻止率）は６
７％であり、生産性は３０．３kg/(m²・h）であった。

【００５０】実施例II〜IV これら一連の実施例では、下記を除いて実施例Ｉの手順
を繰り返した。 (i) 実施例IIではＴＤＩ濃度が０．４重量％であった。 (ii)実施例III 及びIVでは、ＰＩＰ濃度が０．１重量％
であり、ＴＤＩの付着時間が１５秒であった。 (iii) 実施例III 及びIVではＴＤＩ濃度がそれぞれ０．
０８重量％及び０．０４重量％であった。

【００５１】

【表２】

【００５２】上記表から、本発明の方法が最高６７％も
の選択率及び最高３０．３kg/(m²・h）の生産性をもって
作動しうることは明白である。

【００５３】実施例Ｖ〜VIII これら一連の実施例では、実施例Ｖの膜系は上記実施例
Ｉの膜系と同じものであり、実施例VIの膜系は上記実施
例IIの膜系と同じものであり、実施例VII の膜系は上記
実施例III の膜系と同じものであり、実施例VIIIの膜系
は実施例IVの膜系と同じものであった。

【００５４】仕込み原料は、脱ロウ潤滑油と脱ロウ溶剤
とを１：３の重量比（実施例Ｉ〜IVでは１：５）で含む
ものであった。

【００５５】

【表３】

【００５６】上記表から、本発明の方法が満足ゆく成果
を達成しうることは明白である。

【００５７】実施例IX〜XVIII これら一連の実施例では、以下の表に記す変更を除き、
ほぼ実施例Ｉの手順に従った。

【００５８】実施例XV及びXVI の多孔質支持層は、Daic
el社のＤＵＹ−Ｍ銘柄である分離限界分子量２０，００
０のポリ（アクリロニトリル）膜であった。実施例XVII
及びXVIII の多孔質支持層は、分離限界分子量が１０，
０００であったことを除いては同様なものであった。実
施例IX〜XIV の多孔質支持層は、実施例Ｉの分離限界分
子量４０，０００の膜であった。

【００５９】仕込み原料は、脱ロウ潤滑油１００部及び
脱ロウ溶剤（ＭＥＫ５０重量％、トルエン５０重量％）
２００部を含むものであった。

【００６０】

【表４】

【００６１】実施例XIX 〜XXV これら一連の実施例では、実施例Ｉの手順にほぼ従っ
た。仕込み原料は、ＭＥＫ、トルエン及びスクアレン
（平均的な潤滑油に相当すると考えられる分岐鎖状の炭
化水素であり、正確なデータが得られる）を１：１：１
の重量比で含むものであった。

【００６２】膜は次のような界面重合によって形成し
た。

【００６３】

【表５】

【００６４】性能は次のとおりである。

【００６５】

【表６】

【００６６】本発明を具体的な実施例に関して説明して
きたが、明らかに本発明の範囲内にある様々な変更及び
変形を成しうることは当業者に明白であろう。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】脱ロウ溶剤及び脱ロウ油を含む仕込み混
合物を分離する方法であって、該混合物を、非孔質ポリ尿素分離層からなる分離膜と接
触させ、該膜の両面にかけて圧力降下を維持することに
より、脱ロウ油の含量が増加しているとともに脱ロウ溶
剤の含量が減少している高圧側残留物ならびに脱ロウ溶
剤の含量が増加しているとともに脱ロウ油の含量が減少
している低圧側透過物を形成し、該膜の低圧排出側の圧を該透過物の蒸気圧より高く維持
することにより、該透過物を液相に留め、該膜の高圧残
留物側の圧を、脱ロウ溶剤及び脱ロウ油を含有する該仕
込み原料の蒸気圧より高く維持することにより、該仕込
み原料、すなわち脱ロウ溶剤及び脱ロウ油ならびに該残
留物を液相に留めることを特徴とする方法。
【請求項２】脱ロウ溶剤及び脱ロウ油を含む仕込み混
合物を分離する方法における、非孔質ポリ尿素分離層か
らなる分離膜の使用。
【請求項３】脱ロウ溶剤及び脱ロウ油を含有する仕込
み原料を処理して、該仕込み原料から、脱ロウ油の含量
が増加しているとともに脱ロウ溶剤の含量が減少してい
る残留物及び、脱ロウ溶剤の含量が増加しているととも
に脱ロウ油の含量が減少している透過物を得るための膜
であって、非孔質ポリ尿素分離層からなることを特徴と
する膜。