CN106348255A - 一种利用硫化碱废水制备副产物硫代硫酸钠的方法 - Google Patents

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张建峰
刘永林
王涛
朱云兵
李志陵
闫培杰
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    • C01B17/64—Thiosulfates; Dithionites; Polythionates

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Abstract

本发明公开了一种利用硫化碱废水制备副产物硫代硫酸钠的方法，其步骤如下：以亚硫酸盐与酸制备二氧化硫，将生成的二氧化硫通入硫化碱废水中反应，过滤除去硫及不溶性杂质，滤液即为硫代硫酸钠的水溶液，对硫代硫酸钠的水溶液进行减压蒸馏浓缩、加入适量的晶种、结晶、过滤即得硫代硫酸钠。本发明成功的解决了还原工艺由于硫化碱过量带来的环保问题，且工艺简单、处理污水能力大、回收硫代硫酸钠质量高，适合工业化生产。

Description

一种利用硫化碱废水制备副产物硫代硫酸钠的方法
技术领域
本发明涉及阿苯达唑合成过程中还原废水处理的方法，具体涉及一种利用硫化碱废水制备副产物硫代硫酸钠的方法，属于环境保护中污水处理技术领域。
背景技术
硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)又名大苏打、海波、次亚硫酸钠、无色透明的单斜晶体。易溶于水，难溶于乙醇。硫代硫酸钠在许多行业有着较为重要的应用：可作为照相行业的定影剂，印染工业的脱氯剂、医药行业的消毒剂等。
阿苯达唑(C12H15N3O2S)又名丙硫咪唑，化学名：5-丙硫基苯并咪唑-2-氨基甲酸甲酯，为一种高效低毒的广谱驱虫药。产品为白色或类白色粉末，无臭，无味，不溶于水，微溶于丙酮或氯仿。阿苯达唑的制备工艺涉及到的还原过程的反应方程式如下：
该还原过程中会产生大量的硫化碱废水，存在污染大等问题。对大量硫化碱废水的排放给环境带来了较大的污染，若其能在废水中回收制备硫代硫酸钠，则即可以解决环保问题又可降低生产成本。
目前，还原废水的处理方法有三种：
(1)催化—空气氧化法，通过向还原废水中鼓入空气，达到氧化硫化碱的目的。但是该方法氧化时间长，催化剂二次污染严重。
(2)催化—氧气氧化法，通过向还原废水中通入氧气，达到氧化硫化碱的目的。但是该方法由于通入的是高纯度的氧气，存在爆炸危险及催化剂二次污染问题。
(3)二氧化硫氧化法，通过向还原废水中通入二氧化硫，达到氧化硫化碱的目的。该方法氧化时间短且无需用催化剂。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有阿苯达唑生产过程中还原废水污染大等问题。提供一种处理还原废水中过量硫化碱的办法。
本发明采取的技术方案是：一种利用硫化碱废水制备副产物硫代硫酸钠的方法，以亚硫酸盐与酸制备二氧化硫，将生成的二氧化硫通入硫化碱废水中反应，过滤除去硫及不溶性杂质，滤液即为硫代硫酸钠的水溶液，对硫代硫酸钠的水溶液进行减压蒸馏浓缩、加入适量的晶种、结晶、过滤即得硫代硫酸钠。
作为优选，所述的亚硫酸盐是亚硫酸钠；所述的酸是硫酸；亚硫酸盐和酸的摩尔比为1：(1-1.5)。
进一步地，所述的还原废水中的硫化碱为硫化钠和硫氢化钠中的一种或其组合。
作为优选，所述的减压蒸馏温度为50℃-90℃。
作为优选，晶种的加入量为理论回收硫代硫酸钠的2wt％-10wt％。
作为优选，所述的结晶时间为4-20h。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：本发明成功的解决了还原工艺由于硫化碱过量带来的环保问题，且工艺简单、处理污水能力大、回收硫代硫酸钠质量高，适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明所述的利用硫化碱废水制备副产物硫代硫酸钠的工艺流程图。
具体实施方式
如图1，本发明利用硫化碱废水制备副产物硫代硫酸钠的方法，具有如下步骤：以亚硫酸盐与酸制备二氧化硫，将生成的二氧化硫通入硫化碱废水中反应，过滤除去硫及不溶性杂质，滤液即为硫代硫酸钠的水溶液，对硫代硫酸钠的水溶液进行减压蒸馏浓缩、加入适量的晶种、结晶、过滤即得硫代硫酸钠。
反应方程式为：
Na2SO3+H2SO4＝Na2SO4+SO2↑+H2O
2NaHS+2SO2→2Na2S2O3+2S↓+H2O
阿苯达唑还原废水的制备：
在500ml的四口烧瓶中加入硫氰化物76.5g(85％，折干0.333mol)、正丙醇180ml、硫化钠40g(60％，0.307mol)、水60ml，开动搅拌，40min后加溴丙烷39g(0.317mol)，升温至60℃保温2h。保温结束收集分出水层，对成盐的废水另行处理。有机层加入67g(70％，0.837mol)硫氢化钠，加热升温至95℃回流2h。蒸馏正丙醇，加水50ml，甲苯200ml，搅拌，分层，收集还原废水200ml进行回收硫代硫酸钠。有机层加闭环剂合成阿苯达唑。
实施例1
在500ml的四口烧瓶中加入硫化碱废水200ml，3g活性炭。另一250ml的四口烧瓶中加入亚硫酸钠55g，水30ml，恒压滴液漏斗中装44g硫酸，通过打开恒压滴液漏斗使硫酸与烟硫酸钠接触，将产生的二氧化硫引入到还原的废水中，氧化结束后，过滤除去活性炭和硫磺，对过滤液进行减压蒸馏，除去多余的水份后，滤液降温至43℃，加入5g晶种，缓慢搅拌5h，过滤即制得硫代硫酸钠。硫代硫酸钠的收率为90.8％。
实施例2
在500ml的四口烧瓶中加入还原的废水200ml，5g活性炭。另一250ml的四口烧瓶中加入亚硫酸钠55g，水40ml，恒压滴液漏斗中装44g硫酸，通过打开恒压滴液漏斗使硫酸与亚硫酸钠接触，将产生的二氧化硫引入到还原的废水中，氧化结束后，过滤除去活性炭和硫磺，对过滤液进行减压蒸馏，除去多余的水份后，滤液降温至35℃，加入4g晶种，缓慢搅拌3h，过滤即制得硫代硫酸钠。硫代硫酸钠的收率为87.8％。
实施例3
在500ml的四口烧瓶中加入还原的废水200ml，2g活性炭。另一250ml的四口烧瓶中加入亚硫酸钠60g，水50ml，恒压滴液漏斗中装47.62g硫酸，通过打开恒压滴液漏斗使硫酸与烟硫酸钠接触，将产生的二氧化硫引入到还原的废水中，氧化结束后，过滤除去活性炭和硫磺，对过滤液进行减压蒸馏，除去多余的水份后，滤液降温至30℃，加入3g晶种，缓慢搅拌6h，过滤即制得硫代硫酸钠。硫代硫酸钠的收率为85.21％。
实施例4
在500ml的四口烧瓶中加入还原的废水200ml，2.5g活性炭。另一250ml的四口烧瓶中加入亚硫酸钠55g，水40ml，恒压滴液漏斗中装44g硫酸，通过打开恒压滴液漏斗使硫酸与亚硫酸钠接触，将产生的二氧化硫引入到还原的废水中，氧化结束后，过滤除去活性炭和硫磺，对过滤液进行减压蒸馏，除去多余的水份后，滤液降温至28℃，加入2g晶种，缓慢搅拌4h，过滤即制得硫代硫酸钠。硫代硫酸钠的收率为91.01％。

Claims (6)

1.一种利用硫化碱废水制备副产物硫代硫酸钠的方法，其特征在于，以亚硫酸盐与酸制备二氧化硫，将生成的二氧化硫通入硫化碱废水中反应，过滤除去硫及不溶性杂质，滤液即为硫代硫酸钠的水溶液，对硫代硫酸钠的水溶液进行减压蒸馏浓缩、加入适量的晶种、结晶、过滤即得硫代硫酸钠。
2.如权利要求1所述的利用硫化碱废水制备副产物硫代硫酸钠的方法，其特征在于，所述的亚硫酸盐是亚硫酸钠；所述的酸是硫酸；亚硫酸盐和酸的摩尔比为1：（1-1.5）。
3.如权利要求1所述的利用硫化碱废水制备副产物硫代硫酸钠的方法，其特征在于，所述的还原废水中的硫化碱为硫化钠和硫氢化钠中的一种或其组合。
4.如权利要求1所述的利用硫化碱废水制备副产物硫代硫酸钠的方法，其特征在于，所述的减压蒸馏温度为50℃-90℃。
5.如权利要求1所述的利用硫化碱废水制备副产物硫代硫酸钠的方法，其特征在于，晶种的加入量为理论回收硫代硫酸钠的2wt%-10wt%。
6.如权利要求1所述的利用硫化碱废水制备副产物硫代硫酸钠的方法，其特征在于，所述的结晶时间为4-20h。
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