CN106281103A - 粘合剂组合物及其使用和制备方法 - Google Patents

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Abstract

粘合剂组合物，其包含也电绝缘的导热性碳基材料；使用这种粘合剂组合物的方法和它们制备的方法。

Description

粘合剂组合物及其使用和制备方法
本申请是分案申请，原申请的申请日为2010年08月23日、申请号为201080043178.4(PCT/US2010/046363)、发明名称为“粘合剂组合物及其使用和制备方法”。
背景
本公开的领域一般涉及粘合剂组合物，并且更具体地涉及包含也电绝缘的导热性碳基材料的粘合剂组合物。公开的其他方面涉及使用这种粘合剂组合物的方法和它们的制备方法。
制造电子设备通常需要使用粘合剂组合物。粘合剂组合物用于将电子元件(例如，芯片和电阻器)连接至设备中的靶表面，如安装表面或散热器(吸热，heat sink)表面。在一些例子中，期望使用导热性粘合剂组合物(即，传热良好的组合物)，以便通过电子元件产生的热可容易地经过粘合剂至散热器(例如，设备中铝或铜合金)并可防止设备过热。
导热性材料通常也是导电的。结果，当常规电子设备中部分粘合剂(并尤其是粘合剂的填料材料，如各种金属)由于设备(例如，如在手持设备或在运输中使用的设备)的老化或重复传送而移位时，粘合剂的导电部分可接触设备的有源区域并可造成设备短路。这种事件可潜在地造成设备故障。此外，如果调整粘合剂组合物以增加它的热导率(例如，通过并入大量的金属)，粘合剂的导电性可增加至这样一个点，在该点粘合剂变成导电的，引起设备短路。因此，材料通常被包装在陶瓷或塑料包装中，这增加了设备成本。
存在对下述粘合剂组合物的需要：其不导电但具有高热导率，允许从热产生元件传热至散热器。也存在用于制备这种粘合剂组合物并在电子设备中使用该组合物的方法的需要。
发明内容
本公开的一方面涉及适合于用作电子元件的热导体的粘合剂组合物。该组合物包括至少部分用电绝缘涂层涂敷的碳基颗粒。
本公开的另一方面涉及生产导热性粘合剂组合物的方法。该方法包括将电绝缘涂层沉积在碳基颗粒上并将涂敷的碳基颗粒与粘结剂混合。
在进一步方面中，生产电子设备的方法包括施用粘合剂组合物至靶表面。粘合剂组合物包括粘合剂和至少部分用电绝缘涂层涂敷、分散遍及粘结剂的碳基颗粒。元件被施用粘合剂组合物以将该元件粘附至靶表面。接着固化粘合剂组合物。
已经讨论的特征、功能和优点可单独地在本公开的各种实施方式中实现或可与其他实施方式结合，其进一步细节可参考下面的说明书和附图可见。
附图简述
图1是在其上有氮化硼涂层并且根据实施例1制备的碳纤维的照片；
图2是图1的碳纤维末端的照片；
图3是根据实施例1制备的涂敷碳纤维的EDAX分析的图形描述；和
图4是在其上有氮化硼晶体并且根据实施例3制备的碳纤维的照片。
发明详述
本公开所提供的包括适合用在电子元件中的粘合剂组合物和用于制备和使用这种组合物的方法。一般而言，组合物包括用电绝缘涂层涂敷的碳基颗粒。这种涂层保护其中使用该颗粒的设备避免由于颗粒的导电性或部分粘合剂(例如，单个涂敷颗粒或这种颗粒组)的移位造成可能的短路。碳基颗粒可分散在赋予组合物粘合剂性质的一种或多种粘结剂材料中。使用碳基材料是由于，与金属材料相比较，它们相对高的热导率、重量轻(即，低密度)以及抗氧化性和抗熔性。
如本文所提及，“碳基颗粒”指由按重量计至少约50％的碳组成的颗粒。在其他实施方式中，碳基颗粒包含按重量计至少约75％、至少约90％或甚至至少约95％的碳。碳基颗粒的热导率可以是至少500W/m·K，并在其他实施方式中，热导率为至少约1000W/m·K，至少约2000W/m·K，至少约4500W/m·K或甚至至少约6000W/m·K。碳颗粒的电阻可小于约100ohms·cm，小于约50ohms·cm，小于约30ohms·cm，小于约1ohms·cm或甚至小于约0.1ohms·cm。
在粘合剂中使用的碳基颗粒的来源可以是各种材料，包括例如，碳纤维、石墨、片状石墨(exfoliated graphite)、石墨烯(graphene)和其组合。在某些实施方式中，颗粒是碳纤维如，例如， DKD纤维，从Cytec Industries Inc.(Stamford，CT)可获得。碳基颗粒可采用各种形状，包括片状、纤维状、球形、薄片状、管状、棒状和菱形；但是，在不背离本公开范围的情况下可以使用任何形状。一般而言，各向异性材料如，例如，纤维状、棒状和片状材料是优选的，因为这些材料以低的并入率(即，以更低相对体积的材料)提供高热导率。可以使用电绝缘碳基材料；但是，这些材料是次优选的，因为它们通常具有较低导热性。在某些实施方式中，碳基材料是石墨炭，并且在其他实施方式中，是金刚石(天然的或合成的)。在一些实施方式中，在粘合剂组合物中使用碳纳米管。
碳基颗粒的颗粒大小可根据期望的粘合剂性质(粘合力、热导率、粘度等)而改变并通常可被本领域技术人员测定。在一些实施方式中，颗粒的最大尺寸平均小于约1mm并可平均小于约500μm，小于约250μm，小于约100μm或甚至小于约1μm。在使用纤维颗粒的实施方式中，纤维直径可小于约100nm(例如，小于约50nm或从约5nm至20nm)并且长度平均可小于约500μm(例如，小于约300μm或从约200μm至约300μm)。当使用碳棒时，棒直径可小于约100nm(例如，小于约50nm或从约5nm至约50nm)并且长度平均可小于约5μm(例如，小于约3μm或从约500nm至约2μm)。当使用片状时，片的最大宽度可小于约100μm(例如，小于约50μm或从约10μm至约40μm)并且片的厚度可小于约50nm(例如，小于约20nm或从约5nm至约40nm)。一般而言，可按照本公开没有限制地使用不同于上面举例的那些的颗粒大小。
碳基颗粒可用电绝缘涂层涂敷。涂层可覆盖每个颗粒的一部分或颗粒的整个表面并可不受限制地覆盖一些颗粒或所有颗粒。为了本公开的目的，“电绝缘涂层”是下述涂层，其降低碳基颗粒的导电性至小于未涂敷碳基颗粒的导电性，换言之，增加电阻至大于未涂敷碳基颗粒的电阻。可通过例如在下面实施例2中描述的测试方法测量电阻。涂敷之后碳颗粒的电阻可为至少约50ohms·cm，并在其他实施方式中，至少约100ohms·cm，至少约1000ohms·cm，至少约1×105ohms·cm或甚至至少约1×108ohms·cm。涂敷颗粒的热导率可为至少约50W/m·K，至少约300W/m·K，至少500W/m·K，至少约2000W/m·K，至少约4500W/m·K或甚至至少约6000W/m·K。
合适的涂层材料包括，例如，陶瓷如金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物和其组合。陶瓷材料可以是，例如，碳化硼、氮化硼、碳化硅和氮化硅，并且在一些实施方式中为氮化硼。一般而言，应当选择不破坏碳基颗粒热导率的涂层材料，即，涂层材料不应是绝热的。
电绝缘涂层可通过任何沉积涂层的已知方法沉积在碳基颗粒上，并在某些实施方式中，通过化学气相沉积进行沉积。化学气相沉积(CVD)通常是本领域技术人员已知的并可使用许多CVD技术如，例如，等离子体增强CVD(PECVD)、大气压CVD(APCVD)、低压或减压CVD(LPCVD)、超高真空CVD(UHVCVD)、原子层沉积(ALD)和气溶胶辅助CVD(AACVD)。可通过不同于CVD的技术施用组合物，包括，例如溅射。在不背离本公开范围的情况下，也可使用包括溶胶-凝胶方法的液相方法。
一般而言，CVD方法包括在高温下在待被施用涂层的基底表面或附近引入(通常连续地)前体化合物。前体化合物发生反应以将涂层沉积在基底表面。涂层厚度增加直到化合物在高温度下不再留在(pass over)基底上。选择使用的前体化合物取决于期望的涂层组成并可通常被本领域技术人员确定。例如，当期望氮化硼涂层时，可使用包含硼和氮二者的化合物如，例如，环硼氮烷(B3N3H6)。可选地，含硼的第一化合物和含氮的第二化合物可与碳基颗粒接触。硼化合物包括，例如，三氯化硼(BCl3)、乙硼烷(B2H6)和通式为BxHy的所有化合物。在某些实施方式中，x为1至10并且y为1至15。式BxHy的化合物的例子包括BH3、B2H4、B2H6、B3H8、B4H10、B5H9、B5H11、B6H10、B6H12、B8H12、B9H15和B10H14。氮化合物包括，例如，N2、NH3和肼(N2H4)。
类似地，当期望氮化硅涂层时，硼化合物和氮化合物可用作前体化合物。适合的硅化合物包括，例如，四氯化硅、硅烷和卤代硅烷(例如，三氯硅烷)。
碳基颗粒的整个表面(或暴露于前体化合物的整个表面)可被涂敷或可选地仅仅一部分可被涂敷。一般而言，期望涂敷尽量多的颗粒以确保颗粒含有足够的电绝缘。可改变涂层的厚度以确保粘合剂组合物足够的电阻并确保热导率不降至期望水平之下。一般而言，电绝缘涂层厚度可为至少约10nm，并且在其他实施方式中，可为至少约100nm，至少约500nm，至少约1μm，至少约10um或至少约100μm。在一些实施方式中，涂层厚度从约10nm至约10μm或从约100nm至约1μm。
根据沉积技术、被沉积的材料、用作基底的碳基颗粒、期望的涂层厚度等等，可在多种温度和压力下施用电绝缘涂层。在各种实施方式中，在从约450℃至约1000℃，优选地从约500℃至约900℃或甚至更优选地从约600℃至约800℃的温度下施用涂层。
在一些实施方式中，在减压下如例如小于约大气压、小于约104Pa、小于约250Pa、小于约1Pa、小于约10-3Pa或甚至小于约10-6Pa下施用涂层。可在大气压下或甚至在高于大气压的压力如至少约2×105Pa下施用涂层。
粘合剂组合物可包括粘结剂。一般而言，粘结剂起到增加粘合剂结构整体性的作用并提供粘合力以连接表面和/或元件。一般而言，可以使用任何粘合剂材料，在某些实施方式中，粘合剂选自环氧树脂、聚氨酯、丙烯酸类树脂和其组合。一种合适的粘合剂是从Aptek Laboratories，Inc.(Valencia，CA)可得到的DIS-A-PASTE 2310。
可通过添加电绝缘涂敷的纤维基颗粒至粘结剂并混合来制备粘合剂组合物。在某些实施方式中，应当使用高剪切混合以彻底混合组合物。可在添加纤维基颗粒之前或之后添加一种或多种添加剂并混合。适合的添加剂包括湿润化合物、表面活性剂、杀真菌剂化合物、UV保护剂化合物、消泡化合物和催化剂。一般而言，在混合之后并且固化之前，粘合剂组合物为糊状或高粘性液体形式。
粘合剂组合物可包括按重量计至少约10％的涂敷的碳基颗粒，组合物的余量为粘结剂或添加剂。在其他实施方式中，组合物包含至少约25％、至少约50％、至少约75％或甚至至少约95％的涂敷的碳基颗粒。一般而言，除非另外指出，本文描述的粘合剂组合物的组成含量百分数以按重量计总组合物的含量百分数列出。
涂敷的碳基颗粒可与未涂敷颗粒混合入粘结剂以使成本最小化。使用未涂敷颗粒可提高导电性，与未涂敷颗粒的并入量成比例地增加电导率。但是，一般而言，未涂敷的碳基颗粒不应当以高于对应靶或期望阈值导电性的量包括。粘合剂组合物可包含至少约25％的根据本公开涂敷的碳基颗粒，并且在其他实施方式中，包含按重量计至少约50％、至少约75％、至少约90％、至少约95％或甚至至少约99％的具有电绝缘涂层的碳颗粒。在一些实施方式中，只有涂敷的碳基颗粒在粘合剂组合物中使用。
一旦粘合剂组合物制备好，可施用至靶表面，元件或其他表面可与粘合剂接触。固化后，元件连接至表面。一般而言，根据粘结剂，固化时间可为至少约5秒，至少约30秒，至少约1分钟，至少约5分钟，至少约30分钟，至少约1小时，至少约5小时或甚至更长。
在某些实施方式中，第二粘结剂材料添加至混合物以使粘合剂组合物开始固化。例如，涂敷的碳基颗粒可与第一粘结剂混合以产生糊状组合物，就在使用第二粘结剂之前可添加至混合物以使粘结剂反应并使混合物开始固化。
粘合剂组合物可用在电子设备中并可替换常规使用的粘合剂。粘合剂组合物可用于将电子元件(例如，集成电路、芯片、电阻器、热芯片带等)连接至基底(例如，介电层)或连接设备(例如，如在多层PCB)中的不同层。粘合剂可用在需要传热路径的应用中，传热路径如在电子元件和该元件的散热器之间。粘合剂组合物可用在航空线和卫星工业中使用的电子设备中，因为它们的特性是重量轻、高持久性和短路保护。尽管本公开的粘合剂组合物已经被一般地描述在电子设备的使用中，但是考虑其它使用并且其它使用在本公开的范围内。
实施例
实施例1：制备电绝缘的碳纤维
用碳纤维( DKD，Cytec Industries Inc.(Stamford，CT))(0.50g)填充石英管并放置在氧化铝舟皿上。管和舟皿放置在管式炉中。氩气管线连接至石英管的一端。氩气管线连接至环硼氮烷鼓泡器(和鼓泡器旁路)以添加环硼氮烷至气流，然后添加至石英管。石英管的另一端排气至油鼓泡器和通风橱。
石英管被抽空并回充氩气三次。氩气(100ml/分钟)经过碳纤维流过管。炉温度升高至700℃并且通过环硼氮烷鼓泡器(100ml/分钟)鼓泡的氩气通过管15分钟。15分钟之后，绕过(bypass)鼓泡器并使管式炉冷却至室温。如从图1中可见，用氮化硼涂敷碳纤维。碳纤维末端显示在图2中。氮化硼涂层显示为图右边更深色的单元(即，氮化硼微晶)。涂层在碳纤维上形成连续层。氮化硼或者取代表面碳原子或涂敷表面碳原子。通过能量色散谱仪(energy dispersive spectroscopy，EDAX)分析涂敷的碳纤维，结果显示在图3中。如从图3中可见，涂敷的纤维包含硼、氮和碳，其进一步表明纤维用氮化硼涂敷。已知环硼氮烷分解为氮化硼。观察到的少量氧可能从铝管或从少量被氧化的材料中引入。
实施例2：测定涂敷碳纤维的电绝缘性质
实施例1的涂敷的碳纤维(20mg)在FTIR压丸机中压成7mm小球。未涂敷碳纤维(20mg)也被压成7mm小球。小球被安放在透明塑料带上并且使用四点探针测试每个小球的电导率。未处理的碳小球电阻为285ohm并且实施例1的涂敷小球具有充分更高的1.75×106ohm的电阻。
实施例3：确定增加涂层沉积温度的作用
重复实施例1，但是加热炉至1000℃而不是700℃。如从图4中可见，在纤维的表面上形成晶体。晶体在纤维上形成非均匀涂层。EDAX分析确认，晶体由硼和氮组成并且纤维的暴露部分为碳。
实施例4：包含按重量计5％电绝缘碳纤维的粘合剂的制备和电阻测试
用环氧树脂基底将实施例1的电绝缘碳纤维制成导热性粘合剂。Thirty-minuteDelayed Set Epoxy(零件号码SY-SS；Super Glue Corporation(Rancho Cucamonga，CA))用作基底。环氧树脂是包含树脂和硬化剂的两部分制剂。树脂(0.982g)和实施例1的涂敷碳纤维(0.103g)通过手用刮铲混合在一起。用刮铲将硬化剂(0.984g)混合入树脂和碳纤维悬浮体直到获得光滑黑色液体。该混合物产生按重量计5％的填料粘合剂制剂，其通常用于碳充填导热性粘合剂。使用0.040英寸(1mm)间隙刮板将充填粘合剂作为薄膜施用到载玻片上并固化48小时。固化的薄膜是黑色、外观均匀的并且0.034英寸(0.86mm)高。用四点探针台测量电阻，发现电阻与开路相等(仪表可测量的最大电阻是1G ohms，因此环氧树脂的电阻至少为109ohm·cm)，这表明粘合剂是电绝缘的。
实施例5：含按重量计10％电绝缘碳纤维的粘合剂的制备和电阻测试
根据实施例4的方法制备并测试粘合剂，树脂(0.271g)、涂敷碳纤维(0.060g)和硬化剂(0.276g)的数量不同。混合物产生按重量计10％的填料粘合剂制剂，其也典型地用于碳充填导热性粘合剂。固化的薄膜是黑色、外观均匀并0.031英寸(0.79mm)高。也发现电阻是开路，粘合剂电阻为至少109ohm·cm。
实施例6：含按重量计10％非绝缘碳纤维的粘合剂的制备和电阻测试
根据实施例4的方法，未处理的碳纤维( DKD，Cytec IndustriesInc.(Stamford，CT))被并入粘合剂并测试。粘合剂包含树脂(0.620g)、未涂敷碳纤维(0.137g)和硬化剂(0.616g)以制造含按重量计10％未涂敷碳纤维的粘合剂。固化的薄膜是黑色、外观均匀并0.025英寸(0.64mm)高。测量电阻为17×106ohms·cm，这明显低于包含涂敷碳纤维的粘合剂。
实施例7：存在等离子体时电绝缘碳纤维的制备
石英管填充以碳纤维( DKD，Cytec Industries Inc.(Stamford，CT))(0.50g)并放置在氧化铝舟皿中。管和舟皿放置在管式炉中。在设备中装配有电连接的氩气管线被连接至石英管的一端。两条钢丝从电旁路延伸进入陶瓷护套中的管式炉内。丝的尖端暴露在陶瓷护套的末端并用于触发(strike)等离子体。丝被连接至1500V、0.5A的电源。氩气管线连接至环硼氮烷鼓泡器(和鼓泡器旁路)以添加环硼氮烷至气流，然后添加至石英管。石英管的另一端排空进入油鼓泡器和通风橱。
石英管被抽空并回充氩气三次。氩气(100ml/分钟)经过碳纤维流过管。炉温升高至700℃并且1500V施加至丝直到产生等离子体。接着氩气鼓泡经过环硼氮烷鼓泡器(100ml/分钟)并供应通过管15分钟。15分钟之后，绕过鼓泡器并使管式炉冷却至室温。从炉中出来的碳纤维具有白黄涂层，其在扫描电子显微镜(SEM)中使用EDAX鉴定为氮化硼。
该书面说明书使用实施例公开了包括最佳模式在内的各种实施方式，以使本领域技术人员能够实施那些实施方式，包括制造和使用任何组合物、设备或系统并执行任何并入的方法。通过权利要求限定专利范围，并可包括本领域技术人员想到的其他实施例。这种其他实施例意欲落在权利要求的范围内，如果它们的结构要素不背离权利要求的字面语言，或如果它们包括与权利要求的字面语言无实质不同的等价结构要素。因为在不背离本公开范围的情况下，可进行上面组合物和方法的各种变化，因此打算包含在上面说明书和显示在附图中的任何事物应当解释为示例性的而非限制性意义。
当介绍本公开的要素或其优选实施方式(一种或多种)时，冠词“一个(a)”、“一个(an)”、“该(the)”和“所述”打算表示有一个或多个要素。术语“包括”、“包含”和“具有”打算是开放式的并表示除了所列举的要素外可以是其他要素。

Claims (14)

1.适合用作电子元件的热导体的粘合剂组合物，所述组合物包含粘结剂和至少部分用电绝缘涂层涂敷的碳基颗粒，其中所述电绝缘涂层选自陶瓷和类金刚石碳，并且其中所述组合物包含按重量计5％或10％的具有电绝缘涂层的碳基颗粒。
2.权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述碳基颗粒包含石墨炭。
3.权利要求2所述的粘合剂组合物，其中所述石墨炭是选自碳纤维、石墨、石墨烯和其组合的材料。
4.权利要求3所述的粘合剂组合物，其中所述石墨是片状石墨。
5.权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物为糊状的。
6.权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述电绝缘涂层是选自金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物和其组合的陶瓷。
7.权利要求1所述的粘合剂组合物，进一步包含另外的粘结剂。
8.生产导热性粘合剂组合物的方法，所述方法包括：
将电绝缘涂层沉积到碳基颗粒上；和
将涂敷的碳基颗粒与粘结剂混合；
其中所述电绝缘涂层选自陶瓷和类金刚石碳，并且
其中所述组合物包含按重量计5％或10％的具有电绝缘涂层的碳基颗粒。
9.权利要求8所述的方法，包括将前体气体导向所述碳基颗粒的表面，以使所述气体在所述颗粒上反应并将所述涂层沉积在所述颗粒上。
10.权利要求8所述的方法，其中所述碳基颗粒包含碳纤维。
11.权利要求8所述的方法，其中所述电绝缘涂层是选自金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物和其组合的陶瓷。
12.生产电子设备的方法，所述方法包括：
施用粘合剂组合物至靶表面，所述粘合剂组合物包含粘结剂和至少部分用电绝缘涂层涂敷的、分散遍及所述粘结剂的碳基颗粒；
施用元件至所述粘合剂组合物，以粘附所述元件至所述靶表面；和
固化所述粘合剂组合物；
其中所述电绝缘涂层选自陶瓷和类金刚石碳，并且
其中所述组合物包含按重量计5％或10％的具有电绝缘涂层的碳基颗粒。
13.权利要求12所述的方法，其中所述碳基颗粒包含碳纤维，并且所述电绝缘涂层是选自金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物和其组合的陶瓷。
14.权利要求12所述的方法，其中所述元件是电子元件。
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