KR101551366B1 - 열전도성 점착 조성물을 이용한 열교환기용 핀 구조체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 열교환기용 핀 구조체는, 내부로 열매체가 이송되는 관 형상의 본체와, 본체 외주면에 원주방향으로 상호 일정간격 이격되게 결합된 복수의 열전달판들을 포함하고, 상호 인접되는 열전달판들 사이가 납땜되어, 납땜에 의해 열전달판들이 상호 연결 결합됨과 동시에, 열전달판들이 본체에 일체 결합된다. 또한, 상기 열전달판들은 열전달 효율이 더욱 향상될 수 있도록 열전도성 중공형 입자체; 및 아크릴 중합체를 포함하는 열전도성 점착제 조성물로 코팅되어, 열전달 효율이 더욱 높아지게 된다.

Description

열전도성 점착 조성물을 이용한 열교환기용 핀 구조체의 제조 방법{PREPARATION METHOD OF FIN STRUCTURE WITH HEAT-CONDUCTIVE ADHESIVE COMPOSITION}
본 발명은 열전도성 접착 코팅 조성물 및 이를 이용한 열교환기용 핀 구조체의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 증발 또는 응축기 등과 같은 열교환기에서 냉매가 이동할 수 있도록 하는 열교환기용 핀 구조체에 열전도성 점착 코팅 조성물을 적용함으로써, 보다 견고하고 열전달 효율이 우수한 핀 구조체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 증발기 또는 응축기와 같은 열교환기는, 온도가 서로 다른 유체를 직접 또는 간접으로 접촉시켜 열교환시키는 장치이다. 좀 더 상세히 설명하면, 상기 열교환기는 압축기에서 나온 고온고압의 냉매가스를 상온의 물이나 외부공기와 열교환시켜 고온고압의 액체냉매로 응축되게하고 증발시키게 된다. 따라서, 상기 열교환기는 난방 또는 냉방을 목적으로 자동차, 냉장고, 건축물, 공기조화기, 석유화학공업, 일반화학공업 및 파워플랜트(Power Plant) 등에 널리 이용된다. 이러한, 상기 열교환기에는 냉각효과를 높일 수 있도록 열매체가 유동되는 튜브의 외주면에 핀을 설치한 다양한 형상의 핀튜브와 같은 핀 구조체가 사용된다.
종래의 상기 열교환기용 핀튜브는, 상기 튜브의 외주면에 나선형으로 핀을 감은 상태에서 길이방향 양 단부를 납땜으로 상기 튜브에 일체 형성된다. 그러나, 이같은 종래의 핀튜브는, 상기 튜브 외주면에 상기 핀을 나선형으로 감기가 어려움과 더불어, 나선형으로 감긴 상기 핀을 상기 튜브 외주면에 납땜하기로 어려워 생산성이 저하되는 문제점이 있다. 더불어, 상기 튜브의 외주면에 상기 핀의 양 단부만이 납땜되어, 납땜되지 않은 부분은 상기 튜브에 완벽하게 접촉되지 않아 열전달률이 저하되는 단점이 있다.
따라서, 근래에는 제작작업을 용이하게 하여 생산성을 높이도록 상기 튜브 외주면에 상기 핀을 스팟(Spot)용접으로 일체 형성하고 있다. 그러나, 상기 튜브 외주면에 상기 핀을 스팟용접으로 일체 형성하더라도, 상기 튜브와 상기 핀의 접촉면은 스팟용접된 부분만 형성되면서 열전달률이 떨어지는 문제점이 있다.
또한 열교환기 등의 방열 장치가 더욱 강력해지고 소형화됨에 따라, 이러한 방열 구성요소에서의 열전달 효율이 증가될 필요가 있고, 높은 열전달 계수를 갖는 표면을 개발하기 위한 지속적인 필요성이 존재한다. 또한, 제조 공정에서 쉽게 적용될 수 있는 저렴한 열전달 표면에 대한 지속적인 수요가 존재한다.
공개특허 제2006-0051116호(2006년 5월 19일 공개)
본 발명은, 이러한 종래 기술의 문제점을 해결하고, 최근 열교환기 분야의 기술적 수요 및 필요를 충족하기 위한 것으로, 열전달 효율을 효과적으로 향상시킬 수 있는 열전도성 점착 코팅 조성물 및 이를 이용하여 표면이 코팅된 핀 구조체의 제조 방법을 제공하고자 한다. 보다 상세하게는, 증발 또는 응축기 등과 같은 열교환기에서 냉매가 이동할 수 있도록 하는 열교환기용 핀 구조체의 코팅 조성물을 제시함으로써 보다 견고하고 효과적인 하이브리드 핀 구조체를 갖는 응축기를 제조하는 방법을 제시함으로써, 우수한 물성과 높은 열전달 계수를 가지면서도 제작공정이 간단한 열교환기용 핀 구조체를 제공하고자 한다.
본 발명은, 내부로 열매체가 이송되는 본체와, 상기 본체 외주면에 원주방향으로 상호 일정간격 이격되도록 결합된 복수의 열전달판들을 포함하며, 상호 인접되는 상기 열전달판들 사이가 납땜되어 결합되므로, 상기 납땜에 의해 상기 열전달판들이 상호 연결 결합됨과 동시에, 상기 열전달판들은 상기 본체에 일체 결합되는 열교환기용 핀 구조체를 제공한다.
이때, 상기 열전달판의 일 단부에는, 상기 본체 외주면과의 접촉면적이 커지도록 확장된 접촉단을 구비하며, 상기 본체 외주면에 접하는 상기 접촉단의 저면은 상기 본체의 외주면에 대응되는 형태 또는 구조일 수 있다. 여기서, 상기 열전달판은 일 단부에 상기 접촉단이 구비된 'L' 구조, 'ㅗ'구조, 'ㅛ'구조 중 선택된 어느 하나의 형태 또는 구조일 수 있다.
또한, 상기 납땜의 두께는 상기 본체의 두께보다 얇은 것이 바람직하며, 상기 본체의 내주면에는, 상기 열매체와의 열교환 면적을 증대시키도록 길이방향으로 요철을 형성할 수 있다.
본 발명의 핀 구조체의 열전달 효율을 향상시키기 위해, 핀 구조체 및 열전달판의 표면에는 열전도성 점착제 조성물이 코팅되는 것이 바람직한데, 상기 열전도성 점착제 조성물은, 열전도성 입자체; 및 아크릴 중합체를 포함하고, 상기 열전도성 중공형 입자체는, 카본 나노튜브, 그래핀, 구리, 은 및 마그네슘으로 이루어진 군에서 적어도 어느 하나 이상을 포함하며, 상기 열전도성 입자체가 차지하는 비율은 전체 조성물을 기준으로 13 wt% 초과 45 wt% 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시형태의 핀 구조체는, 내부로 열매체가 이송되는 본체와; 상기 본체 외면에 서로 일정간격으로 이격되도록 결합된 복수의 열전달판들;을 포함하고, 상기 복수의 열전달판들은 앞서 언급된 열전도성 점착제 조성물이 코팅되는 것이 바람직하며, 일정간격으로 이격된 열전달판들 사이는 납땜되어, 상기 납땜에 의해 상기 열전달판들이 상호 연결 결합되는 것이 바람직하다. 또한 열전달판들이 상호 연결 결합되는 것과 동시에, 상기 열전달판들은 상기 본체에 일체 결합되도록 접촉단을 포함하고, 상기 접촉단은 납땜에 의해 본체와 일체 결합되는 것이 바람직하다.
상기 본체는 관 형상이고, 상기 복수의 열전달판은 본체 외면의 원주방향으로 일정 간격으로 이격되어 결합되는 것이 바람직한데, 상기 열전달판은, 일 단부에 상기 접촉단이 구비된 'L' 형상, 'ㅗ'형상, 'ㅛ'형상 중 선택된 어느 하나의 형상을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 납땜의 두께는, 상기 본체의 두께보다 얇은 것이 바람직하고, 상기 본체의 내주면에는, 상기 열매체와의 열교환 면적을 증가시키도록 길이방향으로 요철이 형성되는 것이 더욱 바람직하며, 상기 요철 표면에도 열전도성 점착제 조성물이 코팅될 수 있다.
본 발명의 다른 실시 형태로, 열교환기용 핀 구조체의 제조 방법을 들 수 있으며, 열전도성 입자를 전처리하여 표면이 개질된 열전도성 입자를 제조하는 제1단계; 고분자 입자 표면에 상기 제1단계에서 제조된 표면 개질된 열전도성 입자를 코팅하여 고분자-열전도성 복합입자를 제조하는 제2단계; 상기 제2단계에서 제조된 고분자-열전도성 복합입자를 열처리하여 열전도성 입자체를 제조하는 제3단계; 상기 제3단계에서 제조된 열전도성 입자체와 아크릴 중합체를 혼합하여 열전도성 점착 조성물을 제조하는 제4단계; 상기 제4단계에서 제조된 열전도성 점착 조성물을 열전달판의 표면에 코팅하는 제5단계; 및 내부로 열매체가 이송되는 본체와 상기 제5단계에서 표면 코팅된 열전달판을 납땜하여 결합시키되, 본체의 표면에 복수의 표면 코팅된 열전달판들이 서로 일정간격으로 이격되도록 납땜 결합시키는 제6단계;를 포함한다.
열전도성 점착제 조성물에 포함되는 열전도성 입자는, 카본 나노튜브, 그래핀, 구리, 은 및 마그네슘으로 이루어진 군에서 적어도 어느 하나 이상을 포함하며, 상기 열전도성 점착 조성물 전체를 기준으로, 열전도성 입자체는 13 wt% 초과 45 wt% 미만인 것이 바람직하고, 상기 제3단계의 열처리는 250 ~ 400 ℃의 질소분위기에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 열교환기용 핀 구조체는, 열매체가 이송되는 관 형상의 본체 외주면에 복수의 열전달판들을 납땜에 의해 결합한다. 이때, 납땜이 상호 인접되는 열전달판들 사이에 형성되면서, 납땜에 의해 열전달판들이 상호 연결결합됨과 동시에, 열전달판들은 본체에 일체 결합된다. 따라서, 열전달판들의 본체에 대한 결합이 용이해짐과 더불어, 열전달판들이 납땜에 의해 상호 일체 상태로 본체에 결합되어, 열전달 면적증대에 따른 열전달 효율이 높아지게 된다.
또한, 열전도성 입자체를 포함하는 열전도성 점착제 조성물이 표면 코팅되어 있어, 핀 구조체의 열 전달 효율을 더욱 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 열교환기용 핀튜브의 사시도이다.
도 2는 도 1의 평면도이다.
도 3은 도 2에 나타낸 본체의 다른 실시예에 따른 평면도이다.
도 4는
도 5는
이하 첨부된 도면을 참조로 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 열교환기용 핀튜브의 사시도이며, 도 2는 도 1의 단면도이다. 도 1 및 도 2를 참조하면, 상기 열교환기용 핀튜브는, 본체(100), 열전달판(200)을 구비하며, 상기 열전달판(200)은 납땜(300)으로 상기 본체(100)에 일체 결합된다.
상기 본체(100)는 내부로 열매체가 이송할 수 있도록 관 형상을 가진다. 이러한, 상기 본체(100)는 구리, 알루미늄, 합금, 플라스틱 중 어느 하나로 제작할 수 있으나, 이에 한정하지 않고 열전도가 우수한 재질로 제작될 수 있다.
도 3을 참조하면, 상기 본체(100)의 내주면에는 요철(110)을 갖도록 형성될 수 있는데, 상기 요철(110)은 상기 본체(100)의 길이방향으로 형성된다. 따라서, 상기 요철(110)에 의해 상기 열매체의 상기 본체(100)에 대한 접촉 면적이 넓어지면서, 상기 본체(100)와 상기 열매체와의 열교환 효율이 증가할 수 있다.
상기 열전달판(200)은 상기 본체(100)의 외측으로 돌출되게 결합하는 복수의 판 부재이다. 이러한, 상기 열전달판(200)들은 상기 본체(100) 내부를 이송하는 상기 열매체의 외부와의 열교환 효율을 증대시킨다. 여기서, 상기 열전달판(200)들은 상기 본체(100) 외주면에 원주방향으로 상호 일정간격 이격되게 결합한다. 이때, 상호 인접되는 상기 열전달판(200)들 사이에 납땜(300)을 하여 상기 열전달판(200)들이 상기 본체(100)에 일체 결합된다.
그리고, 상기 열전달판(200)들 사이에 형성된 상기 납땜(300)은 인접하는 상기 열전달판(200)들을 상호 연결 결합되게 한다. 따라서, 상기 납땜(300)에 의해 상기 열전달판(200)들은 상호 연결상태로 상기 본체(100)에 일체 결합되어, 열전도 면적이 커지면서 열교환 효율이 증대된다. 여기서, 상기 납땜(300)의 두께 'h'는 상기 본체(100)의 두께 'H'보다 얇게 형성하여, 상기 납땜(300) 부분을 통한 상기 본체(100)로의 열전도가 용이하게 이루어질 수 있게 한다.
그리고, 상기 열전달판(200)의 상기 본체(100) 외주면과 접하는 일 단부에 결합되는 [0016] 접촉단(210)을 구비할 수 있다. 이러한, 상기 접촉단(210)은 상기 열전달판(100)의 상기 본체(100) 외주면에 대한 접촉 면적을 커지도록 확장시킨다. 여기서, 상기 접촉단(210)의 저면, 즉, 상기 본체(100) 외주면에 접하는 면부는, 상기 본체(100)에 밀착되면서 열전도율이 높아질 수 있도록 상기 본체(100) 외주면에 대응되는 형상을 가진다. 여기서, 상기 접촉단(210)을 구비하는 일실시예의 상기 열전달판(200)들은 'L' 형상을 가지는 것으로 도시하였으나, 이에 한정하지 않고, 'ㅗ'형상이나 'ㅛ'형상으로 형성할 수 있음은 물론이다.
이같은, 상기 열전달판(200)은 앞서 설명하나 상기 본체(100)와 마찬가지로 구리, 알루미늄, 합금, 플라스틱 중 어느 하나로 제작할 수 있으나, 이에 한정하지 않고 열전도가 우수한 재질로 제작할 수 있음은 물론이다.
이와 같은 구성으로 이루어진 일실시예에 따른 열교환기용 핀튜브는, 먼저, 상기 본체(100) 외주면에 상기 복수의 열전달판(200)들을 원주방향으로 상호 일정간격 이격되게 배치하면서 가접시킨다. 이렇게, 상기 본체(100) 외주면에 상기 열전달판(200)들이 상호 일정간격으로 이격배치되면, 용접기를 이용하여 인접하는 상기 열전달판(200)들 사이에 상기 납땜(300)을 형성한다. 그러면, 상기 납땜(300)에 의해 상기 열전달판(200)들은 상호 연결 결합됨과 동시에, 상기 본체(100) 외주면에 일체 결합된다.
이와 같이, 일실시예에 따른 열교환기용 핀튜브는, 열매체가 이송되는 관 형상의 본체(100) 외주면에 복수의 상기 열전달판(200)들을 상기 납땜(300)에 의해 결합한다. 이때, 상기 납땜(300)이 상호 인접되는 상기 열전달판(200)들 사이에 형성되면서, 상기 납땜(300)에 의해 상기 열전달판(200)들이 상호 연결결합됨과 동시에, 상기 열전달판(200)들은 상기 본체(100)에 일체 결합된다. 따라서, 상기 열전달판(200)들의 상기 본체(100)에 대한 결합이 용이해짐과 더불어, 상기 열전달판(200)들이 상기 납땜(300)에 의해 상호 일체 상태로 상기 본체(100)에 결합되어, 열전달 면적증대에 따른 열전달 효율이 높아지게 된다.
또한, 본 발명에서는 높은 열전도 특성을 핀 구조체에 부여하기 위해, 열전
도성이 우수한 열전도체(열전도성 입자)를 중공형 입자체 형태로 제조한 후, 이를 아크릴 중합체와 혼합하여 열전도성 점착 조성물을 제조한 후, 이를 상기 열전달판 및/또는 본체 내/외주면에 코팅시키는 것을 특징으로 하고 있다(도 2와 도 3의 C와 C' 참조).
본 발명에서는 중공형 입자체를 제조하는 방법으로, 본 발명에서는 상기 열전도성 입자를 고분자 미립자와 혼합하여, 고분자 미립자 표면에 열전도성 입자층을 형성한 후, 열처리를 통해 고분자 미립자를 제거하는 방식으로 열전도성이 우수한 중공형 입자체를 제조할 수 있다(도 4 참조).
아크릴 중합체와 혼합 분산된 열전도체(열전도성 입자)의 중공형 입자체는, 본 발명의 핀 구조체의 열전달판과 본체에 형성된 표면 코팅층 내부에서 열전달 경로(heat transfer path)를 추가로 형성함으로써, 기존 핀 구조체가 갖는 넓은 비표면적에 의한 열전달 효과와 함께 더욱 향상된 열전달 효율을 제공할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 열전도성 입자로는 카본 나노튜브, 그래핀, 구리, 은 및 마그네슘 중 적어도 어느 하나 이상이 선택되어 사용될 수 있으며, 이러한 열전도성 입자를 중공형 입자체로 형성하기 위해, 상기 열전도성 입자의 표면에 커플링제(coupling agent) 처리를 통해 카르복실기 및 히드록실기의 관능기를 도입하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 커플링제로는 티타늄 커플링제, 실란 커플링제 또는 알루미늄 커플링제가 바람직하다.
본 발명의 핀 구조체의 제조 방법은, 열전도성 입자를 전처리하여 표면이 개질된 열전도성 입자를 제조하는 제1단계; 고분자 입자 표면에 상기 제1단계에서 제조된 표면 개질된 열전도성 입자를 코팅하여 고분자-열전도성 복합입자를 제조하는 제2단계; 상기 제2단계에서 제조된 고분자-열전도성 복합입자를 열처리하여 열전도성 중공형 입자체를 제조하는 제3단계; 상기 제3단계에서 제조된 열전도성 중공형 입자체와 아크릴 중합체를 혼합하여 열전도성 점착 조성물을 제조하는 제4단계; 상기 제4단계에서 제조된 열전도성 점착 조성물을 열전달판의 표면에 코팅하는 제5단계; 및 내부로 열매체가 이송되는 본체와 상기 제5단계에서 표면 코팅된 열전달판을 납땜하여 결합시키되, 본체의 표면에 복수의 표면 코팅된 열전달판들이 서로 일정간격으로 이격되도록 납땜 결합시키는 제6단계;를 포함한다.
특히, 카본 나노 튜브 또는 그래핀의 경우, 상기 전처리 과정에서 표면에 커플링제 처리를 하거나 히드라진과 암모니아로 처리할 수 있다. 이때, 사용되는 히드라진과 암모니아의 질량 비율에 의하여 카본 나노 튜브 또는 그래핀 표면에서의 환원 반응의 진행 정도를 제어할 수 있고, 이에 의하여 그라파이트 나노쉬트 표면 이온의 농도가 제어된다. 이때 히드라진과 암모니아의 중량 비율은 1 : 1 내지 1 : 20으로 하여 표면 처리하는 것이 바람직하다.
이후, 고분자 미립자 표면에 수십에서 수백 나노미터 두께를 갖도록 코팅층을 형성시켜 고분자-열전도체 복합입자를 수득한다. 본 발명에서 사용 가능한 그래핀은 저결정성, 고결정성 등에 있어서는 특별히 제한되지 않으며, 통상적인 기계적 박리법과 물리화학적 박리법에 의해서 제조되는 것이 사용될 수 있다.
흑연으로부터 그래핀을 수득하는 통상적인 방법은 크게 기계적 박리법과 물리화학적 박리법의 두 가지가 있는데, 기계적 박리법은 통상적으로 쓰이는 점착 테이프를 그라파이트 덩어리 위에 붙였다 떼어내는 것을 반복하여 그라파이트 덩어리의 적층된 구조를 깨는 방식이고, 물리화학적 박리법은 적층된 구조를 가진 그라
파이트 덩어리를 적절한 용매에 분산시킨 상태에서 그라파이트의 표면과 층간 구조 사이에서 산화 반응을 일으켜 층과 층 사이 공간을 넓히고 다시 여기에 다른 물질을 표면 흡착시켜 결국에는 이를 완전히 박리시키는 과정을 포함한다.
본 발명에서는 후자의 방법을 사용하여 수득된 그래핀을 사용하여 후술되는 실시예가 수행되었으나, 본 발명의 범위가 이러한 범위로 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에서 사용될 수 있는 열전도성 입자로 카본 나노 튜브를 들 수 있는데, 이는 통상의 열전도도가 높은 카본 나노 튜브가 사용될 수 있지만, 카본 나노튜브의 중간 중간에 전이 금속 촉매를 함침시킨 후, 이러한 전이 금속 촉매를 활성점으로 다시 나노튜브가 성장된 트리(Tree) 형태의 고전도성 탄소나노 튜브를 사용할 수 있다.
이러한 다차원 트리형 구조의 고전도성 탄소나노튜브는, 탄소나노튜브 0.5 ~ 15 중량부, 분산제 1 ~ 10 중량부, 용매 2 ~ 98 중량부 및 전이금속 촉매 0.5 ~ 7 중량부를 혼합 후, 열처리를 통해 전이 금속 촉매를 나노 튜브의 중간 중간 영역에 위치하도록 노출시키고, 열화학 기상증착법으로 추가적으로 탄소나노튜브를 상기 전이 금속 촉매로부터 성장시키는 단계;를 포함할 수 있다. 이렇게 다차원 트리형태를 갖는 고전도성 탄소 나노 튜브를 열전도성 입자로 사용할 경우에는 더욱 열전도 효율이 향상될 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 비드 형태의 고분자 미립자는 당업계에서 사용가능한 모든 중합체를 포함할 수 있고, 그 크기 또한 통상적으로 사용 가능한 모든 크기로 변형이 가능하다. 다만, 안정적인 열전도성 중공형 입자체의 형성과 향상된 물성을 구현하기 위해서는 폴리스티렌계, 폴리메틸메타크릴레이트계, 폴리아크릴레이트계 고분자가 바람직하고, 단량체로부터 분산중합을 통해 단일 공정으로 얻어지는 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛ 크기의 고분자 미립자인 것이 바람직하다.
고분자 미립자 제조에 사용되는 단량체로는 방향족 비닐 화합물, 불포화 카르복시산 에스테르 화합물 등의 소수성 비닐계 화합물을 들 수 있다. 방향족 비닐 화합물로서는 스티렌, α-메틸스티렌, α-클로로스티렌, p-tert- 부틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-클로로스티렌, 2,5-디클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, 디메틸스티렌, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 카르복실산 에스테르 화합물로서는 메틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 프로필메타아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트 등을 들 수 있다.
고분자-열전도성 입자의 복합입자에서 고분자 성분만을 선택적으로 제거하기 위하여 열분해 방법을 사용하였으며, 이러한 열분해를 통해 고분자가 선택적으로 제거됨으로써 도 4와 같이 열전도성 입자만으로 이루어진 속이 빈 형태의 열전도성 중공형 입자체가 얻어질 수 있다. 열전도성 중공형 입자체를 제조하기 위한 열처리는 온도 조건 250 ℃ 내지 400 ℃에서, 시간은 1 내지 5 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
후술되는 실시예에서는 소량의 고분자 성분의 용이한 제거 및 분석의 용이성 확보를 위하여 질소 분위기의 tubular furnace를 사용하였으나, 그 이외의 box형 furnace에서의 열분해 혹은 용매 기반 고분자 성분의 제거와 같은 방법을 활용할 수도 있다.
이렇게 열전도성 중공형 입자체를 제조한 후, 아크릴 중합체와 혼합하여 열전도성 점착 조성물을 제조하기 위해, 용매인 톨루엔에 상기 열전도성 중공형 입자체와 아크릴 중합체를 각각 분산시킨 후, 균일한 혼합을 위해 초음파 배쓰를 사용하였다. 또한 균일한 혼합 후 분산 용매를 일부 제거하여 열전도성 점착 조성물 내의 열전도성 중공형 입자체의 농도를 조절하기 위해 진공 오븐을 이용하였다.
소량의 함량을 분산시키기에 용이한 초음파 bath를 사용하였으나, 대량 생산을 위해서는 mechanical stirring, paste mixer, ball milling과 같은 기계적인 방법을 사용하는 것도 가능하다. 열전도성 중공형 입자체는 전체 열전도성 점착 조성물 100 wt%를 기준으로 13wt% 초과 45 wt% 미만인 것이 바람직하다.
열전도성 점착제 조성물은 앞서 설명한 열전도성 중공형 입자체와 아크릴 중합체를 혼합하여 얻을 수 있으며, 이러한 열전도성 점착제 조성물을 핀 구조체 표면에 딥-코팅(Dip Coating), 스핀-코팅(Spin Coating), 또는 스프레이-코팅(Spray Coating) 등의 방식을 통해 코팅할 수 있다.
상기 아크릴 중합체 성분으로서는 특별히 한정되는 것이 아니며, 일반적으로 사용되고 있는 아크릴 중합체를 사용할 수 있는데, 단량체 단위로서 하기 화학식 1로 나타내어지는 (메트)아크릴계 단량체를 함유하고 있다.
CH2=C(R1)COOR2 화학식 1
(상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 2 내지 14의 알킬기이다.)
상기 화학식 1에 있어서, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 2 내지 14의 알킬기이지만, 탄소수 3 내지 12가 바람직하고, 4 내지 9가 보다 바람직하다. 또한, R2의 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄 중 어느 것이어도 되지만, 아크릴 중합체의 유리 전이점을 낮게 할 수 있는 점에 있어서 분지쇄의 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 나타내어지는 (메트)아크릴계 단량체로서는, 구체적으로는 예를 들어 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, s-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, 이소펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, n-노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, n-데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, n-도데실(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, n-트리데실(메트)아크릴레이트, n-테트라데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상술한 화학식 1로 나타내어지는 (메트)아크릴계 단량체는 단독으로 사용하여도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 되지만, 전체로서의 함유량은 아크릴 중합체의 단량체 전체에 있어서 50 내지 98 중량％이며, 60 내지 98 중량％인 것이 바람직하고, 70 내지 90 중량％인 것이 보다 바람직하다.
상기 (메트)아크릴계 단량체가 50 중량％보다 적어지면 접착성이 부족해져 바람직하지 않으며, 98 중량% 이상인 경우, 더 이상 접착성이 증가하지 아니하고, 열전도성 중공형 입자체와의 혼합성이 감소하여 바람직하지 않게 된다.
또한 상기 아크릴 중합체는 단량체 단위로서 수산기 함유 단량체, 카르복실기 함유 단량체 등의 극성기 함유 단량체를 0.1 내지 20중량％ 포함하는 것이 바람직하고, 극성기 함유 단량체를 0.2 내지 10중량％ 포함하는 것이 보다 바람직한데, 특히, 극성기 함유 단량체를 0.2 내지 7중량％ 함유하는 것이 가장 바람직하다.
상기 극성기 함유 단량체의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써 분자간에 보다 높은 응집력을 발생시킬 수 있다. 한편, 상기 극성기 함유 단량체의 함유량이 20중량％를 초과하면 접착성이 저하하게 되는 경우가 있다.
상기 수산기 함유 단량체란, 단량체 구조 중에 1 이상의 수산기를 갖는 중합성 단량체를 말하는데, 구체적인 상기 수산기 함유 단량체로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 10-히드록시데실(메트)아크릴레이트, 12-히드록시라우릴(메트)아크릴레이트, (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸아크릴레이트, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-히드록시(메트)아크릴아미드, 비닐알코올, 알릴알코올, 2-히드록시에틸비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜 모노비닐에테르 등을 들 수 있다.
그 중에서도 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트 등을 바람직한 수산기 함유 단량체로서 들 수 있다.
상기 카르복실기 함유 단량체란, 단량체 구조 중에 1 이상의 카르복실기를 갖는 중합성 단량체를 의미하고, 상기 카르복실기 함유 단량체의 구체적인 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메트)아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하게 사용된다.
본 발명에서의 아크릴 중합체에는, 상술한 단량체 이외의 단량체로서 아크릴 중합체의 유리 전이점이나 점착력을 조절하기 위한 중합성 단량체 등을 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 범위에서 사용할 수 있다.
본 발명의 아크릴 중합체에 있어서 사용되는 그 밖의 중합성 단량체로서는, 예를 들어 술폰산기 함유 단량체, 인산기 함유 단량체, 시아노기 함유 단량체, 비닐에스테르 단량체, 방향족 비닐 단량체 등의 응집력ㆍ내열성 향상 성분이나, 아미드기 함유 단량체, 아미노기 함유 단량체, 이미드기 함유 단량체, 에폭시기 함유 단량체, 및 비닐에테르 단량체 등의 접착력 향상이나 가교화 기점으로서 작용하는 관능기를 갖는 성분 등이 적절하게 사용될 수 있다.
나아가, 상기 화학식 1에 있어서, R2가 탄소수 1 또는 탄소수 15 이상의 알킬기인 단량체 등도 적절하게 사용될 수 있는데, 이들 단량체 화합물은 단독으로 사용하여도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
술폰산기 함유 단량체로서는, 예를 들어 스티렌술폰산, 알릴술폰산, 2-(메트)아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴아미도프로판술폰산, 술포프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시나프탈렌술폰산 등을 들 수 있다.
인산기 함유 단량체로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸아크릴로일포스페이트를 들 수 있다.
시아노기 함유 단량체로서는, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴을 들 수 있다.
비닐에스테르 단량체로서는, 예를 들어 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 라우르산 비닐, 비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
방향족 비닐 단량체로서는, 예를 들어 스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.
아미드기 함유 단량체로서는, 예를 들어 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산 디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산 t-부틸아미노에틸, 디아세톤(메트)아크릴아미드, N-비닐아세트아미드, N,N'-메틸렌 비스(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, N-비닐카프로락탐, N-비닐-2-피롤리돈 등을 들 수 있다.
아미노기 함유 단량체로서는, 예를 들어 아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, N-(메트)아크릴로일모르폴린 등을 들 수 있다.
이미드기 함유 단량체로서는, 예를 들어 N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, 이타콘이미드 등을 들 수 있다.
에폭시기 함유 단량체로서는, 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
비닐에테르 단량체로서는, 예를 들어 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르 등을 들 수 있다.
탄소수 1 또는 탄소수 15 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체로서는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 펜타데실(메트)아크릴레이트, 헥사데실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 단량체에는 응집력 등의 특성을 높이기 위하여, 필요에 따라 그 밖의 공중합성 단량체가 포함되어도 된다. 이러한 공중합성 단량체로서는, 예를 들어 아세트산 비닐, 스티렌, 비닐톨루엔 등의 비닐 화합물; 시클로펜틸디(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 환식 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르류; 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등의 다가 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 그 밖의 중합성 단량체는 단독으로 사용하여도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 되지만, 전체로서의 함유량은 아크릴 중합체의 단량체 전체에 있어서 0 내지 50중량％인 것이 바람직하고, 0 내지 35 중량％인 것이 보다 바람직하고, 0 내지 25중량％인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 아크릴 중합체는 중량 평균 분자량이 60만 이상인 것이 바람직하고, 70만 내지 300만인 것이 보다 바람직하고, 80만 내지 250만인 것이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 60만보다 작아지면 내구성이 부족해지는 경우가 있다. 한편, 작업성의 관점에서 상기 중량 평균 분자량은 300만 이하가 바람직하다.
또한, 중량 평균 분자량은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산에 의해 산출된 값을 말한다.
접착성(점착성)의 균형을 취하기 쉬운 이유로부터, 상기 아크릴 중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 -5℃ 이하, 바람직하게는 -10℃ 이하인 것이 바람직한데, 유리 전이 온도가 -5℃보다 높은 경우, 중합체가 유동하기 어렵고 피착체에의 습윤이 불충분해져 접착력이 저하되는 경우가 있기 때문이다. 또한, 아크릴 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는, 사용하는 단량체 성분이나 조성비를 적절하게 바꿈으로써 조절될 수 있다.
이러한 아크릴 중합체의 제조에 있어서는 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합, 각종 라디칼 중합 등의 공지된 제조 방법을 적절하게 선택할 수 있다. 또한, 얻어지는 아크릴 중합체는 단독중합체이어도 되고 공중합체이어도 되며, 공중합체인 경우에는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등 어느 것이어도 된다.
또한, 용액 중합에 있어서는, 중합 용매로서, 예를 들어 아세트산 에틸, 톨루엔 등이 사용된다. 구체적인 용액 중합예로서는 반응은 질소 등의 불활성 가스 기류 하에서, 중합 개시제로서, 예를 들어 단량체 전량 100중량부에 대하여 아조비스이소부티로니트릴 0.01 내지 0.2중량부를 첨가하고, 통상 50 내지 70℃ 정도에서 8 내지 30시간 정도 행해진다.
라디칼 중합에 사용되는 중합 개시제, 연쇄 이동제, 유화제 등은 특별히 한정되지 않고 적절하게 선택하여 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 중합 개시제로서는, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 2황산염, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘), 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]히드레이트(와꼬 쥰야꾸사제, VA-057) 등의 아조계 개시제, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카르보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디라우로일퍼옥시드, 디-n-옥타노일퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디(4-메틸벤조일)퍼옥시드, 디벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, t-부틸히드로퍼옥시드, 과산화수소 등의 과산화물계 개시제, 과황산염과 아황산수소나트륨의 조합, 과산화물과 아스코르브산나트륨의 조합 등의 과산화물과 환원제를 조합한 산화 환원계 개시제 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것이 아니다.
상기 중합 개시제는 단독으로 사용하여도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 되지만, 전체로서의 함유량은 단량체 100중량부에 대하여 0.005 내지 1중량부 정도인 것이 바람직하고, 0.02 내지 0.5중량부 정도인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 중합에 있어서 연쇄 이동제를 사용하여도 된다. 연쇄 이동제를 사용함으로써, 아크릴 중합체의 분자량을 적절하게 조정할 수 있다.
연쇄 이동제로서는, 예를 들어 라우릴머캅탄, 글리시딜머캅탄, 머캅토아세트산, 2-머캅토에탄올, 티오글리콜산, 티오글리콜산 2-에틸헥실, 2,3-디머캅토-1-프로판올 등을 들 수 있다.
이들 연쇄 이동제는 단독으로 사용하여도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 되지만, 전체로서의 함유량은 통상 단량체 100중량부에 대하여 0.01 내지 0.1중량부 정도이다.
또한, 유화 중합하는 경우에 사용하는 유화제로서는, 예를 들어 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄, 도데실벤젠술폰산나트륨, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 황산암모늄, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르 황산나트륨 등의 음이온계 유화제, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 중합체 등의 비이온계 유화제 등을 들 수 있다. 이들 유화제는 단독으로 사용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다.
또한, 반응성 유화제로서는 프로페닐기, 알릴에테르기 등의 라디칼 중합성 관능기가 도입된 유화제를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 아쿠알론 HS-10, HS-20, KH-10, BC-05, BC-10, BC-20(이상, 모두 다이이찌 고교 세야꾸사제), 아데카 리아소프 SE10N(아데카(ADEKA)사제) 등을 사용할 수 있다.
반응성 유화제는 중합 후에 중합체쇄에 도입되기 때문에 내수성이 좋아져 바람직하다.
유화제의 사용량은, 예를 들어 단량체 100중량부에 대하여 0.3 내지 5중량부로 되며, 중합 안정성이나 기계적 안정성의 관점에서 0.5 내지 1중량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 열전도성 점착제 조성물에는 접착력, 내구력을 보다 향상시킬 목적에서 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. 가교제로서는 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 멜라민계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 아지리딘계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제 등 종래 주지의 가교제를 사용할 수 있지만, 특히 이소시아네이트계 가교제를 함유시키는 것이 바람직하다.
이소시아네이트계 가교제로서는 톨릴렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 지방족 이소시아네이트 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어 부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 저급 지방족 폴리이소시아네이트류, 시클로펜틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥실렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트류, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류, 트리메틸올프로판/톨릴렌 디이소시아네이트 3량체 부가물(닛본 폴리우레탄 고교사제, 상품명 콜로네이트 L), 트리메틸올프로판/헥사메틸렌 디이소시아네이트 3량체 부가물(닛본 폴리우레탄 고교사제, 상품명 콜로네이트 HL), 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(닛본 폴리우레탄 고교사제, 상품명 콜로네이트 HX) 등의 이소시아네이트 부가물, 폴리에테르 폴리이소시아네이트, 폴리에스테르 폴리이소시아네이트 및 이것들과 각종 폴리올의 부가물, 이소시아누레이트 결합, 뷰렛트 결합, 알로파네이트 결합 등에 의해 다관능화한 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 가교제는 단독으로 사용하여도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 되지만, 전체로서의 함유량은, 상기 베이스 중합체 100중량부에 대하여 상기 가교제를 0.02 내지 5중량부 함유하는 것이 바람직하고, 0.04 내지 3중량부 함유하는 것이 보다 바람직하고, 0.05 내지 2중량부 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 가교제를 상기 범위에서 사용함으로써, 보다 확실하게 응집력이나 내구성이 향상된 것으로 할 수 있지만, 한편 2중량부를 초과하면 가교 형성이 과다해져 접착성이 떨어지는 경우가 있다.
본 발명에 있어서는, 가교된 점착제층의 겔분율이 40 내지 90 중량％가 되도록 가교제의 첨가량을 조정하는 것이 바람직하고, 50 내지 85 중량％가 되도록 상기 가교제의 첨가량을 조정하는 것이 보다 바람직하고, 55 내지 80 중량％가 되도록 상기 가교제의 첨가량을 조정하는 것이 더욱 바람직하다. 겔분율이 40중량％보다 작아지면 응집력이 저하하기 때문에 내구성이 떨어지는 경우가 있고, 90중량％를 초과하면 접착성이 떨어지는 경우가 있다.
본 발명에서의 열전도성 점착제 조성물의 겔분율(중량％)은, 점착제층으로부터 건조 중량 W1(g)의 시료를 채취하고, 이것을 아세트산 에틸에 침지한 후, 상기 시료의 불용분을 아세트산 에틸 중에서 취출하고, 건조 후의 중량 W2(g)를 측정하여 (W2/W1)×100을 계산하여 구할 수 있다.
또한, 본 발명의 열전도성 점착제 조성물에는 접착력, 내구력, 질화법 소립자와 아크릴 중합체의 친화성을 보다 향상시킬 목적에서 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 실란 커플링제로서는 특별히 한정되는 것이 아니며 공지의 것을 적절하게 사용할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸 디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란 커플링제, 3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸 디메톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민 등의 아미노기 함유 실란 커플링제, 3-아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란 등의 (메트)아크릴기 함유 실란 커플링제, 3-이소시아네이트프로필 트리에톡시실란 등의 이소시아네이트기 함유 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이러한 실란 커플링제를 사용하는 것은 내구성을 향상시킬 수 있는 점에 있어서 적합하다.
상기 실란 커플링제는 단독으로 사용하여도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 되지만, 전체로서의 함유량은, 상기 아크릴 중합체 100중량부에 대하여 상기 실란 커플링제를 0.01 내지 10중량부 함유하는 것이 바람직하고, 0.02 내지 5중량부 함유하는 것이 보다 바람직하고, 0.05 내지 2중량부 함유하는 것이 더욱
바람직하다. 상기 실란 커플링제를 상기 범위에서 사용함으로써, 보다 확실하게 응집력이나 내구성을 향상시킬 수 있다.
한편, 0.01 중량부 미만인 경우에는, 함께 혼합되어 열전도성 점착제 조성물을 형성하는 열전도성 중공형 입자체의 표면을 피복할 수 없어 친화성이 향상되지 않는 경우가 있고, 한편 10중량부를 초과하면 열전도성을 저하시키는 경우가 있으므로 바람직하지 아니하다.
또한, 본 발명의 열전도성 점착제 조성물에는 접착력, 내구력을 보다 향상시킬 목적에서 점착 부여 수지가 추가로 더 포함될 수 있다. 점착 부여 수지로서는 공지의 것을 특별히 제한없이 적절하게 사용할 수 있다. 점착 부여 수지의 구체예로서는, 예를 들어 로진계 수지, 테르펜계 수지, 지방족계 석유 수지, 방향족계 석유 수지, 공중합계 석유 수지, 지환족계 석유 수지, 크실렌 수지 및 엘라스토머 등을 들 수 있다.
상기 점착 부여 수지는, 아크릴 중합체 100중량부에 대하여 10 내지 100중량부 중 어느 하나의 비율이 되는 양으로 열전도성 점착제 조성물에 함유시키는 것이 바람직하고, 20 내지 80중량부 함유시키는 것이 보다 바람직하고, 30 내지 50중량부 함유시키는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 열전도성 점착제 조성물에 함유되는 열전도성 중공형 입자체의 입경은 지름 3 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 것이 중요한데, 이러한 "입경"에 대해서는, 레이저 회절법에서의 입도 분포 측정에 의해 D50값을 측정하여 구할 수 있다.
또한, 이러한 열전도성 중공형 입자체가 열전도성 점착 조성물에서 차지하는 비율은 13 wt%를 초과하고 45 wt%미만인 것이 바람직한데, 13 wt％ 미만의 경우에는 충분한 열전도율이 얻어지지 않는 문제가 있고, 45 wt％를 초과하면 충분한 접착력이
얻어지지 않는 문제점이 존재한다.
또한, 여기에서는 상세하게 설명하지 않았지만, 본 실시 형태의 열전도성 점착제 조성물에는, 상기와 같은 중합체 성분, 질화물 입자 등 외에 분산제, 노화 방지제, 산화 방지제, 가공 보조제, 안정제, 소포제, 난연제, 증점제, 안료 등과 같은 고무, 플라스틱 배합 약품으로서 일반적으로 사용되는 것을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 적절하게 첨가할 수 있다.
계속해서, 이러한 열전도성 점착제 조성물을 본 발명의 핀 구조체 및/또는 열전달핀에 코팅하는 방법을 설명한다.
우선, 아크릴 중합체 성분에 필러로서 평균 입경 3 내지 30㎛의 열전도성 중공형 입자체를 혼합하여, 상기 코팅 공정에 사용되는 코팅액(액상의 열전도성 점착제 조성물)을 제작하는 방법에 대하여 설명한다.
상기 코팅액을 제작하기 위해서는, 열전도성 중공형 입자체를 아크릴 중합체와 함께 감압 하에서 교반이 가능한 믹서를 사용한다. 또한, 필요하면, 아크릴 중합체에 대한 열전도성 중공형 입자체의 분산성을 개선시키는 분산제를 코팅액에 함유시키는 것도 가능하다.
이때 사용되는 분산제로서는 아크릴 중합체에 대한 열전도성 중공형 입자체의 분산성 향상 효과가 우수한 점에서, 상기 분산제에는 0 mgKOH/g 초과 35 mgKOH/g 이하의 아민값을 갖는 화합물이 함유되어 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
먼저, 상기 믹서에 열전도성 중공형 입자체를 투입하고, 이어서 아크릴 중합체나 그 밖의 성분을 용매에 분산시켜 이루어지는 수지 용액의 일부를 이 믹서 내에 투입하여, 예를 들어 1 내지 20kPa의 감압 하, (상온)에서 교반함으로써 응집 상태의 열전도성 중공형 입자체를 미세화시키는 입도 조정 공정을 실시한다.
이러한 입도 조정 공정에 있어서는, 수지 용액을 열전도성 점착제 조성물의 제작에 필요한 전량을 투입하지 않고 교반을 실시함으로써 필러와 수지 용액의 혼합물을 고점도의 상태로 할 수 있고, 높은 전단 스트레스를 주면서 교반할 수 있다.
따라서, 높은 전단 스트레스를 받은 응집 상태의 열전도성 중공형 입자체는 응집 상태가 풀려 1차 입자에 가까운 상태로 미세화되어, 예를 들어 3 ㎛ 이상 30㎛ 이하의 입경으로까지 미세화되게 된다.
보다 구체적으로는, 예를 들어 믹서의 회전수를 30rpm 이하, 바람직하게는 10 내지 20rpm의 저속 회전으로 하여, 모든 열전도성 중공형 입자체가 수지 용액 중에 분산하여 전체가 믹서의 교반 블레이드에의 부착이 관찰되지 않게 될 정도의 점도로 될 때까지, 이 저속에서의 교반 조작을 계속하게 하는 방법 등에 의한 입도 조정 공정이 채용될 수 있다.
계속해서, 수지 용액의 잔량을 믹서에 첨가하여, 예를 들어 1 내지 20 kPa의 감압 하, (상온)에서 교반함으로써 입도 조정 공정에서 제작된 열전도성 중공형 입자체와 수지 용액의 혼합물을 입도 조정 공정보다도 저점도로 되는 상태로 교반하고, 질화붕소 입자를 다시 미세화시키는 입도 재조정 공정을 실시한다.
또한, 필요하면, 수지 용액의 잔량을 몇번으로 나누어 이 입도 재조정 공정을 단계적으로 복수회로 나누어 실시할 수도 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어 믹서의 회전수를 입도 조정 공정 이상으로 되는 20 내지 50rpm 이하, 바람직하게는 20 내지 30rpm의 회전 속도로 하여, 큰 응집물이 육안에 의해 관찰되지 않게 될 정도까지 이 교반 조작을 계속하게 하는 방법 등에 의한 입도 재조정 공정을 채용할 수 있다.
이 입도 재조정 공정에서는, 입도 조정 공정보다도 낮은 전단 스트레스로 진행되므로 응집 상태의 열전도성 중공형 입자체는 그다지 미세한 입경으로는 미세화되지 않고, 예를 들어 20㎛ 초과 60㎛ 이하의 중간 정도의 입경의 열전도성 중공형 입자체가 입도 조정 공정보다도 많이 형성된다.
이와 같이 입도 조정 공정과 1회 이상의 입도 재조정 공정을 실시함으로써 코팅액 중의 열전도성 중공형 입자체가, 입경 3㎛ 이상 30㎛ 이하의 지름을 갖도록 제어할 수 있으며, 전체 열전도성 점착 조성물 내에서 열전도성 중공형 입자체를 13 wt% 초과 45 wt% 미만의 범위로 조절할 수 있다.
상기와 같이 제작된 코팅액을 사용하여 본 발명의 핀 구조체에 코팅하는 단계는 기존의 널리 사용되고 있는 코팅 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 코팅액을 핀 구조체 상에 코팅한 후에 건조하여 핀구조체 상에 점착층을 형성할 수 있다. 이러한 코팅 방법으로는, 예를 들어 롤 코팅, 키스 롤 코팅, 그라비아 코팅, 리버스 코팅, 롤 브러시, 스프레이 코팅, 딥 롤 코팅, 바 코팅, 나이프 코팅, 에어 나이프 코팅, 커튼 코팅, 립 코팅, 다이 코터 등에 의한 압출 코팅법 등의 방법을 들 수 있다. 이렇게 코팅되는 코팅층의 두께는 4 내지 100㎛, 바람직하게는 4 내지 25㎛가 가장 바람직하다. 너무 코팅층의 두께가 낮을 경우, 효과적인 코팅층의 형성이 어려울 수 있고, 너무 코팅층의 두께가 두꺼울 경우에는 열전달 효율이 오히려 감소할 수 있기 때문이다.
이하에서는, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이러한 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않고, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
[ 실시예 1]
그래핀을 사용한 열전도성 중공형 입자체의 제조
(1) 단계 1 : 열전도체 입자의 전처리 단계
그래핀을 분쇄, 산화시켜 산화 그래핀을 제조한 후, 초음파로 처리하여 분산시킴으로써, 산화된 그래핀을 수득하였다. 이렇게 얻어진 산화 그래핀을 히드라진과 암모니아로 처리하여 표면에 카르복실기 및 히드록실기가 도입된 그래핀 나노시트를 얻었는데, 이때 히드라진과 암모니아의 질량 비율을 1 : 1~20으로 사용하였다.
(2) 단계 2 : 고분자-열전도체 복합 입자 제조 단계
상기 단계 1에서 준비된 그래핀 나노시트를 열전도성 입자로 사용하여 열전도성 중공형 입자체를 제조하였다. 이소프로필알콜(IPA) 200 mL와 탈이온수 10 mL의 혼합 용매에 분산시킨 양이온성 폴리스티렌 미립자 (1.0g)를 상기 단계 1에서 제조한 그라파이트 나노쉬트 0.1 g이 분산된 그래핀 나노시트 용액 200 mL에 첨가한 후 100 rpm의 속도로 24 시간 동안 교반하여 그래핀 나노시트를 폴리스티렌 미립자에 코팅하여 그래핀 나노시트-고분자 복합입자를 제조하였다.
(3) 단계 3 : 열전도성 중공형 입자체 제조 단계
제조된 그래핀 나노시트-고분자 복합입자에 대하여 400 ℃, 질소 분위기의 tubular furnace를 사용하여 복합입자 내의 고분자 성분을 제거하여 그라파이트 나노쉬트 기반의 중공형 입자체를 제조하였다.
(4) 단계 4 : 열전도성 점착 조성물의 제조
먼저 아크릴 중합체 용액을 다음과 같이 제조하였는데, 냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반기를 구비한 반응 용기를 사용하고, 아크릴산 부틸 100중량부, 아크릴산 5중량부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(개시제) 0.4중량부, 톨루엔 210중량부를 첨가하여 계 내를 충분히 질소 가스로 치환한 후, 60℃에서 6시간 가열하여 고형분이 31.0중량％인 아크릴 중합체 용액을 얻었다.
이렇게 얻어진 아크릴 중합체 용액에 앞서 3 단계에서 제조된 그래핀 나노시트 기반의 중공형 입자체를 아크릴 중합체를 혼합하여 열전도성 점착 조성물을 제조하였다. 가교제로서 다관능 이소시아네이트 화합물(닛본 폴리우레탄 고교사제, 상품명 「콜로네이트 L」) 2중량부를 플라이믹스사제 「하이비스믹서」에 넣고, 감압 하에서 30분간 교반하여 열전도성 점착 조성물을 조정하였다.
(5) 단계 5 : 점착 코팅층의 형성
상기 4 단계에서 제조된 점착 코팅 조성물을 사용하여 핀 구조체의 몸체 및/또는 열전달핀을 딥-코팅하여 코팅층을 형성한 후, 납땜 과정을 거쳐 본 발명의 핀 구조체를 완성하였다.
[ 실시예 2]
열전도성 입자를 그래핀 대신 카본 나노튜브를 사용한 점을 제외하고 동일한 과정을 거쳐 핀 구조체를 제조하였다.
[ 실시예 3]
열전도성 입자로 다차원 트리형 구조의 고전도성 탄소나노튜브를 사용한 점을 제외하고는 동일한 과정을 거쳐 핀 구조체를 제조하였다.
[ 비교예 ]
열전도성 코팅 조성물이 코팅되지 아니한 핀 구조체를 비교예로 사용하였다.
이렇게 제조된 실시예 1 내지 3 및 비교예에 대하여 열전도율의 측정을 실시하였다. 열전도율은 아이페이즈사제의 상품명 「아이-페이즈 모바일(ai-phase mobile)」에 의해 열확산율을 구하고, 또한 시차 주사 열량계(DSC)를 사용한 측정에 의해 단위 체적당의 열용량을 측정하여, 열확산율을 곱함으로써 산출하였으며, 그 결과는 다음의 표 1과 같다.
열전도성 중공형 입자체 농도[wt%] 열전도성 중공형 입자체 지름[㎛] 코팅층 두께 [㎛] 열전도율 [W/m/K]
실시예 1 11 10 15 0.5
13 10 15 0.6
14 10 15 2.5
30 10 15 2.7
43 10 15 2.9
45 10 15 0.9
50 10 15 0.8
실시예 2 30 1 15 0.7
30 5 15 2.2
30 10 15 2.1
30 30 15 2.3
30 35 15 1.1
실시예 3 30 10 3 0.9
30 10 5 2.9
30 10 15 3.1
30 10 20 3.4
30 10 25 2.8
30 10 30 1.2
비교예 - - - 0.5
상기 표 1의 열전도율의 측정결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 열전도성 점착 조성물에 의한 코팅층이 존재하지 않는 경우(비교예)에 비해 열전도율이 현저하게 향상되는 것을 알 수 있으며, 상기 열전도성 점착 조성물 내의 열전도성 중공형 입자체의 농도가 증가함에 따라 열전도율이 상승하였다가 오히려 감소함을 알 수 있는데, 이는 열전도성 중공형 입자체의 농도가 너무 증가할 경우, 이들의 응집으로 인해 효과적인 열전도층 형성을 방해하기 때문인 것으로 파악된다.
열전도성 중공형 입자체의 지름 및 코팅층의 두께 역시 일정 범위까지는 증가할수록 열전도율이 증가하지만, 일정 수준 이상을 넘어설 경우에는 오히려 효과적인 열전도가 이루어지지 않음을 알 수 있다.
본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
10: 열전도성 입자 20: 열전도성 중공형 입자체
100: 본체 110: 요철
200: 열전달판 210: 접촉단
300: 납땜

Claims (10)

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  7. 열전도성 입자를 전처리하여 표면이 개질된 열전도성 입자를 제조하는 제1단계;
    고분자 입자 표면에 상기 제1단계에서 제조된 표면 개질된 열전도성 입자를 코팅하여 고분자-열전도성 복합입자를 제조하는 제2단계;
    상기 제2단계에서 제조된 고분자-열전도성 복합입자를 열처리하여 열전도성 중공형 입자체를 제조하는 제3단계;
    상기 제3단계에서 제조된 열전도성 중공형 입자체와 아크릴 중합체를 혼합하여 열전도성 점착 조성물을 제조하는 제4단계;
    상기 제4단계에서 제조된 열전도성 점착 조성물을 열전달판의 표면에 코팅하는 제5단계; 및
    내부로 열매체가 이송되는 본체와 상기 제5단계에서 표면 코팅된 열전달판을 납땜하여 결합시키되, 본체의 표면에 복수의 표면 코팅된 열전달판들이 서로 일정간격으로 이격되도록 납땜 결합시키는 제6단계;를 포함하는 열교환기용 핀 구조체의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    열전도성 입자는, 카본 나노튜브, 그래핀, 구리, 은 및 마그네슘으로 이루어진 군에서 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 열교환기용 핀 구조체의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 열전도성 점착 조성물 전체를 기준으로, 열전도성 중공형 입자체는 13 wt% 초과 45 wt% 미만인 것을 특징으로 하는, 열교환기용 핀 구조체의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 제3단계의 열처리는 250 ~ 400 ℃의 질소분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 열교환기용 핀 구조체의 제조 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN109439236A (zh) * 2018-11-30 2019-03-08 中国科学院金属研究所 一种含石墨烯的导热粘结剂及其制备方法和应用
CN114008174A (zh) * 2020-01-30 2022-02-01 株式会社Lg化学 空心粒子、制造该空心粒子的方法、以及包含该空心粒子的散热流体组合物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009150636A (ja) 2007-08-17 2009-07-09 Shinshu Univ 高効率熱交換器およびそれを含んだ空気調和装置
JP2013506029A (ja) 2009-09-29 2013-02-21 ザ・ボーイング・カンパニー 接着剤組成物、及びこれらの接着剤組成物の使用方法と調製方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009150636A (ja) 2007-08-17 2009-07-09 Shinshu Univ 高効率熱交換器およびそれを含んだ空気調和装置
JP2013506029A (ja) 2009-09-29 2013-02-21 ザ・ボーイング・カンパニー 接着剤組成物、及びこれらの接着剤組成物の使用方法と調製方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109439236A (zh) * 2018-11-30 2019-03-08 中国科学院金属研究所 一种含石墨烯的导热粘结剂及其制备方法和应用
CN114008174A (zh) * 2020-01-30 2022-02-01 株式会社Lg化学 空心粒子、制造该空心粒子的方法、以及包含该空心粒子的散热流体组合物

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