CN1062679A - 烯烃气相氧化制取α，β-不饱和醛的催化组合物及氧化方法 - Google Patents

烯烃气相氧化制取α，β-不饱和醛的催化组合物及氧化方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种烯烃气相氧化制取α，β-不饱 和醛的新的催化组合物；还涉及使用该组合物制取 α，β-不饱和醛的过程。
该组合物包括直径为0.5—6mm的实心球载体 及添加钾和磷，必要时加入一种或多种金属或非金属 元素，基于铋铁钼酸盐的催化活性相。载体全部涂有 催化活性相的粘合层，其特征在于：
a)活相中12个钼或钼与钨原子对应的磷和钾 原子数各为0.005—0.06。
b)上述活性相占催化组合物的15—33wt％。

Description

本发明涉及一种烯烃气相氧化制取α，β-不饱和醛的新催化组合物;也涉及使用这种催化组合物制造α，β-不饱和醛的方法。本发明还涉及包括实心固体球（或中芯）状载体及添加了钾和磷，必要时加入一种或多种金属或非金属元素，基于铋铁钼酸盐的催化活性相，上述载体涂有所述催化活性相的粘合层。
法国专利No.2，047，199确定的氧化催化剂通式如下：
其中：
-L特别是磷
-M特别是钾
-a、b值为0-15，a+b之和2-15
-c值为0.5-7
-d值为0.1-4
-e值为0-4
-f值为12
-g值为35-85
-h值为0.01-0.5
先将催化剂的基本成份的多种母体制成水悬浮液，再将载体（如硅胶）加入上述膏状悬浮液，然后加热得到滤饼，最后将滤饼在空气及氧气中升温制得此催化剂。
催化剂呈微粒或片状。
低密度稀释催化剂活性高，但以工业规模进行氧化过程中会造成许多困难。实际上，固定床中可观察到局部升温会导致所不希望的剧烈反应。
法国专利FR2，202，729表明：在氧化丙烯制取丙烯醛的过程中使用涂层催化剂比较有利，这就是说，用同样组成的催化活化层在惰性载体的外表面沉积至少20μm厚，而不是用加入金属盐的载体来稀释。这样就有可能更好地控制固定床中的反应生成热。
然而这种形成催化剂的特殊方法需要求催化剂中相当一部分作为惰性载体（根据此专利的唯一实施例，载体为精制催化剂的66wt%）。作为活性相的部分比前一种简单稀释催化剂的要低，这就大大降低了催化剂的活性。
这表明，在工业生产中，要么增大反应器来保持生产能力和同样的工作条件;要么提高反应温度，保持生产能力和反应器的大小。前一种情况中，主要缺点是不经济，第二种情况中，又交织着两方面的缺点：丙烯醛的选择性减弱、催化剂的活性随时间急剧降低。
美国专利No.4，298，763推荐一种用于氧化丙烯制取丙烯醛的催化组合物（活性相）通式如下：
其中
-M2是镍与（或）钴
b值为2-12
-M3特别是K
c值为0.01-0.1，特别为0.03-0.09
-M4是磷
d值为0-1，特别为0.01-0.2
-M5是铟与（或）钠
e值为0-0.5，特别为0.01-0.2
-x是饱和其他成分化合价所需氧原子数。
这种活性相在载体上形成厚度为150-1500μm的沉积层，载体也为一种直径大于100μm，表面积小于15m2/g的中芯。
焙烧的粉状催化原料的沉积在潮湿的介质中完成，颗粒尺寸0.1-300μm，同时急剧搅拌载体颗粒，受控条件下面进一步介绍。
载体中芯的涂层至少为载体的50wt%，这就是说精制催化剂的至少33wt/且最多为载体的250wt%，也就是说最多为精制催化剂的71.4wt%。
用于氧化烯烃前，将涂复的催化剂干燥，必要时以400-700℃的温度焙烧。
即使这些催化剂的催化活性令人满意，但是其复杂制备过程给本专业人员造成了很大困难，本专业人员得致力于所述过程的可重复进行及保证制备的催化剂的一致质量。另外，本专业人员都清楚，当涂层厚度生长到高于催化剂的含量20wt%时，涂层的机械特性使其已不能用于工业规模的固定床反应器（参见US4，521，618）。
因此，多年来人们一直在寻求一种将铋铁钼酸盐的催化活性相形成涂层，其中添加磷水钾而制成催化剂，此催化剂能同时恒久地在烯烃气相氧化制取α，β-不饱和醛，特别是在氧化丙烯制取丙烯醛的工业规模固定床反应器中提高催化活性和选择性。
本发明为一种催化组合物，它包括：
-直径为0.5-6mm的实心球状载体及
-添加磷和钾，必要时加有一种或多种金属或非金属元素，基于铋铁钼酸盐的催化活性相，上述载体均匀涂有所述催化活性相的粘合层，其特征在于：
a）所说相中每12个钼或钼与钨原子对应磷和钾原子数各为0.005-0.06。
b）上述催化活性相占催化组合物的15-33wt%。
本发明也是使用此催化组合物的烯烃气相的氧化过程，特别是氧化丙烯制取丙烯醛的过程。
根据本发明的催化组合物包括直径是0.5-6mm的实心固体球状载体。球直径的准确值可由本专业人员根据反应器内允许的加料损失来决定。由于载体在所选用的反应条件下对试剂为惰性，因此载体的特性并不关键。适用于本发明的载体实例如下：二氧化硅，氧化铝，二氧化硅和氧化铝，烧结粘土，碳化硅，氧化镁和硅酸镁等。假如载体的机械强度力为了适当工业规模的固定床反应，对其表面粗糙度（定义为实心球直径相对于其平均值的不平整性高度）有所要求的话，那么可在很大范围内变化。粗糙度的优选值是0.1-0.2。
根据本发明的催化组合物包括磷和钾，必要时加入一种或多种金属或非金属元素，基于铋铁钼酸盐的催化活性相。
此催化活性相为本专业人员所熟知，可以通过本专业的如下几种方法制取，如法国专利No.1，514，167和No.2，364，061所述的：将其基本成份以一种合适的盐溶于水，然后蒸发至干;如美国专利No.4，298，763和欧州实用专利HF-A-25，715及EP-A-77，675所建议：将合适的盐混合，再雾化其悬浮液。
根据本发明的组合物的基本特征在于，活性相中每12个钼或钼与钨原子对应的磷和钾的原子数各为0.005-0.05。
申请人意外发现，掺杂剂磷和钾的含量低时，组合物有更好的催化活性，特别是掺杂剂的原子数各为0.01-0.03时，且原子数比P/K值为0.3-3，特别是为0.5-1.5时（包括端值），能获得尽可能高的催化活性。
根据本发明的组合物的另一基本特征在于，所述催化活性相是组合物的15-33wt%，特别是20-30wt%。低于15wt%时，催化剂的活性太低，已不适用于工业;高于33wt%时，催化剂的机械强度太不稳定，已不再能用于工业生产。
根据特别有利方案，根据本发明的组合物所含催化活性相的通式如下：
-A是钴、镍、锰、镁与（或）铅的原子，特别是钴与（或）镍的原子
-B是砷与（或）硼的原子
-C是除钾之外的碱金属的原子与（或）除镁之外的碱土金属的原子
-a是元素A的原子数和，值为2-12;A代表钴时，a值为8-10，
-b值为10-12，
-c值为0-2，b+c的和为12，
-d值为0.5-4，
-e值为0.5-4，
-f和g值各为0.005-0.06，特别为0.01-0.03，
-h为元素B的原子数和，值为0-4，
-i为元素C的原子数和，值为0-0.5，
-x为饱和其它成分化合价的氧原子数，上述范围均包括端值。
如上所述，A最好是钴的原子，f/g值为0.3-3，最好是0.5-1.5（包括端值）
申请人还认为，本发明催化剂良好活性之一部分与涂层中存在称为“相X”的特殊结晶相有关，这相当于化学计量式Bi3Fe1MO2O12，将精制催化组合物研磨所得粉进行X射线衍射检测可对其进行探测。
X-射线的衍射谱如下：
d(A) 相对视觉强度
3.17 极强
3.14 很强
2.91 强
2.69 弱
2.63 强
1.87 极弱
根据本发明的组合物可用几种方法制得，特别是可以用本专业所熟知的先制备催化活性相办法：如先将基本成份以一种合适的盐溶于水，然后蒸发至干。
本专业选用的合适盐能溶于水，产生阴离子和阳离子，它们在后续过程中被分解，如含钼的七钼酸铵、含钨的仲钨酸铵、及金属钴、铁、镍、铋的硝酸盐。选用的掺杂剂也是能溶于水的可分解的化合物。如85%的磷酸、砷代三氢、碳酸钠、碳酸钾、氧化镁或碱金属及碱土金属的乙酸盐、硝酸盐、磷酸盐。
盐混合后，即可通过上述蒸发的方法获得母体。将所得悬浮液在60-90℃间加热并搅拌到必要的时间直到得到非流体膏。然后停止加热及搅拌。将上述膏铺成约2cm厚后120℃空气干燥16小时。将上述母体切成1-2cm块后进行焙烧。由于硝酸铵在230℃时有可能发生放热分解反应，焙烧要以100-200℃/小时逐渐升温。然后将温度稳定维持在400-460℃六小时，再进行几小时冷却，将所得活性相研磨或直径小于400μm的微粒。
母体也可由法国专利No.2，481，146提供的方法得到：盐混合后，再加入氨，使PH值升到7左右。氨液中含有50-250g氨，以20-200g/小时。升混合物的速度加入。最好将悬浮液在20-100℃间加热约1小时以完成各种沉淀。再过滤悬浮液。然后将滤饼铺成小于2cm厚的层，用上文描述的蒸发方法之条件下焙烧得到活性相。在这种方法中，基于可溶的钾和磷盐的掺杂剂不是加入金属盐的悬浮液，而是通过浸渍中间活性相或中间催化剂，或者在涂层时加入。
催化物可从中间或最后活性相涂层得到。这种常规的方法是将中间或最后的活性相沉淀在惰性的粗糙球体上。多种涂复方法在上述专利中已有介绍。优选方案是：将完全除尘的80-160kg惰性粗糙微粒放入旋转的圆柱性涂层机中涂层。这些微粒是由经过高温烧结的粘土组成，也可用前面所提到的其它惰性的粗糙载体组成。再将30-50kg活性相、8-15升粘合剂水溶液加入涂层机，有可能的话，再加入其他添加剂。在优选方案中，加入粉末状活性相时，将水溶液同时喷涂到潮湿微粒上。将活性相涂复到所有微粒后，把微粒在80-150℃热空气中干燥2-30分钟，然后入炉。在3-15小时内将炉温线性升高到450-500℃间的稳定值，然后冷却3-10小时。在优选方案中，在与第一次焙烧相同的温度变化条件下连续实施第二次焙烧。
本发明也是使用催化组合物氧化气相烯烃的过程，特别是氧化丙烯制取丙烯醛的过程。
一般而言，氧化过程是用固定床技术在多管反应器内进行的。在一种实施法里，每根管的内径为15-30mm，长度为2-5m，最好为3-4m，为了排除反应生成热，管子由散热流体浴所包围，这种流体可以是熔融盐的易熔混合物。在100-250℃温度下将反应物以气相送入反应器。如氧化丙烯时，送入气体中含丙烯6-10mol%、空气50-65mol%、水蒸气25-40mol%。也可用操作结束时循环的惰性气体部分或全部替代水蒸气。惰性气体内含氮气、水蒸气、碳氧化物。反应物在反应器入口处的压力为1-3bar，考虑到在反应器及其他部分的气体损失，此压力最好略高于大气压，即在1.5-2.5bar间。
氧化丙烯时，盐浴的温度在280-360℃间。下面举例说明本发明。
实施例1：根据本发明的催化组合物的制取
a）活相母体的制取
母体由钴、铁、铋、钾的硝酸盐溶液A与含磷酸的七钼酸铵溶液B反应生成。
A为钴、铁、铋、钾的硝酸盐溶液，PH值小于1，由下面分别制取的4种溶液混合而成：
（1）在室温下将116.4g水合硝酸钴-分子式为Co（NO3）2·6H2O溶解于50ml去离子水中，此溶液的PH值为1.8。
（2）在室温下将16.2g水合硝酸（亚）铁-分子式为Fe（NO3）2·9H2O溶解于12.5ml去离子水中，此溶液的PH值为0.7。
（3）在室温下将2ml浓度为1.4g/l的浓硝酸加入14ml去离子水中，再加入19.4g水合硝酸铋-分子式为Bi（NO3）3·5H2O，此溶液的PH值为0。
（4）在室温下将0.20g硝酸钾-分子式为KNO3溶解于2.5ml去离子水中。
在室温下溶解84.75g七钼酸铵于380ml去离子水中;将0.227g85%的磷酸加入2ml水中，将第二种溶液加入第一种溶液即得含磷酸的七钼酸铵溶液B，此溶液的PH值为5.3。
为了制取活性相母体，在20分钟内将溶液A慢慢加入溶液B，同时搅拌。在加入过程中，用转速为1100转/分的带螺旋浆搅拌器来搅拌。
加料过程结束后，得到一种赭粉色的悬浮液，在室温下将悬浮液搅拌半小时。在搅拌中，PH值稳定在1.1。
将悬浮液搅拌加热至80℃脱水;两小时后得到一种非流体膏。停止搅拌及加热。将上述膏铺成约2cm厚，以120℃在空气中加热48小时。这样就得到了活性母体的固体。
b）活性相的制取及处理过程。
将上述所得固体切成约1cm的块，在焙烧炉上铺到2-3cm厚。在400℃下预焙烧6小时。由于硝酸铵在230℃时会发生放热分解反应，炉温的升高不能太快，温度的增长率为250℃/小时。
所得固体即为活性相，其分子式为Co10Mo12Fe1Bi1K0.05P0.05Ox;再将固体研磨成尺寸小于400μm的微粒。
c）用活性相涂层载体。
在环境温度下，将8g葡萄糖加入70ml去离子水中，再将52g研磨过的活性相加入上述溶液。约30分钟内把溶液充分搅拌并加热至70℃。
将210g直径为4.8mm，表面粗糙度为0.3，在1100℃烧结过的粘土加入涂层机，再将上述悬浮液注入涂层机。直径为20cm一直旋转涂层机，并将温度保持在80℃直到水份完全蒸发。将上述所得微粒以140℃干燥2小时。然后在焙烧炉中铺成约2-3cm厚，在一个隔离气氛中480℃焙烧6小时。第一次焙烧除去葡萄糖。慢慢冷却后在480℃中进行6小时的第二次焙烧。最后得到259.5g活性相含量为19.1wt%的催化剂。
实施例2：制取第一种比较催化组合物。
将0.285g五氧化二磷加入含七钼酸铵的溶液中，将0.4g硝酸钾加入含金属硝酸盐的溶液中，其它步骤同实施例1。
以本方法制取的活性相的化学组成为Co10Mo12Fe1Bi1Ko01PO01Ox，它不同于本发明物。
剩下的操作方法与实施例1相同。精制催化剂中活性相含量为19.1%。
实施例3：制取第二种比较催化组合物。
将1.4g五氧化二磷加入含七钼酸铵的溶液中，将2.0g硝酸钾加入含金属硝酸盐的溶液中，其余步骤同实施例1。
以本方法制取的活化相的化学组成为Co10Mo12Fe1Bi1K0.5P0.5OX，它不同于本发明物。
剩下操作方法与实施例1相同，精制催化剂中活性相含量为18.7wt%。
实施例4：确定各种组合物的催化活性。
在内径为21mm、高度为50cm装有100ml上述催化剂的反应器中完成丙烯氧化成丙烯醛的对比实验。
参加反应的混合物注入砂浴加热的反应器。混合气体的组成为：水蒸气占36V%、丙烯占7V%、空气占57V%。调节丙烯的进料率为166g/小时。开催化剂。将反应器出口的压力调到1.8绝对bar。
反应器排出的混合气体中含有氮气、氧气、水蒸气、丙烯、丙烯酸、丙烯醛、醋酸、乙醛、一氧化碳、二氧化碳及其他少量杂质。
用气相色谱分析法可测定各种产物的比例，由此可以算出催化剂的性能，这就是说：
设转化率为Xg
Xg＝ (消耗丙烯的mol数)/(反应前丙烯的mol数) ×100%
设生成物i的选择率为Si
Si＝ (生成物i的mol数)/(转化的丙烯mol数) ×100%
设生成物i的产量为Ri，则生成物的产量为转化率Xg乘以选择率Si，即Ri＝Xg×Si
实施例1-3所制取催化剂参加反应的结果见下表Ⅰ：
表 I
实施例 掺杂剂 重量（％） 盐浴温度℃ Xg（％） S丙烯醛（％） S丙烯酸（％） Sco-CO2（％） R丙烯醛（％）
1 K0.05 P0.05 19.1 351 92.2 82.5 7.6 3.7 76.0
2 K0.1 P0.1 19.1 360 87.3 85.5 6.5 2.0 74.6
3 K0.5 P0.5 18.7 349 43.8 89.9 2.1 0.9 39.4
由表Ⅰ可以看出，在其他条件相同时，增加掺杂剂磷和钾的原子数会降低催化剂的活性。
由表Ⅰ可以看出，掺杂剂的含量加倍时，为了保持丙烯的转化率，由于含有催化剂的反应器在盐浴中，盐浴的温度必需增加;否者假如保持盐浴的温度不变，就只有降低丙烯的转化率，这在工业生产中是不合适的。
由表Ⅰ还可以看出，在加有根据本发明制取的实施例1的催化组合物的反应中，丙烯醛的产量最高。
实施例5：制取一种对比催化组合物
将0.285g五氧化二磷加入含七钼酸铵的溶液，将0.20g硝酸钾加入含金属硝酸盐的溶液中，其余步骤同实施例1。
以本方法制取的活化相的化学组成为Co10Mo12Fe1Bi1K0.05P0.1Ox，它不同于本发明物。
余下的操作方法与实施例1完全相同，精制催化剂中活性相含量为18.9wt%。
实施例6：确定实施例5中制取的组合物的催化活性。
在与实施例4相同的条件下对比氧化丙烯制取丙烯醛，检验所得催化剂的活性。实施例5与Ⅰ分别所得催化剂的活性比较结果如下表Ⅱ：
表 Ⅱ
实施例 掺杂剂 重量％ 盐浴温度℃ Xg（％） S丙烯醛（％） S丙烯酸（％） Sco-co2（％） R丙烯醛（％）
1 K0.05 P0.05 19.1 351 92.2 82.5 7.6 3.7 76.0
1 K0.05 P0.05 19.1 340 87.2 85.7 5.6 2.5 74.7
5 K0.05 P0.1 18.9 361 85.7 84.8 6.9 2.2 72.7
由表Ⅱ可以看出，增大磷和钾的原子数比会显著降低催化活性。使用实施例5的催化剂的反应中，尽管提高盐浴温度至361℃，丙烯的转化量依然小于在340℃温度下使用掺杂剂比率为1的催化剂反应的转化量。
实施例7：制取本发明的催化组合物
将85%的磷酸0.114g加入含七钼酸铵的溶液中，将0.20g硝酸钾加入含金属硝酸盐的溶液中，其余步骤同实施例1。
所得活性相的化学组成为Co10Mo12Fe1Bi1K0.05P0.025Ox
余下的步骤同实施例1，精制催化剂中活性相含量为19.2wt%。
实施例8：制取本发明的催化组合物
此组合物的组成与上述实施例7唯一不同在于：这里用140g载体，而上例用210g。
余下步骤与实施例7相同。此精制催化剂中活性相的含量是23.9wt%。
实施例9：
在实施例7中，用105g载体取代210g，59g活性相取代50g活相。
余下步骤同实施例7。此精制催化剂中活性相含量为33.0wt%。
实施例10：活相含量对催化活性的影响
将实施例4中的投料速率从160g/h/升增至250g/h/升，对比氧化丙烯制成丙烯醛，检验所得催化剂的活性。实施例7所得催化剂与实施例8、9相比较的结果如下表Ⅲ：
表 Ⅲ
实施例 掺杂剂 重量（％） 盐浴温度℃ Xg（％） S丙烯醛（％） S丙烯酸（％） Sco-co2（％） R丙烯醛（％）
7 K0.05 P0.0025 19.2 400 95.8 64.7 25.9 4.6 62.0
8 K0.05 P0.0025 23.9 370 90.9 82.0 10.8 2.1 74.5
9 K0.05 P0.025 33.0 346 95.0 79.7 11.5 2.9 76.1
由表Ⅲ可以看出，在等同条件下，增加精制催化剂中活性相的含量，可以降低盐浴温度。同时还可提高丙烯醛的产量。
实施例11：活性相含量对催化剂机械强度的影响
精制催化剂的机械强度由以下实验确定：
将外径为200mm，高度为40mm的Plexiglass
Figure 911117342_IMG1
有机玻璃筒固定在10转/分钟的马达的水平轴上，将100g精制催化剂倒入筒中。筒内等间隔固定着6片45mm长、40mm宽的有机玻璃片，叶片的固定方向与筒的直径方向夹角为40°。
以叶片上任一固定点的切线矢量表示筒的旋转方向，那么此矢量与叶片的夹角为50°。
将筒旋转5分钟后，将催化剂倒出，用筛子去掉细末后，称所剩催化剂的质量，设其为m5。把装置除尘后，再将催化剂倒入筒中，再旋转10分钟，除去细末后称其质量，设为m15。
将研磨器除去的活性相的比例定义为磨耗率，再考虑活性相含量T，以百分比计，其表达式为：
5分钟的磨耗率为
(100-m5)/(T) ×100
15分钟的磨耗率为
(100-m15)/(T) ×100
在等同条件下，活相含量逐渐增加的实施例7、8、9的研磨实验结果如下表Ⅳ：
表 IV
实施例 掺杂剂 T值（％） 5分钟磨耗率（％） 15分钟磨耗率（％）
7 K0.05 P0.025 19.2 0.62 1.82
8 K0.05 P0.025 23.9 1.52 5.32
9 K0.05 P0.025 33.0 3.64 12.6
由此可见，活性相含量增加，机械强度降低。

Claims (11)

1、催化组合物包括：
(1)直径为0.5-6mm的实心固体球载体。
(2)添加钾和磷，必要时再加入一种或多种金属或非金属元素，基于铋铁钼酸盐的催化活性相。上述载体全部涂有催化活性相粘结层，其特征在于：
a)活性相中，每12个钼原子或钼与钨原子对应的磷和钾的原子数各为0.005-0.06。
b)催化活性相占组合物的15-33wt%。
2、根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，每12个钼或钼与钨原子对应的磷和钾原子数各为0.01-0.03。
3、根据权利要求1或2所述的催化组合物，其特征在于其催化活性相占组合物的20-30wt%。
4、根据上述权利要求中任何一项的组合物，其特征在于P/K原子比值为0.3-3。
5、根据上述权利要求中任何一项的组合物，其特征在于P/K原子比值为0.5-1.5。
6、根据上述权利要求中任何一项的组合物，其特征在于其载体的表面粗糙度（微粒直径相对于其平均值的不平整高度）为0.1-0.2。
7、根据上述权利要求中的任何一项的组合物，其特征在于催化活性相的通式为：
其中：
-A是钴、镍、锰、镁与（或）铅的原子，
-B是砷与（或）硼的原子，
-C是除钾外的碱金属与（或）除镁外的碱土金属的原子。
-a代表元素A的原子数和，其值为2-12;当A是钴时，a值为8-10，
-b值是10-12，
-c值是0-2，b+c和为12，
-d值为0.5-4，
-e值为0.5-4，
-f和g分别是0.005-0.06，特别是0.01-0.03，
-h是元素B的原子数和，值是0-4，
-i是元素C的原子数和，值是0-0.5，
-x是饱和其他成分化合价的氧原子数，上述范围均包括端值。
8、根据权利要求7的组合物，其特征在于A是钴的原子。
9、根据权利要求7的组合物，其特征在于f/g的比值是0.3-3，特别是0.5-1.5。
10、根据权利要求7的组合物，其特征在于，根据催化活性相含有结晶相-“相X”，
化学计量Bi3Fe1Mo2O12，其X-射线衍射谱如下：
d(A) 相对视觉强度 3.17 极强 3.14 很强 2.91 强 2.69 弱 2.63 强 1.87 极弱
11、烯烃气相氧化制取α，β-不饱和醛的过程，其特征在于在根据上述权利要求的催化组合物进行氧化过程。
12、丙烯气相氧化制取丙烯醛的过程，其特征在于在根据权利要求1-10的催化组合物进行氧化过程。
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