CN106248999A - 一种几何形状可控的金圆盘次微米电极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种几何形状可控的金圆盘次微米电极的制备方法，其主要步骤如下：将金丝置入毛细玻璃管内，采用激光拉制仪先将毛细玻璃管细化，再使得毛细玻璃管与金丝完全贴合，最后拉断毛细玻璃管获得超微电极，再采用磨针仪对超微电极的尖端进行加热，通过控制加热过程控制毛细玻璃管的直径及电极RG，最终采用聚焦离子束电镜截断超微电极尖端截面，获得金圆盘次微米电极。本发明的方法获得的电极端面平整、绝缘层均匀致密，灵敏度高，电化学性能优异，特别适用于基础电化学，生物电化学传感器和扫描探针用。

Description

一种几何形状可控的金圆盘次微米电极的制备方法
技术领域
本发明涉及一种几何形状尺寸可控的金圆盘次微米电极的制备方法，该圆盘次微米电极可广泛适用于电化学基础动力学，生物电化学以及超高分辨率扫描电化学显微镜(High Solution scanning electrochemical microscopy,HS-SECM)的研究。
背景技术
相对于传统宏观大电极(一般认为电极尺寸超过1毫米)，尺寸小于25微米的超微电极，由于其扩散方式与大电极不同，具有更小的时间常数，更易于达到稳态。因此超微电极电化学是过去30年电化学研究领域发展的一个重要方向。圆盘超微电极相对于球形，带状或者柱状超微电极而言，具有相对较易制备，易于使用而被广泛用于电化学动力学(如k0>10cm/s的检测)，生物细胞分析和扫描电化学显微镜的探针等研究。传统金圆盘超微电极的制备方法通常是将直径10或者25微米金丝置于毛细管底部，负压下加热玻璃毛细管，将金丝密封进毛细管，然后用导电银胶链接到导线，然后手工打磨抛光，降低RG值(即指玻璃管与金丝的半径比)至10到5，最小至2。该方法主要的不足有：
(1)很难制备小于5微米以下的超微电极，特别是小于1微米以下的次微米电极；
(2)通过机械或者手工抛光等工艺获得的电极表面粗糙度较大，玻璃与金丝之间易产生间隙；
(3)重复性相对较差，特别是RG的控制重复性。
而常规应用激光拉制仪制备纳米或者次微米电极是应用激光拉制成电极，然后直接使用或者通过机械/手工打磨成微纳电极，该方法主要的不足有：
(1)电极大小很难控制，直接使用的超微电极因为是激光熔融拉断的，电极表面很不平整；
(2)RG值可控性较差，机械打磨或者手工打磨对于微纳电极的尖端相貌和几何形状可控性较差；
(3)因机械或者手工打磨，容易在电极与玻璃密封之间产生缝隙。
发明内容
本发明的目的在于针对传统制作超微电极方法中存在的问题及不足，提供一种高质量、可重复、绝缘层均匀致密的几何形状可控的金圆盘次微米电极的制备方法。该方法为可控制备，所得电极表面光滑，金圆盘电极直径在200纳米至2微米可控，RG值在2～5之间可控可调，灵敏度高，电化学性能优异，特别适用于基础电化学，生物电化学传感器和扫描探针用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
本发明的几何形状可控的金圆盘次微米电极的制备方法，包括如下步骤：
a.取经退火处理后的金丝，其直径为25微米，长1.5厘米；
b.取外径为1毫米，内径为0.2毫米，长度10厘米的硼酸毛细玻璃管，置于H2SO4与H2O2以体积比3:1混合的溶液中浸泡清洗30分钟，去离子水清洗后，烘箱烘干备用；
c.将步骤a中的金丝置于步骤b中的毛细玻璃管内，并使得金丝处于毛细玻璃管的中间部位；
d.将步骤c中的毛细玻璃管一端封住，置于激光拉制仪中央，另一端连接真空泵，通过控制激光拉制仪的参数，先将毛细玻璃管中间部位细化至内径为50微米；再调整参数使得毛细玻璃管中间部位与其内金丝完全贴合；最后调整参数从中间部位拉断毛细玻璃管，获得两根超微电极；
e.将步骤d制得的超微电极置于磨针仪加热丝上方，连接真空泵，调整加热强度值以及超微电极与加热丝的间距，超微电极的尖端逐步收缩，当距尖端某位置处玻璃管直径及RG值达到所需大小时，停止加热，记录下此处与尖端的距离，取出超微电极；
f.取直径为180微米的NiCr线，尖端粘少许银胶，在显微镜下从经上述处理后的超微电极的毛细玻璃管尾部插入，与超微电极内金丝相连，作为电连接用；
g.采用聚焦离子束电镜对上述超微电极进行再加工：先将超微电极水平放置至置物台，在电子束下观察电极形貌，根据步骤e中的距离确定距尖端的相应位置为目标位置，旋转置物台52°至离子束与超微电极垂直，切换至离子束源，对焦，然后切断上述目标位置，获得平整的圆盘端面，最终获得金圆盘次微米电极。
上述技术方案中，所述的步骤d中采用Laser Puller P-2000激光拉制仪。
步骤d中将毛细玻璃管中间部分内径细化至50微米，所述的Laser Puller P-2000激光拉制仪的具体参数控制如下：HEAT：300；FILAMENT：4；VELOCITY：14；DELAY：120；PULL：0。
将毛细玻璃管中间部位与其内金丝完全贴合时，所述的Laser Puller P-2000激光拉制仪的具体参数控制如下：HEAT：310～360；FILAMENT：3～4；VELOCITY：12；DELAY：120；PULL：0，时间8秒。该步中不同的HEAT，FILAMENT和VELOCITY值大小决定密封金丝处的玻璃管厚度，从而进一步与后续拉断步骤共同决定电极大小。
将毛细玻璃管从中间部位拉断时，所述的Laser Puller P-2000激光拉制仪的具体参数控制如下：HEAT：320～380；FILAMENT：3～4；VELOCITY：15～25；DELAY：120；PULL：0，时间为0.35秒。该步中不同的HEAT，FILAMENT和VELOCITY值共同控制电极大小，但是对电极大小的影响没有上一密封步骤中对玻璃管厚度的影响大。
与现有技术相比，本发明具有的特点和有益结果是：
1.本发明应用激光拉制仪，通过控制HEAT，FILAMENT，VELOCITY，DELAY和PULL等参数，制备不同直径大小的金圆盘微电极；
2.应用磨针仪微区加热实现超微电极尖端玻璃的几何形状控制，变进一步实现玻璃与金丝的完全封闭；
3.应用电子束和离子束双束电镜，实现电极形貌观察和截断电极尖端，结合第二步，共同实现尖端金丝和玻璃大小同时可控，同时实现电极断面平整光滑。
4.本发明设计的圆盘次微米电极具有直径小，密封严实，RG可控，极大增强了超微圆盘电极的传质，提高了灵敏度；
5.因本发明制得的电极尖端平整，RG小，特别适用于电化学扫描显微镜的特征，同时由于电极直径达到次微米级，可以逼近至基底电极200纳米处，极大提高了空间分辨率。
附图说明
图1.经步骤d和e处理后的典型的超微电极的尖端形貌；
图2.金圆盘次微米电极的截面形貌离子束成像；
图3.金圆盘次微米电极的端面形貌电子束成像；
图4.两种不同直径的金圆盘次微米电极在1mM羟基二茂铁甲醇溶液中的循环伏安曲线；
图5.半径为458纳米的金圆盘次微米电极在Pt基底电极上的逼近曲线及其理论曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实例对本发明做进一步说明。
本实例的金圆盘次微米电极的制备方法，其基本步骤包括：
a.取经退火后的1.5厘米长，直径为25微米的金丝，经手工轻碾变直；
b.取外径为1毫米，内径为0.2毫米，长度为10厘米的硼酸毛细玻璃管，经H2SO4与H2O2以体积比为3:1混合的溶液浸泡清洗30分钟，去离子水清洗3次，烘箱烘干备用；
c.将步骤a中的金丝置于步骤b中的毛细玻璃管内，使得金丝位于毛细玻璃管的中间部位；
d.将步骤c中的毛细玻璃管一端封住，置于Laser Puller P-2000激光拉制仪中央，另一端连接真空泵。通过控制激光拉制仪中的激光强度(HEAT)，扫描图形(FILAMENT),速度(VELOCITY),延迟(DELAY)和拉(PULL)5个参数，依次实现如下功能：(1)玻璃管细化，参数控制HEAT：300，FILAMENT：4；VELOCITY：14；DELAY：120；PULL：0，使得毛细管中间部分内径细化至50微米；(2)密封毛细管，参数控制HEAT：310，FILAMENT：4；VELOCITY：12；DELAY：120；PULL：0，时间8秒后手动停止，使得毛细管中间部分与25微米金丝完全贴合；(3)拉断，参数控制HEAT：330，FILAMENT：3；VELOCITY：15；DELAY：120；PULL：0，在激光加热作用下从中间部位拉断毛细管，时间为0.35秒左右。经过该步骤的激光拉制获得两根尖端直径约为300nm的超微电极。通过控制其他参数不变，仅调整步骤(3)拉断这一步中HEAT值至360，则最终可获得两根尖端直径约为340nm的超微电极。
e.将步骤d制得的超微电极置于Narishige MF-900磨针仪加热丝上方，连接真空泵，缓慢提高加热强度值至45，同时逐步逼近超微电极至加热丝上方25微米处停止，电极尖端玻璃在局部加热的情况下逐步缓慢收缩，MF-900磨针仪自带显微镜，可以直接测出玻璃和金丝大小，从而可以初步控制玻璃直径并控制RG值(当然其分辨率不是特别好，精确的RG要靠后续的SEM确定，如图4)，当玻璃直径及RG值达到理想大小时，如在金直径为1微米处，玻璃直径2微米，此时RG＝2，停止加热，取出超微电极。
经该步骤处理后的超微电极的尖端形貌如图1所示，可以看出，图1中圈内区域经过磨针仪微区加热后，玻璃收缩，该步有利于促进玻璃与金丝之间融合和进一步降低RG。
f.取10厘米长，直径为180微米的NiCr，尖端粘少量银胶，在显微镜下从毛细管尾部插入与尖端金丝相连，作为电连接用。
g.采用聚焦离子束电镜切断上述超微电极的尖端，如图2所示为典型的次微米圆盘微电极的截去尖端后的离子束成像图，图3为电极倾斜52°时电子束成像形貌图，可以看出，电极具有平整的圆盘端面，该端面玻璃包封致密，均匀，最终获得金圆盘次微米电极。
采用本发明方法制得的两种不同直径的金圆盘次微米电极，在1mM羟基二茂铁甲醇溶液中的循环伏安曲线如图4所示。可以看出，图中两根电极均呈现完美S型曲线，表明电极的表面光滑平整，电极与周围玻璃之间密封紧实，没有缺陷。两个金次微米超微电极在1mM羟基二茂铁甲醇中的稳态电流分别为：52和138pA，根据相应的计算的公式：iss＝4πDca，式中iss为稳态电流，D为扩散系数，7.8×10-6cm2/s，c为浓度，1mM，a为端面金丝半径。可以求得，对应的金圆盘次微米电极的半径为173和458nm。
图5为半径458纳米的金圆盘次微米电极在2mm Pt基底电极上的逼近曲线及其理论曲线，其中圆点曲线为理论纯正反馈曲线，方点曲线为实验逼近曲线，横纵坐标分别为归一化距离和归一化电流。可以明显看出，理论曲线和实验曲线完全重合，进一步表明电极的密封性和端面平整性都很好，通过归一化距离可知该圆盘次微米电极可以逼近至基底191nm处，这与传统微米电极SECM相比，有极大的提高，有效的增加了传质，提高了动力学检测限，大大提高了作为扫描探针用的扫描电化学显微镜的空间分别率。

Claims (5)

1.一种几何形状可控的金圆盘次微米电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a.取经退火处理后的金丝，其直径为25微米，长1.5厘米；
b.取外径为1毫米，内径为0.2毫米，长度10厘米的硼酸毛细玻璃管，置于H2SO4与H2O2以体积比3:1混合的溶液中浸泡清洗30分钟，去离子水清洗后，烘箱烘干后备用；
c.将步骤a中的金丝置于步骤b中的毛细玻璃管内，并使得金丝处于毛细玻璃管的中间部位；
d.将步骤c中的毛细玻璃管一端封住，置于激光拉制仪中央，另一端连接真空泵，通过控制激光拉制仪的参数，先将毛细玻璃管中间部位细化至内径为50微米；再调整参数使得毛细玻璃管中间部位与其内金丝完全贴合；最后调整参数从中间部位拉断毛细玻璃管，获得两根金超微电极；
e.将步骤d制得的超微电极置于磨针仪加热丝上方，连接真空泵，调整加热强度值以及超微电极与加热丝的间距，超微电极的尖端逐步收缩，当距尖端某位置处玻璃管直径及RG值达到所需大小时，停止加热，记录下此处与尖端的距离，取出超微电极；
f.取直径为180微米的NiCr线，尖端粘少许银胶，在显微镜下从经上述处理后的超微电极的毛细玻璃管尾部插入，与超微电极内金丝相连，作为电连接用；
g.采用聚焦离子束电镜对上述超微电极进行再加工：先将超微电极水平放置至置物台，在电子束下观察电极形貌，根据步骤e中的距离确定距尖端的相应位置为目标位置，旋转置物台52°至离子束与超微电极垂直，切换至离子束源，对焦，然后切断上述目标位置，得到平整的圆盘端面，获得金圆盘次微米电极。
2.根据权利要求1所述的几何形状可控的金圆盘次微米电极的制备方法，其特征在于，所述的步骤d中采用Laser Puller P-2000激光拉制仪。
3.根据权利要求2所述的几何形状可控的金圆盘次微米电极的制备方法，其特征在于，步骤d中将毛细玻璃管中间部分内径细化至50微米，所述的Laser Puller P-2000激光拉制仪的具体参数控制如下：HEAT：300；FILAMENT：4；VELOCITY：14；DELAY：120；PULL：0。
4.根据权利要求2所述的几何形状可控的金圆盘次微米电极的制备方法，其特征在于，步骤d中将毛细玻璃管中间部位与其内金丝完全贴合，所述的Laser Puller P-2000激光拉制仪的具体参数控制如下：HEAT：310～360；FILAMENT：3～4；VELOCITY：12；DELAY：120；PULL：0，时间8秒。
5.根据权利要求2所述的几何形状可控的金圆盘次微米电极的制备方法，其特征在于，步骤d中将毛细玻璃管从中间部位拉断，所述的Laser Puller P-2000激光拉制仪的具体参数控制如下：HEAT：320～380；FILAMENT：3～4；VELOCITY：15～25；DELAY：120；PULL：0，时间为0.35秒。
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